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Verfahren zur Herstellung von Cumaron-, Inden- oder sonstigen Polymerisationsharzen
Es ist bekannt, daß aromatische öle, wie z. B. Steinkohlenteeröl, Wassergasteeröl,
Leuchtgaskondensationsöle usw., die zwischen 15o bis zoo° sieden, erhebliche Mengen
an Cumaron, Inden und ähnlichen Verbindungen enthalten, die mit Hilfe verschiedener
Polymerisationsmittel in Harze umgewandelt werden können, die gewöhnlich als Paracumaronharze
bezeichnet werden. Um diese Harzbildung herbeizuführen, können verschiedene Polymerisationsmittel,
wie konzentrierte Schwefelsäure und wasserfreies Zinn- oder Aluminiumchlorid, in
Anwendung -gebracht werden, doch verwendet man in der Praxis ausschließlich konzentrierte
Schwefelsäure. Gewöhnlich fügt man dem Öl eine etwa 93 °/oige Säure langsam und,
unter kräftigem Rühren zu. Die Reaktion mit der konzentrierten Schwefelsäure verläuft
sehr stürmisch und ist schwer zu beherrschen, weil sie große Wärmemengen freisetzt.
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. Um brauchbare Harze zu gewinnen, ist es deshalb notwendig, die Reaktionsmasse
während der Polymerisation zu kühlen. Die weitere Verarbeitung besteht darin, daß
man das Gemisch nach Beendigung der Reaktion absitzen läßt und die ölige Schicht,
die die polymerisierten Harze in Lösung enthält, von dem Säureschlamm und den stets
erheblichen Mengen an teerigen Stoffen abzieht, worauf man sie mit einer Alkalilösung
neutralisiert und nach erneutem Absitzen mit Wasser wäscht. Das gereinigte Öl wird
schließlich einer Dampfdestillation mit oder ohne Vakuum unterworfen, der flüssige
Blasenrückstand erstarrt beim Abkühlen zu einer Masse, deren Schmelzpunkt davon
abhängt, wie weit die Destillation getrieben wurde.
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Wenn nicht ganz besondere Vorkehrungen bei der Säurepolymerisation
getroffen wurden, so erhält man dunkle, nahezu undurchsichtige Harze. Man hat deshalb
bereits vorgeschlagen, das Öl vor der Hauptreaktion'mit einer kleinen- Menge Säure
zu behandeln, um . teerige Stoffe zu entfernen, ehe man die Polymerisation herbeiführt.
Auch bemüht man sich, die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation zu regeln und
niedrig zu halten. Ein durchsichtiges, helles Harz, das für erstklassige Lacksorten
verwendbar ist, Iäßt sich bisher nur unter sorgfältigerBeobachtung aller dieser.
Vorsichtsmaßregeln erzeugen.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Erzeugung -hochwertiger
Harze wesentlich vereinfacht, die Polymerisationsreaktiön geht leicht und glatt
vonstatten
und erfordert wenig oder keine Kühlung, die Abscheidung
der Harze wird erleichtert und beschleunigt. Das Endprodukt ist hell und kann leicht
mit einem hohen Schmelzpunkt erhalten werden, sogar ohne vorbereitende Waschung
mit einer kleinen Säuremenge, die aber bei bestimmten Rohprodukten dennoch empfehlenswert
ist.
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- Gemäß der Erfindung wird als Polymerisationsmittel an Stelle der
bisher ausschließlich verwendeten konzentrierten Schwefelsäure ein Katalisator verwendet,
der durch Zusammenmischen von Eisenoxyd, einer Absorptionserde, wie z. B. Fullererde,
und Schwefelsäure in solchen Mengen erhalten wird, daß die Säure nicht nur zur völligen
Umwandlung des gesamten Eisenoxyds unter Bildung von Fernsulfat ausreicht, sondern
noch im Überschuß vorhanden. ist. Zur Herstellung dieses Gemisches verrührt manFerrioxyd
und Absorptionserde mit Schwefelsäure, trocknet die Masse und zerkleinert sie so
weit, daß sie durch ein Sieb mit 32 bis 48 Maschen auf den Quadratzentimeter hindurchgeht.
Sie ist dann zur Herstellung von Paracumaronharz geeignet und als Gemisch von Absorptionserde
und Ferrisulfat zu betrachten, das je nach der Höhe des Schwefelsäureüberschusses,
der in weiten Grenzen verändert werden kann, mehr oder minder stark sauer reagiert.
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Im übrigen kann das Eisenoxyd ganz oder teilweise durch andere Oxyde
dreiwertiger Metalle ersetzt werden, z. B. durch Aluminiumoxyd, die Fullererde hingegen-mindestens
teilweise - durch andere stark absorbierende poröse Stoffe, z. B. durch Bentonit,
Kieselgur, verschiedene Tonsorten und ähnliche Stoffe; stets aber soll mehr Schwefelsäure
vorhanden sein, als zur Bildung des neutralen Salzes des verwendeten Oxyds erforderlich
ist.
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Das Eisenoxyd soll ein Ferrioxyd sein, zweckmäßig ein durch Fällung
erhaltenes Hydroxyd.
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Die Anwendung des neuen Mittels zur Polymerisation von Cumaron, Inden
und ähnlichen Verbindungen sei durch folgendes Beispiel erläutert.
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227 g des trockenen, gepulverten Polymerisationsmittels, das aus Ferrioxyd,
Fullererde und Schwefelsäure im Überschuß über die zur Bildung von Ferrisulfat benötigte
Menge besteht, wird zu 4541 rohem Teeröl mit einem Siedebereich von 16o bis igo°
hinzugefügt. Das Gemisch wird zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 55° oder
darüber kräftig gerührt, worauf die Masse filtriert wird. Die Filtration geht infolge
der Anwesenheit des porösen Polymerisationsmittels sehr rasch vor sich, wobei teenge
Stoffe zusammen mit dem verbrauchten Polymerisationsmittel auf dem Filter zurückbleiben.
Das Filtrat, das das polymerisierte Cumaron, Inden usw. in Lösung enthält, wird
mit einer verdünnten Alkalilösung gewaschen, um Säure zu entfernen, und danach mit
Wasser behandelt, um Alkalireste auszuwaschen. Durch Abdestillieren des unpolymerisierten
Anteils des Teeröls mit Hilfe eines Dampfstroms und gegebenenfalls unter Anwendung
eines Vakuums bleibt ein flüssiger Blasenrückstand, der beim Abkühlen erstarrt.
Zur Gewinnung eines besonders harten Harzes empfiehlt sich eine Vakuumdestillation
im überhitzten Dampfstrom.
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Die in diesem Beispiel geschilderte Arbeitsweise kann in verschiedener
Hinsicht abgeändert werden, insbesondere kann das Teeröl vor und nach der Polymerisation
in verschiedener Weise vor- oder nachbehandelt werden. So kann man das Teeröl vor
der Behandlung mit dem Polymerisationsmittel mit Schwefelsäure von 5o° Be waschen.
Auch die Waschung mit Alkali und Wasser nach dem-Abscheiden des Polymerisationsmittels
kann abgeändert werden, ebenso das Abdestillieren des unpolymerisierten Teerölanteils
zwecks Gewinnung des Harzes. Die Temperatur während der Reaktion kann in sehr weiten
Grenzen schwanken, von sehr tiefen Temperaturen an bis i5o° und darüber.
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Die wichtigsten Vorteile des neuen Polymerisationsmittels sind folgende:
. Das Zusetzen zu dem Teeröl ist viel einfacher als die bei Schwefelsäure erforderliche
portionsweise Beimischung, da ja bei dem neuen Mittel die Reaktion allmählich verläuft
und nicht zur Überhitzung neigt. Dies erklärt sich daraus, daß-die Reaktionswärme
in einem wesentlich längeren Zeitraum entwickelt wird und die Polymerisation erheblich
weniger stürmisch verläuft.
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Die Entfernung des Polymerisationsmittels und der teerigenProdukte
geht sehr leicht vor sich, während bei der bisherigen Schwefelsäurepolyrnerisation
ein langdauerndes Absitzen des Säureschlammes und der teerigen Stoffe erforderlich
ist, die in manchen Fällen überhaupt nicht entfernt werden können.
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Die bei der Polymerisation entstehenden dunkel gefärbten Nebenprodukte
werden von der Fullererde oder dem sonstigen erdigen Träger absorbiert, was zu einem
heller gefärbten Harz führt. Das neue Polymerisationsmittel greift auch die ungesättigten
Kohlenwasserstoffe weitaus weniger an als Schwefelsäure, so daß die Bildung teeriger
Stoffe vermindert wird.
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Das verbrauchte Polymerisationsmittel kann ohne Belästigungen beiseite
geschafft werden, während der säurehaltige Teer; der
bei der Arbeit
mit Schwefelsäure anfällt, in vielen Fällen besondere Vorkehrungen zu seiner Beseitigung
erforderlich macht.
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Wieviel von dem neuen Polymerisationsmittel benötigt wird, hängt von
der Art des Rohproduktes, seinem Gehalt an polymerisierbaren Verbindungen, der Reaktionstemperatur,
dem Säureüberschuß bei der Herstellung des Polymerisierungsmittels u. dgl. ab.
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Zur Reinigung von Teerölen hat man zwar schon vorgeschlagen, diese
Öle mit Fullererde und Ferrisulfat zu versetzen und ohne vorherige Entfernung des
Katalysators abzudestillieren. Der Blasenrückstand ist ein dunkles, pechartiges
Produkt, das mit dem Katalysator vermischt ist und deshalb als technisch brauchbares
Harz nicht verwendet werden kann. Wohl ließ sich daraus schließen, daß Ferrisulfat
bei der Siedetemperatur des Öls eine Polymerisierung herbeiführe, allein es war
nicht vorauszusehen, daß das erfindungsgemäß angewandte Polymerisierungsmittel,
das auch noch einen überschuß an freier Schwefelsäure enthält, bei einer erheblich
unter dem Siedepunkt des Öls liegenden Temperatur eine Polymerisierung bewirkt,
die -wesentlich glatter vonstatten geht als bei Anwendung von Schwefelsäure allein
und ein besonders helles, hartes, schwer schmelzbares Produkt ergibt.