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Verfahren zur Herstellung von wässerigen Volldüngemittelkonzentraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen, klaren Volldüngemittelkonzentraten, die Polyphosphate oder ein Gemisch von Polyphosphaten mit Orthophosphaten und Spurenelemente neben andern Düngesalzen oder Düngemitteln enthalten.
In zunehmendem Masse werden heute flüssige Düngemittel verwendet, u. zw. nicht nur für die Blumenpflege im Haushalt, sondern auch im Erwerbsgartenbau für Obst- und Gemüsekulturen und für erdelose Pflanzenzucht (Hydroponik). Diese Düngemittel enthalten ein Gemisch verschiedener Salze, meistens Sulfate, Nitrate und Phosphate der Alkalimetalle Natrium und Kalium, sowie von Ammonium.
Als man die eminente Bedeutung der Spurenelemente erkannte, musste man feststellen, dass diese bereits ab pH 4 mit den Orthophosphaten schwerlösliche Verbindungen bilden. Es wurden dann Verfahren bekannt, die Alkali-und Ammoniumpolyphosphate an Stelle der Orthophosphate verwendeten. Die Spurenelemente werden dabei in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit andern Düngesalzen in Wasser gelöst. Die dem Salzgemisch oder der Lösung zugesetzten Alkali-und Ammoniumpolyphosphate halten die Metallionen der Spurenelemente auf Grund des Metallbindevermögens der Polyphosphate in Lösung.
Bei konzentrierten Düngesalzlösungen kann es nun vorkommen, dass solche Lösungen nicht durchscheinend klar, sondern schwach opal sind. Das kann einen Nachteil in verkaufstechnischer Hinsicht bedeuten.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Düngesalzlösungen liegt darin, dass nur wasserlösliche Salze der Spurenelemente verwendet werden können, die relativ kostspielig sind.
Diese Nachteile werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren vermieden, bei welchem die Spurenelemente in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate, vorzugsweise als Minerale oder in Form von Konzentraten, wie sie als Abfallprodukte anfallen, bereits bei der Herstellung der Polyphosphate zugesetzt werden. Das so entstandene Produkt wird dann in einer wässerigen Düngemittellösung oder in Wasser gelöst.
Die zu einem Volldüngemittel noch fehlenden Bestandteile, insbesondere stickstoffhaltige Verbindungen, können entweder in der wässerigen Düngemittellösung enthalten sein oder der wässerigen Lösung der die Spurenelemente enthaltenden Polyphosphate zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren bilden sich gemischte Polyphosphate von Alkali und metallischen Spurenelementen, die bis zu einem bestimmten Metallgehalt leicht wasserlöslich sind. Reine Schwermetallpolyphosphate sind in Wasser unlöslich. Für den Einsatz in flüssigen Düngemittelnkommen im allgemeinen keine hohen Metallkonzentrationen in Frage, so dass die Grenze der Löslichkeit, die bei den gemischten Schwermetall (Spurenelementen)-Alkali-Polyphosphaten bei etwa 1 eo Schwermetalloxyd liegt, bei weitem nicht erreicht wird.
Alkalipolyphosphate werden bekanntlich auf zwei Wegen hergestellt : Die ersten beiden Glieder der Polyphosphatreihe, häufig noch Pyro- und Tripolyphosphat genannt, mit 2 bzw. 3 Phosphoratomen im Molekül, werden aus entsprechend eingestellten Orthophosphatlösungen von einem bestimmten Alka -
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li : Phosphor-Verhältnis hergestellt, indem man diese Laugen im Drehrohrofen oder Sprühtrockner trocknet und calciniert, wobei man unterhalb der Schmelztemperatur bleibt. Höhere Polyphosphate mit 4 oder mehr P-Atomen im Molekül können nur über die Schmelze hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird daher so durchgeführt, dass man die Spurenelemente in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate, vorzugsweise als Minerale oder als Konzentrate, wie sie als Abfallprodukte anfallen, bereits bei der Herstellung der Polyphosphate zusetzt, indem man entweder a) die Verbindungen der Spurenelemente in Phosphorsäure löst, worauf die Säure mit Alkali oder Ammoniak neutralisiert, in Drehrohröfen oder Sprühtrocknern eingedampft und das gebildete Salzgemisch calciniert wird, oder
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bekannter Weise erfolgt, oder c) die Verbindungen der Spurenelemente den Schmelzen von Mono-und/oder Dialkali-bzw. Monound/oder Diammonphosphat zusetzt, worauf die Schmelze abgeschreckt und zerkleinert wird, und dass man die nach a bis c entstandenen Produkte in einer wässerigen Düngersalzlösung oder in Wasser löst.
Vorzugsweise wird die Schmelze portionenweise in Wasser oder in eine wässerige Düngemittellösung eingegossen und bei Temperaturen von 20 bis 100OC, vorzugsweise bei 30 bis 500C bis zum Auflösen gerührt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den Beispielen näher erläutert.
Beispiel l : In 155 Teilen 5 figer Phosphorsäure werden unter Erwärmen 0, 4 Teile Kupferoxyd und 1, 2 Teile Mangancarbonat gelöst. Die klare Lösung wird sodann mit 76 Teilen Soda (oder 100 Teilen Pottasche) neutralisiert. Die Salzlösung wird auf übliche Weise in einem Sprühtrockner getrocknet und zu Tripolyphosphat calciniert. Das entstandene Alkali-Tripolyphosphat wird in Wasser gelöst und durch Zusatz von weiteren Salzen ein Volldüngemittel hergestellt.
Beispiel 2 :
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<tb>
<tb> Soda <SEP> 17 <SEP> Teile
<tb> Pottasche <SEP> 22 <SEP> Teile
<tb> 75% <SEP> igue <SEP> Phosphorsäure <SEP> 63 <SEP> Teile
<tb> Mangancarbonat <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> Teile
<tb> Kupferoxyd <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> Borax <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> Teile
<tb>
Die Mischung wird auf bekannte Weise geschmolzen, die Schmelze rasch abgeschreckt, zerkleinert und in etwa 150 Teilen einer wässerigen Lösung, welche 36 Teile Ammonnitrat und 10 Teile Harnstoff enthält, gelöst.
Das Konzentrat wird vor der Verwendung noch 1 : 100 verdünnt.
Beispiel 3 : In einen rotierenden Schmelzofen wird ein Gemisch aus
25, 5 Teilen Soda
63 Teilen Phosphorsäure (75loig) entsprechend einem Äquivalent-Verhältnis von Phosphor zu Alkali = 1 : 1 geschmolzen und in die Schmelze 0, 76 Teile Mangancarbonat und 0, 25 Teile Kupferoxyd eingebracht. Die homogene Schmelze wird dann abgeschreckt, zerkleinert und in zirka 150 Teilen Wasser gelöst. Dieser Lösung werden noch andere Salze zugesetzt, z.
B. :
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<tb>
<tb> Kaliumnitrat <SEP> 17 <SEP> Teile
<tb> Ammonnitrat <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Borsäure <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Sulfitablauge <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb>
Das Konzentrat wird vor der Verwendung 1 : 100 verdünnt.
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Beispiel 4 :
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<tb>
<tb> Kaliumchlorid <SEP> 20 <SEP> Teile
<tb> Soda <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> 75% <SEP> ige <SEP> Phosphorsäure <SEP> 79 <SEP> Teile
<tb> Braunstein <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Teile
<tb> Kupferkies <SEP> -Flotationskonzentrat <SEP>
<tb> mit <SEP> zirka <SEP> 301o <SEP> Kupfer, <SEP> 3 <SEP> <SEP> o <SEP> Eisen <SEP> usw. <SEP> 0,8 <SEP> Teile
<tb>
Die Masse wird in einem Mischgefäss vorreagieren gelassen und dann in einen Schmelzofen mit entsprechendem Abzug für die entweichende Salzsäure gebracht. Die Schmelze wird rasch abgeschreckt und in etwa 150 Teilen Wasser gelöst. Durch Zusatz weiterer Salze wird ein Volldünger hergestellt.
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den in dünnem Strahl in 85 Teile heftig gerührtes kaltes Wasser eingetragen.
Es entstehen zirka 5 mm grosse, durchsichtige Kugeln, die sich in dem auf zirka 400C gehaltenen Wasser allmählich lösen. Der Orthophosphatgehalt beträgt 0, 221o, bezogen auf Polyphosphat.
Beispiel 6 : In 90 Teilen 85% figer Phosphorsäure werden 0, 4 Teile Kupferoxyd und 1, 2 Teile Mangancarbonat gelöst. Durch Erhitzen auf 5300C entsteht eine Polyphosphorsäure mit zirka 40/0 Ortho-, l o Pyro-, 110/0 Tripolyphosphorsäure, der Rest setzt sich aus höheren Polyphosphorsäuren zusammen.
Dieses Produkt wird in einer rotierenden Trommel so lange mit Ammoniak behandelt, bis die l & ige wässerige Lösung einen pH-Wert von 7, 5 aufweist.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren hat man die Möglichkeit, Dilngesalzlösungen von hoher Konzentration, ausgezeichneter Stabilität und besonders guter Löslichkeit herzustellen. Weiters ist es mit diesem Verfahren möglich, Volldüngemittel herzustellen, die ausser den Phosphaten und den Stickstoffverbindungen keine fremden Anionen enthalten. Dies kann besonders für wissenschaftliche Versiche interessant sein.
Es bedeutet ferner einen wirtschaftlichen Vorteil, wenn man die Spurenelemente nicht mehr in Form teurer Salze, sondern in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, aber auch als Minerale oder als Metallkonzentrate, wie sie als Abfallprodukte in der Industrie auftreten, für die Herstellung der Polyphosphate einsetzen kann. Ebenso ist es möglich, Calciumphosphate natürlichen oder künstlichen Ursprungs mit Phosphorsäure und Alkaliverbindungen zu schmelzen. Die im Calciumphosphat vorhandenen schädlichen Fluoride werden bei diesem Prozess ausgetrieben, während die metallischen Verunreinigungen des Rohphosphates, die ansonsten durch kostspielige Reinigungsoperationen abgetrennt werden müssen, als Spurenelemente wirksam werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen, klaren Volldüngemittelkonzentraten, die Polyphosphate oder ein Gemisch von Polyphosphaten mit Orthophosphaten und Spurenelementen, wie Mangan, Kupfer usw. enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spurenelemente in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate, vorzugsweise als Minerale oder als Konzentrate, wie sie als Abfallprodukte anfallen, bereits bei der Herstellung der Polyphosphate zusetzt, indem man entweder a) die Verbindungen der Spurenelemente in Phosphorsäure löst, worauf die Säure mit Alkali oder Ammoniak neutralisiert, in Drehrohröfen oder Sprühtrocknern eingedampft und das gebildete Salzgemisch calciniert wird, oder b) die Verbindungen der Spurenelemente den Salzgemischen, bestehend aus Mono-und/oder Di- alkali-bzw.
Mono-und/oder Diammonphosphat zusetzt, worauf die Herstellung der Polyphosphate in bekannter Weise erfolgt, oder c) die Verbindungen der Spurenelemente den Schmelzen von Mono-und/oder Dialkali-bzw. Mo- no-und/oder Diammonphosphat zusetzt, worauf die Schmelze abgeschreckt und zerkleinert wird, und dass man die nach a bis c entstandenen Produkte in einer wässerigen Düngersalzlösung oder in Wasser löst.
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Process for the production of aqueous complete fertilizer concentrates
The invention relates to a method for the production of aqueous, clear complete fertilizer concentrates which contain polyphosphates or a mixture of polyphosphates with orthophosphates and trace elements in addition to other fertilizer salts or fertilizers.
Liquid fertilizers are used increasingly today, u. not only for flower care in the household, but also in commercial horticulture for fruit and vegetable crops and for soilless plant cultivation (hydroponics). These fertilizers contain a mixture of different salts, mostly sulfates, nitrates and phosphates of the alkali metals sodium and potassium, as well as ammonium.
When the eminent importance of trace elements was recognized, it was found that these already form poorly soluble compounds with the orthophosphates from pH 4. Processes then became known which used alkali and ammonium polyphosphates in place of the orthophosphates. The trace elements are dissolved in water in the form of their water-soluble salts with other fertilizer salts. The alkali and ammonium polyphosphates added to the salt mixture or the solution keep the metal ions of the trace elements in solution due to the metal binding capacity of the polyphosphates.
With concentrated fertilizer salt solutions it can happen that such solutions are not translucent, but slightly opal. This can mean a disadvantage in terms of sales.
Another disadvantage of the known fertilizer salt solutions is that only water-soluble salts of the trace elements can be used, which are relatively expensive.
These disadvantages are avoided in the method according to the invention, in which the trace elements in the form of their oxides, hydroxides or carbonates, preferably as minerals or in the form of concentrates, such as are obtained as waste products, are added during the production of the polyphosphates. The resulting product is then dissolved in an aqueous fertilizer solution or in water.
The constituents still missing from a complete fertilizer, in particular nitrogen-containing compounds, can either be contained in the aqueous fertilizer solution or added to the aqueous solution of the polyphosphates containing the trace elements.
In the process according to the invention, mixed polyphosphates of alkali and metallic trace elements are formed which are easily soluble in water up to a certain metal content. Pure heavy metal polyphosphates are insoluble in water. In general, high metal concentrations are not suitable for use in liquid fertilizers, so that the limit of solubility, which for mixed heavy metal (trace elements) -alkali polyphosphates is around 1o heavy metal oxide, is far from being reached.
As is well known, alkali polyphosphates are produced in two ways: The first two members of the polyphosphate series, often called pyro- and tripolyphosphate, with 2 or 3 phosphorus atoms in the molecule, are made from appropriately adjusted orthophosphate solutions of a certain alkali -
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li: phosphorus ratio produced by drying these alkalis in a rotary kiln or spray dryer and calcining, while remaining below the melting temperature. Higher polyphosphates with 4 or more P atoms in the molecule can only be produced via the melt.
The process according to the invention is therefore carried out in such a way that the trace elements in the form of their oxides, hydroxides or carbonates, preferably as minerals or as concentrates, such as those obtained as waste products, are added during the production of the polyphosphates by either a) the compounds of Dissolves trace elements in phosphoric acid, whereupon the acid is neutralized with alkali or ammonia, evaporated in rotary kilns or spray dryers and the salt mixture formed is calcined, or
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takes place in a known manner, or c) the compounds of the trace elements the melts of mono- and / or dialkali or. Monound / or diammonophosphate is added, whereupon the melt is quenched and crushed, and that the products formed according to a to c are dissolved in an aqueous fertilizer salt solution or in water.
The melt is preferably poured in portions into water or an aqueous fertilizer solution and stirred at temperatures from 20 to 100 ° C., preferably at 30 to 50 ° C., until it dissolves.
The process according to the invention is explained in more detail in the examples.
Example 1: 0.4 parts of copper oxide and 1.2 parts of manganese carbonate are dissolved in 155 parts of phosphoric acid, with heating. The clear solution is then neutralized with 76 parts of soda (or 100 parts of potash). The salt solution is dried in the usual way in a spray dryer and calcined to tripolyphosphate. The resulting alkali tripolyphosphate is dissolved in water and a complete fertilizer is made by adding further salts.
Example 2:
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<tb>
<tb> Soda <SEP> 17 <SEP> parts
<tb> Potash <SEP> 22 <SEP> parts
<tb> 75% <SEP> igue <SEP> phosphoric acid <SEP> 63 <SEP> parts
<tb> Manganese carbonate <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> parts
<tb> copper oxide <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> Borax <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> parts
<tb>
The mixture is melted in a known manner, the melt rapidly quenched, crushed and dissolved in about 150 parts of an aqueous solution containing 36 parts of ammonium nitrate and 10 parts of urea.
The concentrate is diluted 1: 100 before use.
Example 3: A mixture of
25, 5 parts of soda
63 parts of phosphoric acid (75%) corresponding to an equivalent ratio of phosphorus to alkali = 1: 1 are melted and 0.76 parts of manganese carbonate and 0.25 parts of copper oxide are introduced into the melt. The homogeneous melt is then quenched, crushed and dissolved in around 150 parts of water. Other salts are added to this solution, e.g.
B.:
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<tb>
<tb> Potassium Nitrate <SEP> 17 <SEP> parts
<tb> Ammonium Nitrate <SEP> 30 <SEP> parts
<tb> Urea <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> Boric Acid <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> parts
<tb> Sulphite waste liquor <SEP> 5 <SEP> parts
<tb>
The concentrate is diluted 1: 100 before use.
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Example 4:
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<tb>
<tb> Potassium Chloride <SEP> 20 <SEP> parts
<tb> Soda <SEP> 15 <SEP> parts
<tb> 75% <SEP> ige <SEP> phosphoric acid <SEP> 79 <SEP> parts
<tb> Braunstein <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> parts
<tb> copper pebbles <SEP> flotation concentrate <SEP>
<tb> with <SEP> about <SEP> 301o <SEP> copper, <SEP> 3 <SEP> <SEP> o <SEP> iron <SEP> etc. <SEP> 0.8 <SEP> parts
<tb>
The mass is allowed to pre-react in a mixing vessel and then placed in a melting furnace with an appropriate outlet for the escaping hydrochloric acid. The melt is quickly quenched and dissolved in about 150 parts of water. A complete fertilizer is produced by adding further salts.
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introduced in a thin stream of vigorously stirred cold water in 85 parts.
There are about 5 mm large, transparent balls that gradually dissolve in the water kept at about 400C. The orthophosphate content is 0.2210, based on polyphosphate.
Example 6: 0.4 parts of copper oxide and 1.2 parts of manganese carbonate are dissolved in 90 parts of 85% phosphoric acid. Heating to 5300C produces a polyphosphoric acid with around 40/0 ortho, 10 pyro, 110/0 tripolyphosphoric acid, the rest is composed of higher polyphosphoric acids.
This product is treated with ammonia in a rotating drum until the oily aqueous solution has a pH of 7.5.
With the process according to the invention one has the possibility of producing diluting salt solutions of high concentration, excellent stability and particularly good solubility. With this process it is also possible to produce complete fertilizers which, apart from phosphates and nitrogen compounds, contain no foreign anions. This can be of particular interest for scientific insurers.
It is also an economic advantage if the trace elements are no longer used in the form of expensive salts, but in the form of their oxides, hydroxides, carbonates, but also as minerals or metal concentrates, such as those that occur as waste products in industry, for the production of polyphosphates can use. It is also possible to melt calcium phosphates of natural or artificial origin with phosphoric acid and alkali compounds. The harmful fluorides present in the calcium phosphate are expelled during this process, while the metallic impurities in the rock phosphate, which otherwise have to be separated by costly cleaning operations, can become effective as trace elements.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of aqueous, clear fertilizer concentrates containing polyphosphates or a mixture of polyphosphates with orthophosphates and trace elements such as manganese, copper, etc., characterized in that the trace elements in the form of their oxides, hydroxides or carbonates, preferably as minerals or as concentrates, such as those obtained as waste products, already added during the production of the polyphosphates by either a) dissolving the compounds of the trace elements in phosphoric acid, whereupon the acid is neutralized with alkali or ammonia, evaporated in rotary kilns or spray dryers and the salt mixture formed is calcined is, or b) the compounds of the trace elements the salt mixtures, consisting of mono- and / or di-alkali or.
Mono- and / or diammonophosphate is added, after which the polyphosphates are prepared in a known manner, or c) the compounds of the trace elements are added to the melts of mono- and / or dialkali or. Mono- and / or diammonophosphate is added, whereupon the melt is quenched and comminuted, and the products formed according to a to c are dissolved in an aqueous fertilizer salt solution or in water.