DE588874C - Manufacture of nitrates of alkaline earths - Google Patents

Description

Herstellung von Nitraten der alkalischen Erden Bekanntlich sind die Nitrate wegen der günstigen Wirkung dieser Stickstofform besonders wertvoll. Es hat infolgedessen nicht an Bemühungen gefehlt, Nitratstickstoff in möglichst billiger Form. herzustellen, wofür als billigste und zweckmäßigste Ausgangsstoffe die Carbonate, Oxyde oder Hydroxyde der alkalischen Erden wegen ihres niedrigen Preises besonders in Frage kommen.Production of nitrates of the alkaline earths are known to be Nitrates are particularly valuable because of the beneficial effects of this form of nitrogen. It As a result, there has been no lack of efforts to make nitrate nitrogen in the cheapest possible way Shape. to produce, for which the cheapest and most expedient starting materials are the carbonates, Oxides or hydroxides of the alkaline earths especially because of their low price come into question.

Für die Herstellung von Calciumnitrat sind zwei grundsätzlich voneinander verschiedene Verfahren ausgebildet worden, die als die nassen und als die trockenen Verfahren bezeichnet werden können.For the production of calcium nitrate, two are fundamentally of one another Different procedures have been trained, called the wet and than the dry Procedure can be designated.

Bei den nassen Verfahren werden die in bekannter Weise technisch gewonnenen nitrosen Gase zunächst auf wäßrige Salpetersäure verarbeitet, die dann durch Absättigen mit Calciumcarbonat, also rohem Kalkstein, und nachfolgender Neutralisation mit gebranntem kalk oder auch Ammoniak abgestumpft und durch Eindampfen auf festes Salz verarbeitet wird.In the wet process, those obtained industrially in a known manner nitrous gases first processed on aqueous nitric acid, which is then processed by saturation with calcium carbonate, i.e. raw limestone, and subsequent neutralization with burnt lime or ammonia blunted and evaporated onto solid salt is processed.

Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß eine besondere Absorptionsanlage für die Herstellung der Salpetersäure benötigt wird und große Wassermengen zu verdampfen sind. Ferner bereitet bekanntlich die Ein.dampfung von Calciumnitratlaugen auch deshalb Schwierigkeiten, weil die Lösungen so stark zur Übersättigung neigen, daß trotz Abkühlung die Kristallisation nur äußerst langsam "eintritt.This mode of operation has the disadvantage that a special absorption system for the production of nitric acid is needed and to evaporate large amounts of water are. Furthermore, as is well known, the evaporation of calcium nitrate lye also prepares Difficulty because the solutions tend to be so oversaturated that In spite of cooling, the crystallization occurs only extremely slowly.

Die trockenen Verfahren beruhen auf der Eigenschaft des gebrannten Kalices, nitrose Gase direkt zu festem Nitrat mit verhältnismäßig unerheblicher Beimengung von Nitrit zu absorbieren.The dry processes are based on the property of the fired Kalices, nitrous gases directly to solid nitrate with relatively insignificant To absorb admixture of nitrite.

Die Trockenabsorption bietet theoretisch gegenüber dem nassen Verfahren den großen Vorteil, daß man sofort ein festes Produkt erhält. In Wirklichkeit sind aber die Ergebnisse sehr unbefriedigend, insbesondere dann, wenn es sich um die Verarbeitung von nitrosen Gasen der Ammoniakoxydation handelt, die heute fast ausschließlich für die künstliche Herstellung der Nitrate in Betracht kommen.The dry absorption offers theoretically over the wet process the great advantage that you get a solid product immediately. In reality they are but the results are very unsatisfactory, especially when it comes to that Processing of nitrous gases is the ammonia oxidation, which today is almost exclusively come into consideration for the artificial production of nitrates.

Der für dieTrockenabsorption erforderliche gebrannte Kalk muß durch Ablöschen und Anteigen .mit Wasser zu Formlingen gepreßt werden, die wieder zu entwässern sind, bevor sie zur Absorption benutzt werden können. Auf diese Weise erhielt man ein nicht stäubendes Erzeugnis, mußte aber die Verteurung durch die Herstellung und das nochmalige Brennen der Formlinge mit in Kauf nehmen.The quick lime required for dry absorption must pass through Deglaze and dough. With water to be pressed into moldings that drain again before they can be used for absorption. This is how you got a non-dusting product, but had to be made more expensive through manufacture and accept the repeated firing of the briquettes.

Die Verwendung von gebranntem pulverförmigem Kalk, der besser für die Absorption geeignet ist, da die Stickoxyde leichter an die einzelnen Kalkteilchen herankommen, war nicht möglich, da das gewonnene Nitrat wegen seiner stark staubenden Eigenschaft keine hinreichende Streufähigkeit besitzt.The use of quick powdered lime, which is better for the absorption is suitable because the nitrogen oxides more easily to the individual lime particles coming up was not possible, as the nitrate obtained because of its very dusty Property does not have sufficient throwing power.

Da die trockene Absorption die Abscheidung des in den Verbrennungsgasen enthaltenen Wasserdampfes erfordert, so fallen insbesondere bei der Verwendung von Ammoniakverbrennungsgasen erhebliche Mengen Kondensate an, die wegen ihres Salpetersäuregehaltes eine Verlustquelle darstellen. Ferner haben die durch frockene Absorption gewonnenen Nitrate einen gegenüber den im Handel üblichen Produkten wesentlich niedrigeren Stickstoffgehalt, da die trockene Absorption einen Stickstoffgehalt von höchstens i2 °/o zu erreichen gestattet. Ein beträchtlicher Teil des vorgelegten Kalkes ist also demnach nicht in Nitrat übergeführt, was erfindungsgemäß dadurch vermieden wird, daß der durch die Trockenabsorption noch nicht in Nitrat übergeführte Kalk ganz oder teilweise durch Überschußsäure in Kalknitratlaugen abgestumpft wird, welche in der nachstehend beschriebenen Weise gewonnen werden.Because the dry absorption is the deposition of the in the combustion gases Requires water vapor contained, so fall in particular when using Ammonia combustion gases produce considerable amounts of condensates due to their nitric acid content represent a source of loss. They also have dry absorption The nitrates obtained are significantly lower than those of conventional products Nitrogen content, as the dry absorption has a nitrogen content of at most i2 ° / o allowed to reach. A considerable part of the lime presented is therefore not converted into nitrate, which is avoided according to the invention that the lime has not yet been converted into nitrate by dry absorption is completely or partially blunted by excess acid in lime nitrate liquors, which can be obtained in the manner described below.

Erfindungsgemäß wird der größere Teil der nitrosen Gase der Ammöniakverbrennung trocken, der andere Teil jedoch wäßrig absorbiert und die so erhaltene Salpetersäure in an sich bekannter Weise auf eine Kalknitratlauge bzw. -schmelze verarbeitet und diese Lauge bzw. Schmelze heiß oder unterkühlt als Bindemittel zum Granulieren des trocken gewonnenen Nitratteiles verwendet. Die trockene Absorption wird so zu einem technisch brauchbaren Verfahren.According to the invention, the greater part of the nitrous gases is from ammonia combustion dry, but the other part is water-absorbed and the nitric acid thus obtained processed in a manner known per se on a lime nitrate liquor or melt and this lye or melt hot or supercooled as a binder for granulating the dry extracted nitrate part is used. The dry absorption thus becomes one technically usable process.

Es ist dann möglich, für die Absorption gebrannten pulverförmigen Kalk zu verwenden, der nicht nur billiger, sondern auch wirksamer als die bisher verwendeten Formlinge ist. Durch die Verarbeitung des pulverförinigen Nitrates mit dem auf nassem Wege gewonnenen Nitrat wird ein granuliertes handelsfähiges Produkt erhalten.It is then possible to use calcined powdery for absorption To use lime, which is not only cheaper but also more effective than before used moldings. By processing the powdery nitrate with the nitrate obtained by wet means becomes a granulated, marketable product obtain.

Durch dieses Verfahren findet auch die beim Abscheiden des Verbrennungswassers anfallende dünne Salpetersäure Verwendung. Man braucht sich selbstverständlich nicht zur Herstellung der Calciumnitratlauge auf die durch die Wasserabscheidung gewonnene Salpetersäure zu beschränken, sondern man kann vor oder nach der Trockenabsorption eine wäßrige Teilabsorption einschalten, um die für die Durchführung des Verfahrens notwendige oder zweckmäßige Menge an wäßriger Salpetersäure herzustellen.This process also takes place when separating the combustion water resulting thin nitric acid use. Of course you don't need each other for the production of the calcium nitrate lye on the one obtained by the water separation Limit nitric acid but you can do it before or after dry absorption switch on an aqueous partial absorption in order to carry out the process necessary or appropriate amount of aqueous nitric acid to be produced.

Zur Erhöhung des Stickstoffgehaltes kann man aber auch so verfahren, daß dem auf trockenem Wege hergestellten Kalknitrat vor der Behandlung mit der Lauge oder Schmelze in an sich bekannter Weise stickstoffreichere Produkte, wie Harnstoff und/oder Ammoniumsalze, zugemischt werden.To increase the nitrogen content, however, you can also proceed as follows: that the lime nitrate produced in the dry way before treatment with the lye or melt in a manner known per se nitrogen-rich products, such as urea and / or ammonium salts.

Diese Maßnahme ist nicht zu verwechseln mit dem Verfahren, wonach das Zumischen von Ammoniumsalzen zu einer wäßrigen Kalksalpeterlösung deren Kristallisationsneigung erhöhen soll, oder mit der Maßnahme, durch kleine Mengen von kristallinischem Kalksalpeterhydrat eine Kalksalpetermasse zum Erstarren durch Kristallisation zu bringen. Der Unterschied ergibt sich auch aus den Mengenverhältnissen. Denn nach dem erwähnten Verfahren wird die Gesamtmenge des zu erzeugenden Kalksalpeters auf dem Wege der wäßrigen Lösung hergestellt und durch beliebig kleine Mengen festen Kalksalpeters zum Erstarren gebracht, während nach dem vorliegenden Verfahren die überwiegende Menge des Kalknitrates trocken hergestellt und mit der aus dem nassen- Verfahren stammenden Teilmenge nicht zwecks Erstarrens, sondern zwecks Formgebung verknetet wird, wobei auch die Erscheinung des Kristallisiervorganges völlig fehlt.This measure is not to be confused with the procedure according to which the admixture of ammonium salts to an aqueous calcium nitrate solution, its tendency to crystallize to increase, or with the measure, by small amounts of crystalline calcium nitrate hydrate to solidify a lime saltpeter mass through crystallization. The difference also results from the proportions. Because according to the procedure mentioned the total amount of calcium nitrate to be produced is by way of the aqueous Solution prepared and solidified by arbitrarily small amounts of solid calcium nitrate brought, while according to the present process, the predominant amount of calcium nitrate produced dry and not with the subset originating from the wet process is kneaded for the purpose of solidification, but for the purpose of shaping, whereby the appearance the crystallization process is completely absent.

Da die Entwässerung der nitrosen Gase durch Abkühlung auf gewöhnliche Temperatur nicht genügt, weil hierbei die für nitrose Gase charakteristische starke Nebelbildung auftritt, welche dazu führt, daß in der Trokkenabsorption Klumpen- und Krustenbildung auftritt und deshalb eine Anreicherung des Stickstoffs auf das gewünschte Maß erschwert oder verhindert wird, empfiehlt es sich, nach ,der üblichen Wasserabscheidung durch Kühlung eine zusätzliche Trocknung anzuwenden. Die zusätzliche Trocknung kann entweder auf physikalischer Wirkung beruhen, z. B. Tiefkühlung unter teilweiser Rückgewinnung der Kälte, oder auf chemischer Wirkung, wie Trocknung mit Kalksalpeter oder Schwefelsäure und ähnlich wirkenden Mitteln. Selbst Lösungen von Kalksalpeter stellen ein gutes Trockenmittel dar. Bei der Verwendung von Kalksalpeter oder Kalksalpeterlösungen zur Trocknung werden diese Trockenmittel nach der Aufnahme des Wassers mit der anderen erfindungsgemäß gewonnenen Kalksalpetermasse eingedampft und verarbeitet.Since the dehydration of the nitrous gases by cooling to ordinary Temperature is not sufficient because it is the strong characteristic of nitrous gases Mist formation occurs, which leads to lump formation in the dry absorption and crust formation occurs and therefore an accumulation of nitrogen on the If the desired degree is made difficult or impossible, it is advisable to follow the usual Water separation by cooling to apply additional drying. The additional Drying can either be based on physical effects, e.g. B. Freezing under partial recovery of the cold, or on chemical action, such as drying with Calcium nitrate or sulfuric acid and similar agents. Even solutions from Calcium nitrate is a good desiccant. When using calcium nitrate or calcium nitrate solutions for drying, these desiccants are used after ingestion of the water evaporated with the other lime saltpeter mass obtained according to the invention and processed.

Zur Verkleinerung des Reaktionsraumes und zur Verbilligung der Anlage kann es je nach dem Preis der zur Verfügung stehenden Energie von Vorteil sein, die Absorption nicht unter atmosphärischem, sondern in an sich bekannter Weise unter einem höheren Druck vorzunehmen, besonders deshalb, weil die Verwendung von erhöhtem Druck auch zu einer vollständigeren Absorption und höherem Stickstoffgehalt, vor allen Dingen in der Trockenabsorption führt.To reduce the size of the reaction space and to make the system cheaper depending on the price of the available energy, it can be advantageous the absorption not below atmospheric, but in a known manner below a higher pressure, especially because of the use of increased Pressure also leads to more complete absorption and higher nitrogen content all things in dry absorption leads.

Wie bereits seit langem bekannt, wird durch die Trockenabsorption bei höherer Temperatur der Nitritgehalt des Produktes bis zu einer, unschädlichen Grenze herabgedrückt. Mn wird also auch von dieser Erfahrung Gebrauch machen.As has long been known, dry absorption at higher temperatures the nitrite content of the product up to one, harmless Limit pushed down. Mn will therefore also make use of this experience.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Erdalkalinitraten aus nitrosen Gasen der Ammoniakverbrennung, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrosen Gase zum Teil der wäßrigen Absorption und zum Teil der trockenen Absorption mittels Erdalkalioxyden oder -carbonaten unterworfen werden und die erhaltene Salpetersäure in bekannter Weise durch Absättigung mittels der gleichen Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate und nachfolgende Eindampfung zu einer Lauge bzw. Schmelze verarbeitet wird, die heiß oder unterkühlt in an sich bekannter Weise als Bindemittel zum Granulieren des trocken gewonnenen Nitratanteils benutzt wird. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of alkaline earth nitrates from nitrous gases from ammonia combustion, characterized in that the nitrous Gases part of the aqueous absorption and partly dry Absorption by means of alkaline earth oxides or carbonates are subjected and the obtained Nitric acid in a known manner by saturation by means of the same oxides, hydroxides or carbonates and subsequent evaporation to form a lye or melt which is hot or supercooled in a manner known per se as a binder for granulating of the dry nitrate content is used. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht umgesetzte Erdalkalianteil des durch Trockenabsorption gewonnenen Nitrats durch Salpetersäure der wäßrigen Absorption in Nitrat übergeführt wird. 2. The method according to claim i, characterized in that the unreacted alkaline earth portion is due to dry absorption recovered nitrate converted into nitrate by nitric acid of the aqueous absorption will. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß dem trocken hergestellten Nitrat in an sich bekannter Weise stickstoffreichere Produkte, wie Harnstoff oder Ammoniumsalze oder Mischungen von beiden, vor dem Antigen mit dem auf nassem Wege hergestellten Nitrat zugesetzt werden. q.. 3. The method according to claim i and z, characterized in that the dry produced nitrate in a manner known per se nitrogen-rich products, such as Urea or ammonium salts, or mixtures of both, before the antigen with the Nitrate produced by the wet method can be added. q .. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise unter höherem als atmosphärischem Druck vorgenommen -wird. Method according to claim i to 3, characterized in that the absorption is wholly or partially in per se as is known, under a pressure higher than atmospheric pressure. 5. Verfahren nach Anspruch i bis ¢, dadurch gekennzeichnet, daß. die nitrosen Gase vor dem Eintritt in die trockene Absorption in an sich bekannter Weise einer zusätzlicfienTrocknung unterworfen werden.5. Procedure according to claim i to ¢, characterized in that. the nitrous gases before entry in the dry absorption in a manner known per se, an additional drying be subjected.