DE595688C - Process for separating cobalt from nickel - Google Patents

Description

Verfahren zur Trennung des Kobalts vom Nickel Die Trennung des Kobalts vom Nickel in ihren wäßrigen Lösungen wird in der Technik - von Sonderfällen abgesehen - ausschließlich auf Grund der schwereren Säurelöslichkeit und daher leichteren Fällbarkeit des Kobaltsesquioxydes gegenüber dem des Nickels vorgenommen. Als Oxydationsmittel dient hierbei Chlor, entweder gasförmig oder als Hypochlorit. Um ein reines, möglichst nickelfreies Produkt zu erhalten, muß man die Fällung wiederholen oder die Lösung sauer halten. In beiden Fällen benötigt man weitaus mehr als die theoretisch erforderliche Menge des Füllungsmittels, wodurch dieses Verfahren teuer wird. Weiter ist das gewonnene Kobalthydrat nur zur Darstellung von Oxyden unmittelbar zu verwenden. Für die Fabrikation von Oxydulhydrat, Salzen oder Metall muß es durch weiteren Aufwand von Chemikalien erst reduziert werden. Schließlich eignen sich die nickelhaltigen Endlaugen nicht zur unmittelbaren Gewinnung von Nickelmetall, vielmehr muß das Nickel zunächst als Hydrat bzw. Carbonat gefällt, der Niederschlag getrocknet, geglüht, gewaschen und dann in umständlicher Weise zu Metall reduziert werden.Process for separating the cobalt from the nickel The separation of the cobalt nickel in its aqueous solutions is used in technology - apart from special cases - exclusively due to the heavier acid solubility and therefore lighter ones Precipitability of cobalt sesquioxide compared to that of nickel. As an oxidizing agent chlorine is used here, either in gaseous form or as hypochlorite. To be as pure as possible To obtain a nickel-free product, one has to repeat the precipitation or the solution keep pissed off. In both cases you need much more than what is theoretically required Amount of filler, which makes this process expensive. Next is that gained Cobalt hydrate should only be used directly for the preparation of oxides. For fabrication of oxydulhydrate, salts or metal must be removed by further expenditure of chemicals only be reduced. Finally, the nickel-containing final liquors are unsuitable for the direct extraction of nickel metal, the nickel must first be used as Hydrate or carbonate precipitated, the precipitate dried, calcined, washed and then be reduced to metal in a cumbersome manner.

Nachstehend ist ein Verfahren beschrieben, das diese Mängel vermeidet und bei geringem Kostenaufwand - die aufgewendeten Chemikalien werden in verwertbarer Form bzw. im Kreislauf wiedergewonnen - die Darstellung einer Kobaltoxydulverbindung einerseits und von Elektrolytnickel andererseits in wenigen Handhabungen gestattet.The following describes a method that avoids these shortcomings and at low cost - the chemicals used become usable Form or recovered in the cycle - the representation of a cobalt oxide compound on the one hand and electrolyte nickel on the other hand in a few manipulations.

Das Verfahren beruht auf dem verschiedenartigen, vom Erfinder erstmalig genauer untersuchten Verhalten von Kobalt- und Nickelsalzlösungen gegenüber Ammoniak und dessen Salzen. Es ist bekannt, daß Ammoniak in Kobalt- oder Nickellösungen einen Niederschlag hervorruft, der bei weiterem Zusatz des Fällungsmittels wieder in Lösung geht. Es ist ebenfalls bekannt, daß reichliche Mengen Ammonsalze eine Fällung von Kobalt oder Nickel durch Ammoniak verhindern.The method is based on the various, first used by the inventor more closely examined behavior of cobalt and nickel salt solutions towards ammonia and its salts. It is known that ammonia in cobalt or nickel solutions is a Causing precipitation, which with further addition of the precipitant again in solution goes. It is also known that copious amounts of ammonium salts precipitate Prevent cobalt or nickel from ammonia.

Es wurde nun gefunden, daß bei Kobaltlösungen ein weit höherer Aufwand an Ammoniak wie auch an Ammonsalzen notwendig ist, -um den anfänglich gebildeten Niederschlag wieder zu lösen bzw. überhaupt nicht auftreten zu lassen, als bei Nickelsalzlösungen, ferner, daß aus- Mischlösungen beider Metalle bei allmählichem Zusatz von Ammoniak zunächst beide Metalle, jedoch -immer mehr vom Kobalt als vom Nickel, ausgeschieden werden, bis nach Überschreitung einer bestimmten und für alle Mischungsverhältnisse beider Metalle gleichen Ammoniakmenge das ausgeschiedene Nickel wieder in Lösung geht, während die Menge des ausgeschiedenen Kobaltes nur langsam abnimmt. Die Grenze und vornehmlich die Schnelligkeit der Wiederauflösung des Nickelniederschlages wird von der Temperatur, der Konzentration, der Zeit und dem Gehalt der Lösung an Ammonsalzen, nicht aber von dem Verhältnis der beiden gelösten Metalle zueinander beeinflußt.It has now been found that cobalt solutions require a much higher effort of ammonia as well as ammonium salts is necessary, -to the initially formed To dissolve precipitate again or not to allow it to occur at all, as with nickel salt solutions, Furthermore, that mixed solutions of both metals with the gradual addition of ammonia initially both metals, but always more from cobalt than from nickel, separated until after a certain and for all mixing ratios are exceeded Both metals equal the amount of ammonia that precipitated nickel back in solution goes, while the amount of excreted cobalt decreases only slowly. The border and above all the speed at which the nickel deposit dissolves again will the temperature, the concentration, the time and the ammonium salt content of the solution, but not influenced by the ratio of the two dissolved metals to one another.

Die größte Menge der ausgefällten Metallverbindungen liegt bei ungefähr 2,25 111.01 N H, auf z Mol Co-Ni. Während aber bis zu 97 % des Kobaltes niedergeschlagen werden, bleibt vom Nickel die weitaus größere Menge, besonders bei niedriger Temperatur, in Lösung. Bei weiterem Zusatz von Ammoniak geht der Anteil des niedergeschlagenen Nickels sehr schnell zurück, während der des Kobalts nur langsam abnimmt, bei erhöhter Temperatur sogar zunächst noch zunimmt. Bei einem Zusatz von 6 Mol N H3 ist der Niederschlag praktisch nickelfrei, während rund 8o °/o des Kobalts ausgefällt sind.The largest amount of the precipitated metal compounds is about 2.25 111.01 NH, per z moles of Co-Ni. While up to 97 % of the cobalt is precipitated, the much larger amount of nickel remains in solution, especially at low temperatures. With further addition of ammonia, the proportion of precipitated nickel decreases very quickly, while that of cobalt decreases only slowly, and at higher temperatures it even increases at first. With the addition of 6 moles of N H3, the precipitate is practically nickel-free, while around 80% of the cobalt has precipitated.

Wird der Mischlösung vorher Ammonsalz zugesetzt, so wird die Nickelfreiheit des Niederschlages früher erreicht, aber auch der Prozentsatz des ausgefällten Kobalts heruntergedrückt. In allen Fällen bewirkt erhöhte Temperatur eine größere Ausbeute, bei gleichem Zusatz von Ammoniak aber auch einen größeren Nickelgehalt im Niederschlag.If ammonium salt is added to the mixed solution beforehand, it becomes nickel-free of precipitation reached earlier, but also the percentage of precipitated cobalt depressed. In all cases, increased temperature causes a greater yield, with the same addition of ammonia, however, there is also a greater nickel content in the precipitate.

Die Trennung geht um so glatter vor sich, je konzentrierter die Lösungen sind und je schneller das Verfahren durchgeführt wird, da bei großer Verdünnung erheblich mehr Nickel ausfällt, während auf die Abscheidung des Kobalts die Konzentration von geringerer Bedeutung ist.The more concentrated the solutions, the smoother the separation are and the faster the procedure is carried out, because at great dilution considerably more nickel precipitates, while the concentration on the deposition of cobalt is of lesser importance.

Die Kobaltniederschläge sind grün bis blau gefärbte basische Salze der Formel: q. # Co (O H) 2 # Co S O q., die sich sehr gut filtrieren und auswaschen lassen. Durch starkes Glühen können sie in Oxyd, durch Behandeln mit wenig Alkali (2 Mol auf 5 Mol Co) in Oxydulhydrat, durch Behandeln mit Säure in das entsprechende Salz überführt werden. Auch können sie zur unmittelbaren Herstellung eines geeigneten Elektrolyten zur Abscheidung von Elektrolytkobalt benutzt werden.The cobalt precipitates are green to blue colored basic salts of the formula: q. # Co (O H) 2 # Co S O q., Which filter and wash out very well permit. They can be turned into oxide by glowing strongly, by treating them with a little alkali (2 mol to 5 mol of Co) in Oxydulhydrat, by treatment with acid in the appropriate Salt to be transferred. They can also be used for the immediate production of a suitable Electrolytes can be used for the deposition of electrolyte cobalt.

Der noch in Lösung befindliche Rest des Kobalts kann durch Erhitzen der Lösung mit Alkali oder anderen Hydraten oder Carbonaten gewonnen werden, da in Gegenwart von Ammonsalzen und besonders von freiem Ammoniak Kobalt durch Alkali leichter abgeschieden wird als Nickel, während dies bei ammonsalzfreien Lösungen gerade umgekehrt sich verhält. Da dieser Niederschlag aber nickelreich ist, wird er zweckmäßig wieder gelöst und am Anfang des Verfahrens wieder zugefügt. Das beim Erhitzen mit Alkali entweichende freie Ammoniak kann leicht aufgefangen und wieder verwendet werden.The remainder of the cobalt still in solution can be removed by heating the solution can be obtained with alkali or other hydrates or carbonates, since in the presence of ammonium salts and especially of free ammonia cobalt by alkali is more easily deposited than nickel, while this is with ammonium salt-free solutions behaves in exactly the opposite way. Since this precipitate is rich in nickel, will it was expediently dissolved again and added again at the beginning of the procedure. That at When heated with alkali, any free ammonia that escapes can easily be caught and restored be used.

Die verbleibende Nickelendlauge ist stark ammonsalzhaltig und enthält freies Ammoniak. Es ist offensichtlich, daß aus dieser Lauge das Nickel leicht elektrolytisch gewonnen werden kann, besonders wenn man mit schwefelsauren Ausgangslösungen gearbeitet hatte. Die nickelfreie Endlauge kann entweder nach Neutralisation mittels Abfallsäure auf Ammonsalz (Düngesalz) verarbeitet werden, auch kann man durch Erhitzen mit Kalkmilch das Ammoniak austreiben und wieder in den Verfahrensgang zurückführen.The remaining nickel lye contains a lot of ammonium salt and contains free ammonia. It is evident that from this liquor the nickel is easily electrolytic can be obtained, especially when working with sulfuric acid starting solutions would have. The nickel-free final liquor can either be neutralized using waste acid on ammonium salt (fertilizer salt) can be processed, also by heating with milk of lime Drive out the ammonia and return it to the process.

Natürlich können die Nickellaugen nach Ansäuren auch auf Nickelammonsulfat eingedampft werden.Of course, the nickel lyes can also be acidified on nickel ammonium sulfate be evaporated.

Nach vorstehendem ergeben sich verschiedene Ausführungsmöglichkeiten des Verfahrens, deren jeweilige Zweckmäßigkeit bestimmt wird von dem Verhältnis der beiden Metalle in der Ausgangslösung, der Art dieser Lösung und dem gewünschten Endprodukt. Es ist auch der Fall denkbar, daß .die Trennung mittels Ammonsalz und Alkali oder anderen Hydraten allein, also ohne Ammoniakzusatz vorgenommen wird, falls nämlich aus einer reinen Nickellauge nur geringe Mengen Kobalt entfernt werden sollen. Man kann auch zunächst das gesamte Kobalt mit einem kleinen Teil des Nickels durch Ammoniak und Alkali fällen und dann den Niederschlag wieder für sich behandeln.According to the above, there are various design options of the procedure, the appropriateness of which is determined by the relationship of the two metals in the starting solution, the type of this solution and the desired one End product. It is also conceivable that the separation by means of ammonium salt and Alkali or other hydrates are carried out alone, i.e. without the addition of ammonia, if only small amounts of cobalt are removed from a pure nickel lye should. You can also start with all of the cobalt with a small part of the nickel precipitate with ammonia and alkali and then treat the precipitate again for yourself.

Auch kann man nach der Abscheidung der Hauptmenge des Kobalts das Filtrat ansäuern und eine Trennung des Nickels von der Restmenge Kobalt durch fraktionierte Kristallisation des schwerer löslichen Nickelammonsulftates herbeiführen.You can also do that after the main amount of cobalt has been deposited Acidify the filtrate and separate the nickel from the remaining amount of cobalt by fractionating Bring crystallization of the poorly soluble nickel ammonium sulfate.

In gewissen Fällen wird es vorteilhafter sein, die konzentrierte Mischlösung der beiden Metalle in die entsprechende Menge Ammoniak einfließen zu lassen und dann gegebenenfalls zu verdünnen bzw. zu erhitzen oder beide Mittel anzuwenden. Der Zusatz von Ammonsalz kann sowohl der Mischlösung als auch der Ammoniaklösung zugegeben werden, auch kann man es in der Mischlösung in bekannter Weise erzeugen.In certain cases it will be more advantageous to use the concentrated mixed solution of the two metals to flow into the appropriate amount of ammonia and then if necessary to dilute or to heat or to use both agents. Ammonia salt can be added to both the mixed solution and the ammonia solution be added, it can also be produced in the mixed solution in a known manner.

Schließlich kann auch der Rest des Kobalts in der Nickellauge durch Oxydation mittels Luft, Wasserstoffsuperoxyd oder anderen Oxydationsmitteln und nachfolgendem Erhitzen mit Dampf als Purpureoverbindund ausgefällt werden.Finally, the rest of the cobalt in the nickel lye can also get through Oxidation by means of air, hydrogen peroxide or other oxidizing agents and subsequent heating with steam are precipitated as a purpureo compound.

Schließlich ist auch eine Kombination des Verfahrens mit der bekannten Fällung des Nickels mittels Dicyandiamidin möglich, indem man zunächst die Hauptmenge des Kobalts erfindungsgemäß nickelfrei abscheidet und dann das gesamte Nickel mittels Dicyandiamidin kobaltfrei niederschlägt. Aus dem Nickelniederschlag läßt sich das Dicyandiamidin regenerieren. Aus führungsb ei spi-ele I 2000 cms einer neutralen Sulfatlösung mit 14,75 g Co und 14,65 g Ni werden mit 16,g Ammonsulfat versetzt, auf 225o cm3 verdünnt und nach Zusatz von 225 cm' Ammoniak (o,9io) unter Umrühren auf 6o° C erwärmt; der Niederschlag abgenutscht und mit kaltem Wasser gewaschen.Finally, there is also a combination of the method with the known Precipitation of nickel by means of dicyandiamidine is possible by first adding the main amount of the cobalt is deposited nickel-free according to the invention and then all of the nickel by means of Dicyandiamidine precipitates cobalt-free. This can be seen from the nickel deposit Regenerate dicyandiamidine. Execution example game I 2000 cms a neutral sulphate solution with 14.75 g of Co and 14.65 g of Ni are mixed with 16. g of ammonium sulphate added, diluted to 225o cm3 and after adding 225 cm 'of ammonia (o.9io) under Stir heated to 60 ° C; the precipitate filtered off with suction and washed with cold water.

Niederschlag I, Filtrat I. II -Niederschlag I wird in Schwefelsäure gelöst, die Lösung mit Natronlauge neutralisiert und auf iigo cmg verdünnt, sodann nach Zusatz von 6o cm3 Ammoniak (o,9io) unter Umrühren auf 45' C erwärmt, der Niederschlag abgenutscht und gewaschen.Precipitate I, filtrate I. II -Precipitate I is dissolved in sulfuric acid dissolved, the solution neutralized with sodium hydroxide solution and diluted to iigo cmg, then after adding 60 cm3 of ammonia (0.910) heated to 45 ° C. with stirring, the precipitate sucked off and washed.

Niederschlag II, Filtrat II.Precipitate II, filtrate II.

Der Niederschlag enthält: i0,93,6 g Co, Spur Ni.The precipitate contains: 0.93.6 g Co, trace Ni.

III Filtrat I einschl. Waschwasser wird bis zum Sieden erhitzt und der Niederschlag abgenutscht.III Filtrate I including wash water is heated to boiling and the precipitate sucked off.

Niederschlag III, Filtrat III.Precipitate III, filtrate III.

Das Filtrat III enthält: 13,2 g Ni, 0,4 g Co. IV Niederschlag III wird in Schwefelsäure gelöst und nach Neutralisation mit Na OH zusammen mit Filtrat II mit einer frischen Ausgangslösung der beiden Metalle, enthaltend wie bei I 14,75 g Co sowie 14,65 g Ni, vereinigt. Jetzt wird kein Ammonsalz mehr zugesetzt, da Filtrat II hiervon ausreichend enthält. Entsprechend der größeren in Lösung befindlichen Metallmenge würde auch ein größerer Aufwand an Ammoniak erforderlich sein; da aber Filtrat II solches enthält, werden zur Fällung nur i 9o cm3 konz. Ammoniak (o,9io) angewandt. Die Gesamtflüssigkeitsmenge wird auf 250o cm3 gebracht und unter Umrühren'auf 6o° C erwärmt, der Niederschlag abgenutscht und gewaschen.The filtrate III contains: 1 3.2 g Ni, 0.4 g Co. IV precipitate III is dissolved in sulfuric acid and, after neutralization with Na OH, together with filtrate II with a fresh starting solution of the two metals, containing 14.75 as in I g Co and 14.65 g Ni, combined. Now no more ammonium salt is added, as filtrate II contains sufficient of it. Corresponding to the greater amount of metal in solution, a greater amount of ammonia would also be required; but since filtrate II contains such, only 90 cm3 of conc. Ammonia (o, 9io) applied. The total amount of liquid is brought to 250o cm3 and heated to 60 ° C. while stirring, the precipitate is suction filtered and washed.

Niederschlag IV, Filtrat IV. V Niederschlag IV wird in Schwefelsäure gelöst, die Lösung nach Neutralisation mit Natronlauge auf izoo cm' verdünnt und nach Zugabe von 70 cm3 Ammoniak auf 6o° C erwärmt, der Niederschlag abgenutscht und gewaschen.Precipitate IV, filtrate IV. V Precipitate IV is dissolved in sulfuric acid, the solution is diluted to izoo cm 'after neutralization with sodium hydroxide solution and, after addition of 70 cm3 of ammonia, heated to 60 ° C., the precipitate is suction filtered and washed.

Niederschlag V, Filtrat V.Precipitation V, filtrate V.

Niederschlag V enthält: 14,54 g Co, 0,07 g Ni. Precipitate V contains: 14.54 g Co, 0.07 g Ni.

' VI Filtrat IV wird wieder bis zum Sieden erhitzt und der Niederschlag abgenutscht.'VI Filtrate IV is again heated to boiling and the precipitate sucked off.

Niederschlag VI, Filtrat V1.Precipitate VI, filtrate V1.

Filtrat VI enthält: 13,2 g Ni, 0,4 g Co. Die Zwischenprodukte - Filtrat V und Niederschlag VI - werden wie bei IV beim nächsten Ansatz zugesetzt, so daß die Endm produkte des Trennungsverfahrens durch die Kobaltniederschläge II und V und durch die Nickelendlaugen III und VI gekennzeichnet sind.Filtrate VI contains: 1 3.2 g Ni, 0.4 g Co. The intermediate products - filtrate V and precipitate VI - are added to the next batch as in IV, so that the end products of the separation process are passed through the cobalt precipitates II and V and through the nickel end liquors III and VI are marked.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Trennung des Kobalts vom Nickel durch Ausfällen des Kobalts aus kobalt- und nickelhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt mittels Ammoniak als basisches Salz, gegebenenfalls nach Erhöhung der Temperatur, zur Abscheidung gebracht wird, wobei auf i Mol Ni-Co mehr als 2,25 Mol NHg anzuwenden sind. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von Ammonsalzen und Erhitzen mit solchen Basen, die zur Zersetzung von Ammonsalzen geeignet sind, Ammoniak in der Lösung frei gemacht und Kobalt als basisches Salz ausgeschieden wird.PATENT CLAIMS: i. Process for separating cobalt from nickel by precipitation of cobalt from solutions containing cobalt and nickel, characterized in that that the cobalt by means of ammonia as a basic salt, optionally after increasing the temperature, is brought to the deposition, with more than 2.25 per mole of Ni-Co Mol NHg are to be used. z. Method according to claim i, characterized in that by adding ammonium salts and heating with such bases that cause decomposition of ammonium salts are made free of ammonia in the solution and cobalt as basic salt is excreted.