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Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat Bei der Durchführung des
Verfahrens zur Herstellung von Ammönsulfat aus einer wässerigen Arnmonsulfitlösung
durch Oxydation mit Luft- oder einem anderen sauerstofflialtigert Gase nimmt .die
Oxydationsgeschwindigkeit in dem Maße ab, wie die Konzentration der Lösung an' Ammonsulfit
zunimmt. Hierdurch wird die zur Vollendung der Oxydation erforderliche Zeit unverhältnismäßig
verlängert, was von großem Nachteil bei der industriellen Anwendung dieses Verfahrens
ist, beispielsweise bei der Verarbeitung von Ammonsulfit, das durch die Absorption
von in Abgasen enthaltenem Schwefeldioxyd mittels Ammoniakwassers gewonnen ist.
Man hat bei Durchführung der Amrnonsulfitoxydation bereits versucht, die Abnahme
der Oxydationsgeschwindigkeit durch die Verwendung von Katalysatoren zu verhindern,
hat damit aber die Oxydationsgeschwindigkeit nicht in solchem Maße steigern können,
daß das Verfahren bei Ausübung im.industriellen Maßstab sich wirtschaftlich gestaltet
hätte.
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Um den gegen. Ende des Oxydationsvorganges auftretenden nachteiligen
langsamen Verlauf der Oxydation zu vermeiden und um die industrielle Herstellung
von Ammonsulfat wirtschaftlich zu gestalten, wird. erfindungsgemäß die Ammonsulfitlösung
nur bis zu dem Zeitpunkte, an dem die Oxydation des Ammonsulfits zu Ammonsu.lfat
nur noch langsam vor sich geht, mit Luft behandelt und dann die Oxydation mittels
Elektrolyse beendet.
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Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Ammonsulfitlösung
verwendet werden, die durch Absorption von in beliebigen Gasen enthaltenem Schwefeldioxyd
mittels z. B: in Kokereien anfallenden Ammöniakrohwassersgewonnen ist. Das Schwefeldioxyd
kann hierbei im Überschuß verwendet werden; es kann entweder lediglich durch Verbrennen
von Schwefel oder von Schwefel enthaltenden Stoffen in bekannter Weise erzeugtes
oder statt dessen gänzlich oder zum Teil in den Verbrennungsgasen von Dampfkesseln
oder anderen Öfen enthaltenes Schwefeldioxyd verarbeitet werden.
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Die Oxydation der gewonnenen Ammonsulfitlösung wird dann durch die
Einwirkung von Luft oder Gasen, dia freien Sauerstoff enthalten, begonnen, und zu
diesem Zweck kann die Sulfitlauge in bekannter Weise durch einen mit geeigneten
Kontaktkörpern ausgesetzten Turm oder eine gleichartige Anlage abwärts geleitet
werden, in dem sie einem Strom von sauerstoffhaltigen Gasen, wie z. B. Luft, oder
noch freien Sauerstoff enthaltenden Verbrennungsgasenausgesetzt wird. Auf diese
Weise vollzieht sich die Oxydation des Sulfits, während die Gesamtmenge der Flüssigkeit
durch Verdampfung vermindert wird. Etwa vorhandene Phextole werden dabei in hohem
Maße abgetrieben. -Die Vollendung der Oxydation des flüssigen Ammonsulfites geschieht
dann in einer elektrolytischen Zelle.
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Statt Ammoniakrohwasser ztt verwenden, kann: man -auch Ammoniak benutzen,
das auf übliche Weise durch Destillieren einer Ammonsalze o. dgl. enthaltenden Flüssigkeit
mit
Kalk oder aus anderen Stoffen, beispielsweise durch synthetische
Prozesse, gewonnen wurde.
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Nach der Oxydation kann man die Lösungen irgendeinem zweckmäßigen
Kristallisationsprozeß aussetzen, um festes Ammonsulfat zu erhalten. Vorher werden
aus Lösungen, die etwa Verunreinigungen enthalten, diese zweckmäßigerweise abgetrennt.
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Zur Erläuterung des Verlaufes des Oxydationsprozesses bei Ausübung
des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die nachfolgend angeführten Beispiele; in
einem Schaubild sind die bei Durchführung der Beispiele festgestellten Oxydationszeiten
der Ammonsulfat enthaltenden Ammonsulfitlösungen als Funktion der Ammonsulfitkonzentration
aufgetragen. Aus dem Schaubild sind die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ohne weiteres ersichtlich. Beispiele I. Versuch i0o cm3 einer etwa 3 g (NH4)2SOg
und kein (N H4) 1 S 04 enthaltenden Ammonsulfitlösung wurden durch einen Reaktionsturm
mit Glasfüllung mit einer Geschwindigkeit von 35 cm3/Min. hindurchgeleitet. Dieser
Flüssigkeitsstrom wurde mit Luft, die mit einer Geschwindigkeit von i,274m3JStd.
durch den Turm hindurchgeführt wurde, in Berührung gebracht. In dem Turm herrschte
während des ganzen Versuches eine Temperatur von zq.° bis i9° C. Der Verlauf der
Oxydation des (N H4)2 S O3 wurde analytisch verfolgt; die dabei ermittelten Werte
sind durch die Kurve i des Schaubildes veranschaulicht. Aus dieser Kurve ist zu
entnehmen, daß eine Ammons.ulfitlösung, die kein Ammonsulfat enthält, sehr schnell
oxydiert wird. Bei dem Versuch betrug die Zeit, die zur vollständigen Oxydation
des (N H4)2 S 03 erforderlich war, ungefähr 2314 Stunden. II. Versuch Es wurde eine
Aminonsulfitlösung verwendet, die bereits anfangs auch noch 2o g (NH4)IS04 enthielt.
Im übrigen waren die Verhältnisse die gleichen wie bei Versuch I.
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Der Verlauf der Kurve II, die diesen Versuch wiedergibt, zeigt, daß
durch den Zusatz von Ammonsulfat zur Ammonsulfitlösung eine beträchtliche Verlängerung
der Oxydationsdauer und damit eine starke Verringerung der Oxydationsgeschwindigkeit
herbeigeführt ist. Bei d'em III. Versuch wurde unter sonst gleichen Versuchsbedingungen
eine Ammonsulfitlösung mit einem anfänglichen Ammonsulfatge@alt von d.o g (N H4)2S04
der Einwirkung des Luftstromes unterworfen. Dieser in Kurve III aufgezeichnete Versuch
zeigt deutlich, daß bei c-inem so hohen Gehalt der Amrnonsulfitlösung an (NH4)2SO4
praktisch eineOxydation nicht mehr stattfindet.
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Die beiden folgenden elektrolytischen V ersuche IV und V zeigen in
ihren Ergebnissen deutlich den Vorteil der elektrolytischen gegenüber der Luftoxydation.
Bei dem IV. Versuch wur den ,Ioo cms einer 57, 5 g)1 (1\T H4)2 S 03 und 350 g/l
(N H4) , S 04 enthaltenden Ammonsulfitlösung unter Umrühren io Stunden lang in einer
elektrolytischen, mit drei aus Kohlestäben bestehenden festen Kathoden und zwei
ebenfalls aus Kohlestäben bestehenden umlaufenden Anoden versehenen Zelle der Einwirkung
eines elektrischen Stromes von i Amp. Stärke ausgesetzt. Während des Versuches wurden
der Flüssigkeit mehrere Proben entnommen und auf ihre Konzentration an (NH4)2SO3
untersucht. Die gefundenen Werte sind in der Kurve IV aufgetragen.
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Aus dieser Kurve ist zu ersehen, daß bei einem hohen Gehalt der Ammonsulfitlösung
an Ammonsulfat der Abfall der Konzentration an (N H4) 2 S Os, d. h. die Oxydationsgeschwindigkeit,
durchaus wirtschaftlich ist. Dieses Ergebnis wird durch den V . Versuch bekräftigt,
der mit einer Lösung, die nur einen (NH4)2SOg-Gehalt von 4.8,2 gjl und einen (N
H4).S04-Gehalt von 5o,o gjl aufwies, unter sonst gleichenVerhältnissen durchgeführt
wurde. Der Verlauf dieses Versuches ist in Kurve V wiedergegeben.
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Die beiden Kurven IV urid V laufen praktisch parallel zueinander,
so daß von einer schädlichen Einwirkung des höheren (NH4).S04-Gehaltes bei Kurve
V nicht gesprochen werden kann.