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Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Acetylen Bei
der Herstellung von Additionsprodukten, wie z. B. Acetaldehyd, Äthylidendiacetat
bzw. Estern oder Äthern des Vinylalkohols, verfährt man bekanntlich derart, daß
man Acetylen in eine Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, Eisessig oder Alkohol, einleitet,
in der Quecksilberverbindungen, wie z. B. Quecksilbersulfat, suspendiert sind. Hierbei
zeigt sich bekanntlich die Erscheinung, daß der Quecksilberkatalysator nach und
nach reduziert wird oder- die Reaktionsflüssigkeit nach und nach verharzt, wodurch
die Reaktionsgeschwindigkeit stark beeinträchtigt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Übelstände sehr vermindern kann,
wenn man den Acetylenstrom nicht direkt auf den suspendierten Katalysator einwirken
läßt, sondern in einem abgetrennten Raum erst die blanke Reaktionsflüssigkeit mit
dem Kohlenwasserstoff sättigt und sodann die gesättigte Lösung desselben auf den
Quecksilberkatalysator einwirken läßt. Auf diese Weise wird z. B. u. a. erreicht,
daß der größere Teil der reaktionsträgen bzw. reaktionshemmenden Bestandteile des
technischen Acetylens mit denn empfindlichen Quecksilberkatalysator gar nicht in
Berührung kommt. Die Reaktion kann beispielsweise derart geleitet werden, daß zwei
Reaktionskessel durch kommunizierende Röhren verbunden werden, vermittels welcher
eine Zirkulation der Flüssigkeiten durch beide Gefäße aufrechterhalten wird. In
dem einen Kessel, dem Reaktionskessel, befindet sich der Quecksilberkatalysator
entweder auf stückigem Material niedergeschlagen oder in Form einer leicht abscheidbaren
Suspension, während in dem anderen Kessel, dein Absorber, die Reaktionsflüssigkeit
fortwährend mit Kohlenwasserstoff gesättigt wird. Das Verfahren kann natürlich bei
jeder beliebigen Temperatur und bei beliebigen Drukken ausgeführt werden.
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Dadurch, daß die ständigen Verunreinigungen des technischen Acetylens,
wie Methan und Wasserstoff, z. B. in verdünnter Essigsäure oder Aceton u. dgl. bedeutend
schwerer löslich als Acetylen -selbst sind, wird bedingt, daß derartige reaktionshemmende
Stoffe von dem Katalysator ferngehalten werden.
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Wenn es auch vorteilhaft ist, derart zu arbeiten, daß man Quecksilberkatalysatoren
auf feiste Stoffe niederschlägt und unter solchen Bedingungen arbeitet, daß der
Katalysator selbst- in der Flüssigkeit (7o°Joige Essigsäure beispielsweise) praktisch
unlöslich isst, so soll dies keineswegs eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung
bedeuten. Man kann z. B. auch derart verfahren, daß man den. Katalysator in Form
einer Aufschlämmung in das Reaktionsgefäß füllt und die Flüssigkeitszirkulation
derartig leitet, daß die Suspension zwar aufgewirbelt, aber, sei es durch Siebe
o. dgl. gehemmt, nicht in das erste Gefäß
zurückgebracht werden
kann, welches die Sättigung mit frischem Acetylen zu bewerkstelligen hat. Dies kann
u. a. auch dadurch bewirkt werden, daß das Reaktionsgefäß am Oberteil eine so starke
Querschnittsvergrößerung erfährt, daß an dieser Stelle völlige Absetzung der einzelnen
Teilchen stattfinden kann.
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Die ununterbrochene Durchführung des Verfahrens und speziell die kontinuierliche
Abtreibung des Acetylens läßt sich insofern leicht bewerkstelligen, daß man an gewissen
Teilen des Flüssigkeitszirkulationsstromes durch Anwendung von- erhöhter Temperatur,
geringerem Druck u. dgl. einen Abtrieb des entstandenen Aldehyds bewirkt. Überdies
kann der Abtrieb des Aldehyds auch in dem Sättigungsgefäß selbst erfolgen, wenn
man den Acetylenstrom,- der durch das reine Lösungsmittel hindurchgeht, so einstellt,
daß er immer die Lösung mit frischem Acetylen versorgt und andererseits aus der
Lösung den Hauptteil des entstandenen Aldehyds mittels überschüssigen Acetylens
jeweils abtreibt.
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Gerade dadurch, daß der Abtrieb des Aldehyds an einer Stelle des kontinuierlichen
Apparates erfolgt, wo kein Katalysator vorhanden ist, wird die Verwendung höherer
Abtriebstemperaturen, beispielsweise ohne Gefahr zu laufen, daß der Katalysator
hierbei geschädigt würde, gestattet. Andererseits wird die Tätigkeit des Katalysators
auch insofern geschützt und gefördert, daß beim Zirkulieren die frisch zuströmende
Flüssigkeit im allgemeinen sehr wenig zurückbleibenden Aldehyd enthält, so daß immer
relativ frische Gaslösungen zu dem Katalysator hinströmen.
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An Stelle von Essigsäure kommen alle anderen organischen Stoffe in
Betracht, welche ein genügend hohes Lösungsvermögen für Acetylen besitzen und an
der Reaktion nicht teilnehmen, z. B. aliphatische oder aromatische Ester oder Ketone,
vorteilhafterweise Aceton oder Methyläthylketon. An Stelle der Schwefelsäure können
auch beliebig andere starke Säuren verwendet werden, wie z. B. Phosphorsäure oder
Benzolsulfosäure. Beispiele r. In einem Apparat, wie er in der allgemeinen Beschreibung
skizziert worden ist, wird das Reaktionsgefäß mit Bimsstein beschickt, welcher mit.
to Gewichtsprozent Quecksilbersulfat imprägniert ist. Sodann füllt man beide Gefäße
mit etwa 7o°/oiger Essigsäure, welche etwa 5 °1o Schwefelsäure enthält, und erwärmt
beide Gefäße auf ungefähr 35°. Sodann leitet man durch das Absorptionsgefäß Acetylen
und bewirkt durch eine Zirkulationspumpe, daß die Gaslösung immer über den Katalysator
strömt. Die katalysierte Flüssigkeit kehrt sodann wieder im Kreislauf in den Absorber
zurück, gibt dort an den zirkulierenden gasförmigen Strom von Acetylen einen Teil
des gebildeten Aldehyds ab und belädt sich wieder von neuem mit Acetylen; der von
überschüssigem Acetylen fortgeführte Aldehyd wird in bekannter Weise ausgetvaschen,
während das überschüssige Acetylen unter Ersatz des verbrauchten Acetylens wieder
von neuem durch den Absorber zirkuliert. Die Ausbeute an Aldehyd, bezogen auf verbrauchtes
Acetylen, beträgt etwa 9s %. Nebenprodukte, wie Crotonaldehyd, waren nicht
nachweisbar.
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a. In analoger Weise kann man auch Äthylidendiacetat darstellen, nur
mit dem Unterschied, daß man anstatt wäßriger Essigsäure konzentrierte Essigsäure
durch den Absorber und dies Katalysatorgefäß zirkulieren läßt. Die katalysierte,
d. h. mit Äthylidendiacetat angereicherte Flüssigkeit gelangt hierbei in einen Destillationsapparat
und wird von unveränderter Essigsäure abdestilliert, welch letztere nach Verflüssigung
wieder in den Kreislauf zum Absorber und Katalysatorgefäß zurückgebracht wird. Das
bei der Destillation zurückbleibende Äthylidendiacetat kann in kontinuierlicher
Wise abgezogen werden. Die Ausbeute an Äthylidendiacetat, bezogen auf verbrauchtes
Acetylen, beträgt etwa 85 °1o.