DE1960812C - Verfahren zur Herstellung von was serloshcheti Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd - Google Patents

Description

Kondensationsprodukte von Naphthahnsulfosäuren Bariumsulfats auszufällen und in üblicher Weise abwerden für viele technische Zwecke verwendet, z. B. zutrennen. Beide Verfahren sind aufwendig. Der als Stabilisatoren für Gummi oder Latex, als Gerb- Sulfatgehalt der mit Calciumcarbonat oder Calciumstoffe, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung und 25 hydroxid und mit Alkalien oder Pseudoalkalien bevor allem als Dispergiermittel mannigfacher Verwen- handelten Lösungen beträgt erfahrungsgemäß noch dungsart. Diese Kondensationsprodukte werden unter 5 bis 6°/₀, bezogen auf die Menge des Kondensationsanderem zur Herstellung wasserdispergierbarer Zu- produktes.

bereitungen von Farbstoffen, die in Wasser unlöslich Es wurde nun gefunden, daß man in sehr wirtschaftsind, verwendet. 30 licher und einfacher Weise wäßrige Lösungen, speziell

Es wurde jedoch D^ubachtet, daß solche Zuberei- der Alkalisalze der Naphthalinsulfosäurekondensate. tungen ihre Dispergierbarkeit nach .ängerem Lagern, in bestimmten Konzentrationsbereichen der wäßrigen vor allem aber beim Dispergieren in heißem Wasser, Lösungen entsalzen kann. Hierbei ist auf eine begänzlich oder zum Teil verlieren. Di^se Erscheinung stimmte Temperatur abzukühlen und das auskristalliwird dem Gehalt der Naphthalinsulfosäurekondensate 35 sierte Sulfat abzutrennen.

ar Sulfaten zugeschrieben, die diese von der Her- Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1570377 Stellung her enthalten. Es ist nämlich bekannt, daß bekannt, Phenoplastlösungen, die von der Herstellung Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfosäuren her größere Sulfatmengen enthalter, durch Abkühlen und Formaldehyd bzw. ihre Lösungen die genannten zu entsalzen. Da Phenoplaste im Gegensatz zu Naph-Nachteile nicht aufweisen, wenn man sie von den ge- 40 thalinsulfosäurekondensaten selbst keine Säuren mehr lösten Sulfaten teilweise, je nach Verwendungsart z. B. und auch in der Regel höhermolekulare Kondensate bis zu einem Anteil von 3 bis 6 Gewichtsprozent, be- darstellen, ist ihr Verhalten gegenüber Sulfaten jedoch zogen auf die Menge des Kondensationsproduktes anderer Art. Im neutralisierten Zustand stellen Alkalibefreit. Eine vollständige Abtrennung ist erfindungs- oder Pseudoalkali-Sulfosäurekondensate selbst Salze gemäß nicht erforderlich und für gewisse Vervendungs- 45 dar, die ohne Übersättigung leicht kristallisieren. Es zwecke auch nicht wünschenswert. erfordert daher das Entfernen von Sulfationen aus

Unter wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Lösungen dieser Kondensate das Einhalten bestimm- Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd und ge- S:er, nachfolgend beschriebener Bedingungen,

gebenenfalls weiteren Komponenten werden solche Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

verstanden, die man aus Naphthalinsulfosäure oder 50 wasserlöslicher Kondensationsprodukte durch Um-

ihren Derivaten einerseits und Formaldehyd oder seuung von Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd

Formaldehyd abgebenden Verbindungen gegebenen- in Gegenwart von Wasser und bei erhöhter Tempe-

falls auch unter Mitverwendung von Acetaldehyd ratur, Neutralisation des rohen Kondensationsge-

sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten in an misches mit Natronlauge und Einstellen desselben

sich bekannter Weise durch saure Kondensation 55 auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gewichts-

erhält. Als weitere Komponente kann Harnstoff oder prozent, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ge-

seine Derivate, wie Dimethylolharnstoff, Äthylen- misch auf—10 bis+23 C abkühlt und von der aus-

bzw. Propylenharnstoff oder Crotonyüdendiharnstoff gefallenen Kristallmasse abtrennt.

Verwendung finden. Dadurch, dafrtiie Sulfierung und Das Verfahren ist besonders vorteilhaft und ins-

die Kondensation in einem Zuge erfolgen, enthalten 60 besondere beim Abtrennen der Kristalle durch FiI-

solche Kondensationsprodukte von der Synthese her trieren mit hoher Filtrationsgeschwindigkeit durch-

noch größere Mengen an Sulfationen, zunächst in zuführen, wenn man dem rohen Kondensationsge-

Form von Schwefelsäure, die jedoch vor der Ver- misch vor, während oder nach dem Abkühlen Me-

wendung der Kondensationsprodukte neutralisiert thanol zusetzt.

werden muß. Die erhaltenen wäßrigen Lösungen ent- 65 Aus der in der Abbildung wiedergegebenen gra-

halten in der Regel etwa 15 bis 75, meistens 25 bis phischen Darstellung ist leicht zu ersehen, bis zu

60% Feststoffe, bezogen auf die Lösung, von denen welcher Temperatur bei einer gegebenen Konzentra-

wiederum etwa 15 bis 25% Sulfat, bezogen auf den tion der Lösung abgekühlt werden muß, um einen

bestimmten Restgehalt an Natriumsulfat, bezogen auf die Festsubstanz, in der Lösung verbleiben zu lassen. Beispielsweise enthält eine 50%ige Lösung der rohen Kondensatlösung nach dem Abkühlen auf 15 C und dem Ausfallen des unlöslichen Natriumsulfats nunmehr 1.66% Natriumsulfat, bezogen auf die Festsubstanz. Dabei ist der ursprüngliche Gehalt an Natriumsulfat unwesentlich.

Wie aus dieser graphischen Darstellung weiterhin hervorgeht, ist es im allgemeinen zur Erzielung des ertindungsgemäßen Effekts ausreichend, eine Temperatur von beispielsweise --5 bis -20 C zu erreichen, während die niedrigeren Temperaturen etwa von --5 bis —10" C vorzugsweise dann angewendet werden müssen, wenn besonders niedrige Natriumsulfatgehalte erforderlich sind.

Nach dem Kühlen wird die ausgefallene Kristallmasse, sobald sich im wesentlichen keine weiteren Kristalle mehr ausscheiden, in bekannter Weise von der Lösung abgetrennt. Dies kann z. B. durch Filtrieren, Schleudern, gegebenenfalls auch bereits durch Absitzenlassen und Dekantieren sowie Abpressen der restlichen Kristallmasse geschehen.

Beispiel 1

884 kg Naphthalin und 928 kg 98%ige Schwefelsäure werden 5 Stunden lang auf 155 bis 160°C erhitzt. Man läßt die gebildete Sulfosäure dann auf 100"C abkühlen, fügt 400 Liter Wasser hinzu und läßt dann bei 80 bis 85°C 468 kg 30%igen Formaldehyd innerhalb einer halben Stunde zulaufen. Anschließend erhitzt man auf 100°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist, was in der Regel nach 12 Stunden der Fall ist. Nach Abkühlen auf 50 bis 60° C stellt man mit etwa 948 kg 50%iger Natronlauge auf pH 8 bis 8,5 ein und bringt mit Wasser auf eine Konzentration von 53% Feststoff gehalt. Diese Lösung enthält, bezogen auf Feststoff gehalt, etwa 18 bis 20% Na₂SO₁.

Danach wird die Lösung auf eine Temperatur unter 23° C ohne Rühren abgekühlt. Das hierbei in Form von 1 bis 3 cm langen Nadeln oder entsprechenden Kristalldrüsen ausfallende Na₂SO₄ wird in bekannter Weise auf einer Nutsche, einer Schleuder oder e>ner anderen geeigneten Vorrichtung abgetrennt.

Das Kristallisat enthält weniger als 0,5% Kondensationsprodukt.

Das Filtrat enthält entsprechend der angewandten Endtemperatur folgende Na₂SO₄-Mengen, berechnet aus dem in bekannter Weise bestimmten Sulfatgehalt und bezogen auf den Feststoff gehalt:

bei 22⁰C: 5% Na₁SO₄,
bei 15°C: 3,4% Na₂SO₄,
bei 10° C: 2,6% Na₂SO₄.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt jedoch die Lösung auf 45% Feststoff gehalt. Der Restgehalt an NajSO₄ nach dem Kühlen und Filtrieren oder Schleudern beträgt, bezogen auf den Feststoff gehalt,

bei -15 C Endtemperatur 6,8% Na₂SO₄,
bei :-10 C Endtemperatur 4.1° „ Na₂SO₄.

Bei

spie

1 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verdünnt jedoch die Lösung auf 40% Feststoffgehalt, ίο Man erhält dann bei einer Endtemperatur von ·■ !0 C einen Restgehalt von Na₂SO. von 4,3%, wiederum bereits bezogen auf das feste Kondensat.

Beispiel 4

Man verfährt nach Beispiel 1, stellt jedoch die Lösung mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 50% ein.

Man setzt 3^(>,₀ Methanol /u. läßt abkühlen und ao trennt das auskristallisierte Na₂SO₄ ab.

Der Restgehalt an Na₂SO₄, oezogen auf Festsubstanz, liegt

bei einer Endtemperatur von 15 C bei 2,5%.
bei einer Endtemperaiur von 10°C bei 2,2%.

Beispiel 5

Man verfährt nach Beispiel 1, stellt jedoch die Lösung auf einen Feststoff gehalt von 50% ein. Man setzt 5% Methanol zu, läßt abkühlen, trennt das auskristallisierte Na₂SO₁ ab. Der Restgehalt an Na₂SO₁ in der Lösung, bezogen auf Festsubstanz, beträgt bei einer Endtemperatur von IOC 2,1

/o·

Die stark verringerte Viskosität erlaubt eine zügige Filtration.

Beispiel 6

Man setzt 256 kg Naphthalin und 2(S kg 96 bis 98%ige Schwefelsäure bei 150 bis 160³C in 3 bis

ίο 4 Stunden um. Die so erhaltene tf-Naphthalinsulfosäure kühlt man ab, verdünnt mit 114 Litern Wasser und trägt bei 8O⁰C 60 kg Harnstoff ein und läßt 132 kg 30%igen Formaldehyd zulaufen. Sodann erhitzt man auf 100^cC, bis der Formaldehyd verbraucht ist. Anschließend verdünnt man nochmals mit Wasser, neutralisiert mit Natronlauge (NaOH) und verfährt dann wie in Beispielen 1 bis 5 angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen der Beispiele 1 bis 5.

B e i s ρ ι e 1 7

Die wie im Beispiel 6 beschrieben erhaltene /i-Naphthalinsulfosäure kühlt man ab, verdünnt mit Wasser und gibt bei 80° C 120 kg Dime.hylolhamstoff zu.

Nachdem sich alles gelöst hat, läßt man bei dieser Temperatur 132 kg 30%igcn Formaldehyd zulaufen, erhitzt aut ¹OO³C und rührt so lange, bis kein Formaldehyd-Geruch mehr festzustellen ist. Nach Ab kühlen und Verdünnen wird das Kondensationsprodukt mit Natronlauge neutralisiert und wie in Beispielen 1 bis 5 angegeben weiterbehandelt. Die Endgehalte an Na₂SO₄ entsprechen denen der Beispiele 1 bis 5.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Feststoffgehalt, sind. Die Herstellung dieser Kor.den- Patentansprüche: sationsprodukte, die unter anderem aus den deutschen Patentschriften 292 531. 1 137 005, 1 152 405 und den

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher deutschen Auslegcschriften 1156 791 und 1157 214 Kondensationsprodukte durch Umsetzung \on 5 bekannt ist, ist nicht Gegenstand der vorliegenden Naphthaiiniulfosäure mit Formaldehyd in Gegen- Erfindung.

wart \on W.isser und bei erhöhter Temperatur. Zur Entfernung der Sulfaiionen aus den technischen

Neutralisation de·, rohen Kondensationsgemische> Gemischen dieser Kondensationsprodukte hat man

mit Natronlauge und Einstellen desseibeirauf einen diese bisher zunächst mit Calciumcarbid«' ooer

Feststoffgehalt \on 30 bib 65 Gewichtsprozent, io Calciumhydroxid '.ersetzt. Hierbei fällt ein Teil der

dadurch gekennzeichnet, daß man Suifutionen bereit als Calciumsulfat aus. der wie

das Gemisch auf - !0 bis 23 C abkühlt und von üblich abgetrennt wird. Das nunmehr überschüssige

der ausgefallenen kristal!ma>5e abtrennt. Calcium wird nach \ oilv.ändiger Neutralisation der

2. Verfahren nach Anspruch !. dadurch gekenn- wäßrigen Lösung der ,vonden-ationsprodukte mn zeichnet, daß man dem rohen Kondensation--- ;= ΑΓ aühydroxiden oder P=eudoalkalien wie /. B. Amgemiseh \or. während oder nach dem Abkiihien moniak oder deren Carbonaten als Calciumcarbonat Methanoi /u,e;.·".. ■ ausgefällt und abgetrennt. Gleichzeitig wird dai-

Alkali- oder P.seudoalka'isaiz der Naphthaünsulfo-

Säurekondensate erhalten. Es ist auch möglich, mit

20 Hilfe von Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid die Suifationen in Form des schwer wasserlöslichen