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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Thioindigoreihe Es wurde
gefunden, daß man das Oxythionaphthen bzw. die Oxythionaphthencarbonsäure des Diphenylenoxyds,
welches in der 2-'Stellung des Diphenylenoxydringes die Ketogruppe trägt, aus dem
leicht zugänglichen 2-Aminodiphenylenoxyd nach einer der üblichen Methoden erhalten
kann. Der daraus durch Oxydation leicht erhältliche symmetrische Thioindigofarbstoff
färbt jedoch aus der Küpe die Faser nur in technisch wenig wertvollen, schwach oliven
Tönen.
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Dagegen entstehen sehr wertvol3:e Farbstoffe, wenn man das obengenannte
Oxythionaphthen bzw. die Oxythionaphthencarb-onsäure mit zur Herstellung von unsymmetrischen
indigoiden Farbstoffen brauchbaren Komponenten kondensiert und die so erhaltenen
Produkte gegebenenfälls noch halogeniert. Diese Farbstoffe färben die Faser iti
farbstarken, meist gedeckten Tönen von guten Echtheitseigenschaften; insbesondere
zeichnen sich manche dieser Farbstoffe durch sehr gute Lichtechtheit aus. Auch für
den Zeugdruck sind die Farbstoffe geeignet.
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Es ist hierdurch eine technische Verwendungsmöglichkeit für das bei
der Fraktionierung des Steinkohlenteers anfallende Diphenylenoxyd geschaffen. Beispiel
i Zur Gewinnung des benötigten Diphenylenoxydoxythionaphthens kann man z. B. wie
folgt verfahren: 2-Aminodiphenylenoxyd wird nach dem Verfahren gemäß Patent 491
223 in das entsprechende Aminothiazol übergeführt, das aus heißer verdünnter Salzsäure
als Chlorhydrat in farblosen Nadeln kristallisiert. Durch alkalische Aufspaltung
nach dem Verfahren gemäß Patent 495-102 und nachfolgende Kondensation mit Monochloressigsäureerhält
man die 2-Aminodiphenylen-oxyd-o-thioglycols;äure (Fp. des Anhydrids 285°). Durch
Diazotierung und Umsetzung der Diazoverbindung mit Kupfercyanürlösung bildet sich
die 2-Cyandiphenylenoxyd-o-thioglycolsäure, deren Ka.-liumsalz aus wäßriger Lösung
in farblosen Blättchen kristallisiert. Beim Erwärmen mit verdünnter Natronlauge
erhält man die entsprechende Aminothionaphthencarbonsäure in Form des sehr schwer
löslichen Natronsalzes, daraus durch Umsetzung mit verdünnter heißer Schwefelsäure
das Oxythionaphthen, das durch Lösen in Alkohol unter Zusatz von wenig Lauge und
Fällen mit Salzsäure gereinigt werden kann. Es zersetzt sich beim Erhitzen oberhalb
200° mit Dunkelfärbung.
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Zur heißen Lösung von 3 Teilen des oben beschriebenen Oxythionaphthens
in etwa Zoo Teilen Eisessig gibt man die heiße Lösung von 4 Teilen 6-Methoxyoxythionaphtheaip-dimethylaminoanil
in etwa 4oo Teilen Eisessig, rührt noch r Stunde bei 8o bis 9o° nach, saugt den
ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit Eisessig und Wasser nach. Getrocknet
bildet der Farbstoff ein dunkelbraunes
Pulver; aus gelber Küpe
färbt er die Faser in rotbraunen Tönen.
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Verwendet man als Komponente Oxythionaphthen-p-dimethylaminoanil und
verfährt im übrigen wie oben, so erhält man einen Farbstoff, welcher ein gedecktes
Dunkelbraun färbt. Verwendet man als Komponente 5 # 6-Benzo-7-chloroxythiona.phthen
- p - dimethyläminoanil und verfährt im übrigen wie vorher, so @erhält man einen
Farbstoff, der die Faser in blaugrauen Tönen färbt.
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Die gleichen Farbstoffe ,erhält man, wenn man ein Anil des Diphenylenoxydoxythionaphthens
mit den entsprechenden Oxythionaphthenen umsetzt. Beispiel 2 Zur heißen Lösung von
3 Teilen des in Beispiel i beschriebenen Oxythionaphthens in etwa 25o Teilen Eisessig
gibt man die heiße Lösung von 3 Teilen 5 # 7-Dichlorisatin in etwa 25o Teilen Eisessig
und hierauf etwas reine Salzsäure. Zur Vervollständigung der Farbstoffbildung erwärmt
man noch etwa i/2 Stunde im siedenden Wasserbad, saugt heiß ab und wäscht mit Eisessig
und Wasser nach. Getrocknet bildet der. Farbstoff ein braunes Pulver; aus gelblicher
Küp e färbt er die Faser in rein braunen Tönen. Beispiel 3 i i Teile 5 # 7-Dichlorisatin
werden mit i i Teilen Phosphorpentachlorid und 3oo Teilen Chlorbenzol 2 Stunden
auf i o5 bis i i o° erhitzt, und in die Lösung des so gebildeten Chlorids wird die
heiße Lösung von-ri Teilen des in Beispiel i beschriebenen Oxythionaphthens eingerührt.
Zur Vervollständigung der Reaktion erwärmt man noch etwa i Stunde auf 3o bis go°,
saugt den ausgeschiedenen Farbstoff warm ab und wäscht mit Chlorbenzol nach. Getrocknet
bildet der Farbstoff ein dunkles Pulver; aus gelber Küpe färbt er die Faser in dunkelgrauen
Tönen.
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Verwendet man an Stelle des 5.7-Dichlorisatins 12 Teile q.-Methyl-5=chlor-7-methOxyisatin
und verfährt im übrigen wie vorher, so erhält man einen Farbstoff, der aüs gelber
Küpe die Faser in grünlichgrauen Tönen färbt.
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Die in obigen Beispielen erhaltenen Farbstoffe lassen sich nach bekannten
Methoden nachhalogenieren, wodurch die Farbkraft vielfach noch erhöht wird.