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''erfahren zur Herstellung von Fäden, Bändern, Häuten, Filmen, Scheiben
aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten der Butadienkohlenwasserstoffe Es
ist bekannt, daß man aus Cellulose und Cellulosederivaten, wie Nitrocellulose, dünne
elastische Häutchen herstellen hänn. Diese werden zu mannigfachen Zwecken, namentlich
für die Herstellung von Filmen, zum Einpacken von Eß- und Luxuswaren usw., verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man Fäden, Bänder, Häute, Filme Scheiben
u. dgl. von sehr guter Biegsamkeit und Festigkeit, von relativ geringer Brennbarkeit
und großer Wasserbeständigkeit erhalten kann, wenn man die aus kautschukartigen
Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen geformten Gegenstände mit
schwefelnden Mitteln in solchen Mengen behandelt, daß die Produkte einerseits ihre
große Dehnbarkeit verloren haben und anderseits noch nicht vollkommen zu einer hartkautschukartigen
Masse erhärtet sind. Für die Herstellung solcher Produkte sind insbesondere die
kautschukartigen Poly merisationsprodukte des Butadiens geeignet. Unter dem Ausdruck
kautschukartige Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen werden solche
nicht destillierbaren Polymere der Butadienkohlenwasserstoffe verstanden, die in
Lösungsmitteln, wie Benzol, löslich sind. Diese Polymeren können niedrig-, mittel-
und hochviscos sein; sie haben vielfach die Eigenschaft, Lösungsmittel zäh festzuhalten
und dadurch klebrig zu werden. Die Vulkanisation kann mit schwefelnden Mitteln,
wie Schwefel, Schwefelchlorür, Schwefelrhodanür, Polysulfiden, Schwefelwasserstoff
und schwefliger Säure und anderen schwefelabgebenden Körpern, in Lösung oder in
Dampfform stattfinden. Läßt man das Schweflungsmittel unter energischeren Bedingungen,
z. B. längere Zeit oder bei erhöhter Temperatur oder bei Gegenwart von Beschleunigern
usw., einwirken, so erhält man überraschenderweise hier nicht die bekannten Kautschukhäutchen
von sehr großer Dehnbarkeit, sondern glasklare Produkte, welche die typisch große
Dehnbarkeit des Kautschuks bzw. Weichkautschuks nicht mehr zeigen. Sie ähneln in
ihren äußeren Eigenschaften sehr den bekannten durchsichtigen Folien aus Cellulose
oder Cellulosederivaten und haben den Vorzug der Abwaschbarkeit und geringen Brennbarkeit.
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Die Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann in vielfacher V'Veise
erfolgen. Man kann z. B. die sorgfältig geklärte, von Staub und sonstigen Suspensionen
befreite Lösung eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadienkohlenwasserstoffen
auf Glasplatten aufstreichen, die Lösungsmittel verdunsten und den Rückstand alsdann
in einer Atmosphäre von Schwefelchlorürdampf längere Zeit verweilen lassen. Man
kann auch Spinndüsen oder beliebig geformte 1Tundstücke benutzen, um Fäden oder
Bänder, z. B. in einer Strangpresse, zu pressen, die dann durch Schwefeln, z. B.
beim Durchgehen durch eine Sch`vefelchlorüratmosphäre
oder Schwefelchlorürlösung,
so weit gehärtet werden, daß sie für praktische Zwecke brauchbar sind. Man kann
die Fäden, Häute, Filme, Scheiben usw. mit oder ohne Zusatzstoffe, insbesondere
solche, welche bei der Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk üblich sind, wie
Fette und Fettsäuren (Stearinsäure), Weichmachungsmittel, Beschwerungsmittel, Farbstoffe
anorganischer wie organischer Art, Füllmittel, Beschleuniger, insbesondere Vulkanisationsbeschleuniger,
Antioxydationsmittel usw., herstellen und auf diese Weise sowohl farblose, glaskare
wie gefärbte, marmorierte usw. Häute und Filme erhalten. Wegen der Leichtigkeit,
mit der sich die kautschukartigen Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen
in völlig farbloser Form erhalten lassen, der leichten Anfärbbarkeit und Verarbeitbarkeit
sind die so erhaltenen Filme von hohem Glanz und geben bei Zusatz von anderen Stoffen
die verschiedenartigsten Effekte. Auch für die Herstellung von Kinofilmen, Scheiben
als Ersatz für Glasscheiben ist das Material geeignet. Es ist so für die kautschukartigen
Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen eine Verwendungsmöglichkeit
gegeben, die sich bisher bei dem Naturkautschuk nicht gezeigt hat, da man mit ihm
Materialien von der Festigkeit der Celluloidhäute und Filme bisher nicht darstellen
konnte.
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Filme kann man in besonders vorteilhafter Weise herstellen, wenn man
auf Unterlagen, seien sie nun metallischer, keramischer oder sonstiger Art, Überzüge
aus Stoffen, insbesondere Kolloiden, aufbringt, welche kein nennenswertes Haft-
und Lösungsvermögen gegenüber den herzustellenden Filmen zeigen. Solche Materialien
sind insbesondere Cellulosederivate, wie Acetylcellulose. Auf solche Weise hergestellte
Filme lassen sich mit Leichtigkeit von der Unterlage abnehmen.
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Man hat bereits Lösungen von Kautschuk oder sogenanntem künstlichem
Kautschuk oder Latex in bestimmter Form in Bäder oder in Luft usw. zwecks Entfernung
des Lösungsmittels gebracht und gleichzeitig oder nachträglich in der üblichen Weise
vulkanisiert. Die so erhaltenen Produkte sind jedoch noch stark dehnbar. Fäden usw.
aus kautschukartigen Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen mit
schwefelnden Mitteln derart zu behandeln, daß die erhaltenen Produkte nicht mehr
die typische große Dehnbarkeit des Kautschuks besitzen und noch nicht vollkommen
hart wie Hartkautschuk geworden sind, ist aber noch nirgends vorgeschlagen worden.
Beispiel i 6o Eine Cyclohexanlösung, die 27 Gewichtsprozente eines kautschukartigen
Polymerisationsproduktes von Butadien, hergestellt durch Einwirkung von Natrium
auf Butadien bei Gegenwart von Verdünnungsmitteln, enthält, wird sorgfältig filtriert.
Die Lösung besitzt alsdann eine reine Viscosität von etwa 3000, bezogen auf das
Lösungsmittel. Sie wird mit Hilfe eines geeigneten Instrumentes (Filmzieher) in
der gewünschten Stärke auf eine plan geschliffene, hochglanzpolierte Unterlage,
die genügende Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelchlorürdämpfe hat, z. B. eine Glasplatte
oder eine geeignete Metallplatte, aufgegossen und im Stickstoff- oder Kohlensäurestrom
bei etwa 6o' getrocknet. Die Vulkanisation erfolgt mit einem Gemisch von 400 Volumteilen
Schwefelchlorür und 6oo Volumteilen Paraffinöl. Das Schwefelchlorür wird vor dem
Mischen durch 5stündiges Durchleiten von feuchter Luft von schädlichen Nebenprodukten
befreit. Im Vulkanisationsraum wird der Film unterVerrneidung von Luftzutritt in
einen Abstand von 8 mm von der Oberfläche der Vulkanisationsflüssigkeit gebracht.
Bei einer Filmstärke von o,o7 mm und einer Vulkanisationstemperatur von 3o hat der
Film nach etwa 17 Minuten celluloidähnliche Eigenschaften. Der erhaltene Film wird
durch Erwärmen auf 6o bis 8o' und Entlüften von überschüssigen Schwefelchlorürdämpfen
befreit und kann durch Anfeuchten leicht von der Unterlage entfernt und durch Nachbehandeln
in einer 5°/oigen Ammoniaklösung, Spülen und Trocknen gebrauchsfertig erhalten werden.
Man kann die Zeit und auch die Temperatur während des Vulkanisationsprozesses erheblich
ändern und erhält dann mehr oder weniger biegsame Filme. Man kann auch Weichmachungsmittel
und Mittel, welche die Brennbarkeit herabsetzen, bei der Herstellung des Films zusetzen.
Auch Filme aus Mischungen von kautschukartigen Polymerisationsprodukten von Butadienkohlenwasserstoffen
und Naturkautschuk, Äthylcellulose oder Harzen sind auf diese Weise herstellbar.
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Man kann den oben geschilderten Prozeß i zu einem kontinuierlichen
gestalten, indem man z. B. die oben angegebenen, hintereinanderlaufenden Operatiönen
auf einem endlosen Band vornimmt. Man kann auch Vulkanisationsbeschleuniger zusetzen.
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Beispiel e 6o Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes
von Butadien, hergestellt in Gegenwart von Natrium und sorgfältiges 1 Befreien des
erhaltenen Produktes von Natrium bzw. dessen Verbindungen, dessen Viscosität in
i°/oiger Benzollösung das 3,5fache von Benzol allein beträgt, werden in iooo Volumteilen
Cyclohexan gelöst. Man befreit diese Lösung i durch längeres Stehenlassen oder Filtrieren
von festen, unlöslichen Beimengungen und vermischt
dann je Zoo
Volumteile dieser Lösung mit Zoo Volumteilen Xylol und Zoo Volumteilen Dekahydronaphthalin.
Diese Lösung wird alsdann auf saubere, horizontal gelagerte Glasplatten aufgegossen.
Der nach dem Eindunsten der Lösung erhaltene etwa lho mm dicke Film wird bei 7o
bis 8o" so lange dem Einfluß der Dämpfe einer Mischung von Schwefelchlorür und wenig
Paraffinöl ausgesetzt, bis er einerseits eine große Dehnbarkeit verloren hat und
anderseits noch nicht vollkommen zu einer hartkautschukartigen Masse erhärtet ist.
Hierzu sind etwa io bis 12 Minuten erforderlich, wenn die Sch-,vefelchlorürmischung
sich in der Nähe des Films befindet. Der Film hat äußerlich ähnliche Eigenschaften
wie Celluloid und besitzt einen Schwefelgehalt zwischen iz und 20 °/o, je nach den
bei der Behandlung angewandten Bedingungen. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme
sind außer von dem Schwefelgehalt auch noch in weitgehendem Maße von der Art des
zur Herstellung des Films verwendeten Produktes, seiner Viscosität, von Zusätzen
und den Arbeitsbedingungen abhängig. Für die Herstellung der Filme in größerem :1laßstabe
bedient man sich zweckmäßig der in der Filmfabrikation üblichen Apparate. Beispiel
3 Eine Cyclohexanlösung, die 16 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes
aus Butadien enthält, wird durch eine Spinndüse in ein vertikal stehendes Rohr hineingepreßt,
das so lang ist und so hoch erhitzt wird, daß der am Ende des Rohres austretende
Faden vollkommen trocken ist. Man läßt diesen Faden durch ein zweites Rohr oder
einen Raum gehen, in dem sich Schwefelchlorürdämpfe befinden und in dem der Faden
so lange verbleibt, bis die Vulkanisation beendet ist. Die erhaltenen Fäden können
durch Erwärmen und bzw. oder durch. Behandeln mit alkalischen Bädern von den Spuren
noch anhaftenden Schwefelchlorürs befreit «erden.
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Man erhält auf diese Weise je nach dem Durchmesser der Düse mehr oder
weniger dicke, gegen `1'asser vollkommen beständige Fäden, die man ohne weiteres
verspinnen kann. Ihre Elastizität ist von der Art der Vulkanisation abhängig; auch
ist es zweckmäßig, während des Verfahrens die Sauerstoffeinwirkung möglichst weitgehend
auszuschließen bzw. die Lösung mit Antioxydationsnütteln zu versetzen, damit gleichmäßige
Resultate erhalten werden.
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.'11s Antioxydationsmittel seien beispielsweise genannt: Aldol-a-naphthylamin,
Äthylidenanilin oder sonstige Kondensationsprodukte von Aldehyden und Aminen, weiter
Basen, wie Diphenylguanidin, oder Basen mit ungesättigten Radikalen, wie Tributenylamin,
Dibutenylbutylamin oder Mercaptobenzothiazole und ihre salzartigen Verbindungen
mit Aminen. Auch sauerstoffhaltigeVerbindungen,wieThymol, ß-Dinaphthol und ähnliche,
sind brauchbar.
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Beispiel go Teile eines mittelviscosen kautschukartigen Polymerisationsproduktes
aus Butadien und io Teile eines solchen aus Isopren, beide erhalten durch Poly merisation
mit Natrium und von mechanischen Verunreinigungen befreit, werden in iooo Teilen
Cyclohexan gelöst. Die Lösung wird alsdann auf horizontal gelagerte, geschliffene
Glasplatten aufgegossen und verdunsten gelassen. Die erhaltenen Filme werden auf
der Glasplatte bei einer Temperatur von 3o bis 40' den Dämpfen von Schwefelchlorür,
gelöst in Paraffinöl, ausgesetzt, bis die Filme die gewünschte Härte erhalten haben.
Sie werden alsdann auf etwa 8o' in einer Stickstoff-oder Kohlensäureatmosphäre erwärmt,
bis sie vollständig geruchlos geworden sind. Nach dem Erkalten lassen sich die Filme
ohne weiteres von der Platte abziehen. Die erhaltenen Filme sind durch ganz hervorragende
Knitterfestigkeit bei guter Belastungsfähigkeit ausgezeichnet. Beim Arbeiten in
größerem Maßstab verwendet man statt Glasplatten Trommeln oder Bänder aus widerstandsfähigem
Material.
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Man kann im obigen Beispiel das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen
ändern und die aus Ispren erhältlichen Produkte durch andere höhere Polymerisationsprodukte
von Butadienkohlenwasserstoffen ersetzen. Statt Mischungen kann man auch diese letzteren
allein verwenden. Beispiel 5 Eine 5°/oige Lösung eines durch Polymerisation von
Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen kautschukartigen Produktes in Benzol
wird auf eine saubere Unterlage aus Metall aufgetragen, worauf man das Benzol abdunsten
läßt. Der auf der Unterlage zurückbleibende Film wird dem Dampf von Schw efelchlorür
ausgesetzt bzw. in eine o,5o/oige Lösung von Schwefelchlorür getaucht. Durch einstündiges
Erhitzen des Films unter Luftausschluß auf i8o ° erhält man einen fast farblosen,
auf der Unterlage festhaftenden Überzug, der sich durch große Härte, Wärmebeständigkeit
und Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse auszeichnet. Beispiel h In eine
25°/oige Lösung eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes, welches aus Butadien
durch Einwirkung von Natrium hergestellt und insbesondere von unlöslichen Anteilen
und von Natrium durch Filtrieren, Behandeln mit Säuren und Trocknen befreit wurde,
in Cyclohexan wird so viel einer Lösung von
Schwefel in wenig Schwefelkohlenstoff
gegeben, däß die Menge des Schwefels 2 bis 3 % de; Butadienpolymerisationsproduktes
beträgt. Die nach guter Durchmischung klar bleibendeLösung wird durch einen Spinnkopf
mit einer Anzahl von Düsen in ein senkrecht stehendes, heizbare Rohr gedrückt, dessen
Temperatur von oben nach unten bis auf 4.00 ° oder darüber steigt. Die Luft in dem
Rohr wird zur Verhinderung von Verbrennungen des sich bildenden Fadens zweckmäßig
durch inerte Gase verdrängt. Die am unteren Ende des Rohres ankommenden Fäden sind
vollkommen trocken, gehärtet, glatt und hochglänzend; sie werden auf Spulen aufgenommen,
denen man eine im Verhältnis zur Spinngeschwindigkeit größere Umdrehungsgeschwindigkeit
erteilt, um im Innern des Rohres eine Streckung des Fadens zu erzielen.
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Statt einer Lösung des durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart
von Natrium erhaltenen Polymerisationsproduktes kann man auch Lösungen anderer bzw.
anders hergestellter kautschukartiger Polymerisationsprodukte von Butadienkohlenwasserstoffen
verwenden. Man erhält z. B. beim Arbeiten in praktisch sauerstofffreier oder -armer
Atmosphäre leuchtende, glänzende, farblose Kunstseidefäden von großer Festigkeit.
Die Spinnlösungen können auch Zusätze, wie Weichmachungsmittel, enthalten oder solche
Mittel, welche, wie Trikresylphosphat, die Entflammbarkeit herabsetzen. Die fertigen
Fäden können auch mit feuersicher machenden Mitteln, wie wolframsauren und phosphorwolframsauren
Salzen, nachbehandelt oder mit diesen oder anderen Mitteln beschwert werden. Auch
kann man die noch weichen Fäden durch Erhitzen härten, wobei man "es in der Hand
hat, durch geeignete Auswahl der Erhitzungsdauer und Temperatur den Fäden eine silber-
oder goldähnliche Farbe zu geben. Bei Anwendung milder Bedingungen entstehen silberglänzende
Fäden, während man unter energischen Bedingungen solche von goldähnlicher Farbe
und Glanz erzielt. Arbeitet man bei tieferen Temperaturen, als oben angegeben ist,
so kann die Härtung der Fäden auch bei Anwesenheit sauerstoffreicher Gase erfolgen.
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Die Fäden lassen sich in jeder beliebigen Stärke und Härte herstellen;
sie lassen sich während oder nach der Herstellung färben und ausgezeichnet verspinnen.
Beispiel 7 Eine Lösung von 8o Teilen eines aus Butadien in Gegenwart von Natrium
hergestellten kautschukartigen Polymerisationsproduktes in 400 Teilen Cyclohexan
und 5 Teilen Paraffinöl wird mit einer Lösung von 2o Teilen eines Polymerisationsproduktes
aus 2 # 3-Dimethylbutadien in 2o Teilen Benzol gemischt. Mit Hilfe dieser Mischung
stellt man nach der in Beispiel i angegebenen Weise Filme her und härtet sie mit
Chlorschwefel. Die gehärteten Filme aus Mischungen von Polymerisationsprodukten
von Butadien und z # 3-Dimethylbutadien sind durch besonders hohe Knitterfestigkeit.
ausgezeichnet.
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Bei der Herstellung der Filme auf Unterlagen beobachtet man häufig,
daß die Härtung der beiden Filmseiten nicht gleichmäßig ist. Sehr häufig ist die
dem Glase zugekehrte Seite stärker gehärtet als die andere Seite. Dies ist wohl
dadurch hervorgerufen, daß das Schwefelchlorür durch die Filme aus den Polymerisationsprodukten,
solange sie noch umgehärtet sind, rascher diffundiert, als es einwirkt, und sich
dann aus der Glasseite kondensiert. Man kann diesen Übelstand beheben, wenn man
die Härtung mit Schwefelchlorür nach einiger Zeit unterbricht und bei Temperaturen
von etwa 5o ° etwa io Minuten lang entlüftet und nun noch einmal, zweckmäßig bei
etwas tieferer Temperatur, Schwefelchlorür einwirken läßt. Alsdann wird ein auf
beiden Seiten gleichmäßig gehärteter Film erhalten. Beispiel 8 Eine Lösung von 88
Teilen eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien in g12 Teilen
Cyclohexan, die eine relative Viscosität von etwa 66o, bezogen auf das Lösungsmittel,
besitzt, wird möglichst rasch mit 118 Teilen Schwefelchlorür innig vermischt. Die
Mischung wird auf einer Glasplatte zu Film ausgegossen, auf etwa 65' erwärmt
und abgedeckt, damit kein Cyclohexan und Schwefelchlorür entweichen kann. Nach etwa
3o Minuten ist die Masse zu einer festen Gallerte erstarrt, die nach dem Aufdecken
in etwa q. Stunden zu einem celluloidähnlichen Film trocknet. Beispiel g ioo Teile
eines kautschukartigen Polymerisationsproduktes von Butadien werden mit 3o Teilen
Schwefel und 2 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers, z. B. Mercaptobenzothiazol,
auf der Walze vermischt. Die Walzmasse wird in Il Benzin gelöst und die Lösung sorgfältig
filtriert. Die Lösung wird hierauf durch Tauchen oder Spritzen auf den zu lackierenden,
mit Säure angeätzten und gut getrockneten Metallgegenstand aufgetragen. Die Metalloberfläche
kann auch zwecks Aufrauhung vorher mit dem Sandstrahlgebläse behandelt worden sein.
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Nach dem Trocknen des Überzuges wird er bei etwa 16o' gehärtet, wozu
3 bis q. Stunden erforderlich sind. Man erhält dann einen hellbraunen, durchscheinenden,
biegsamen und ge-3chmeidigen Lacküberzug, der fest auf der Metalloberfläche haftet.
Nötigenfalls kann man Sie Maßnahme des Auftragens der Lösung und 3es Härtens wiederholen.
Wenn gewünscht,
kann man den Lackierungen durch Zusatz von Farbstoffen
oder Pigmenten die verschiedensten Färbungen geben: Beispiel io Man stellt eine
io°/oige Lösung bzw. Suspension eines durch Walzen erhaltenen Gemisches aus ioo
Teilen eines kautschukartigen Butadienpolymerisationsproduktes, 3o Teilen amerikanischem
Gasruß und 25 Teilen Schwefel her und verwendet sie z. B. zum Lackieren von
Aluminiumblechen. Nach dem Trocknen wird der so hergestellte Überzug etwa 5 bis
6 Stunden auf i5o ° erhitzt, wodurch er gehärtet wird. Der so erhaltene biegsame
und geschmeidige Überzug zeichnet sich durch besonders große Widerstandsfähigkeit
gegen chemische Angriffe, z. B. heiße verdünnte Natronlauge, heiße Schwefelnatrium-
und Natriumsulfitlösung, aus. An Stelle von Gasruß lassen sich auch andere hydrophobe
Füllstoffe, wie Eisenoxydrot, Miloriblau usw., verwenden.