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Herstellung von Chlor bzw. reiner, eisenfreier Salzsäure Gegenstand
vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor bzw. reiner eisenfreier
Salzsäure, welches darin besteht, daß Eisenchloride mit passenden Mengen von Eisensulfaten
innig vermischt, gegebenenfalls getrocknet und z. B. langsam auf höhere Temperaturen
erhitzt werden. Dabei entweicht das in Freiheit gesetzte Chlor und wird nach bekannten
Verfahren auf Salzsäure weiterverarbeitet, während Eisenoxyd und Ferrisulfat zurückbleiben
und durch Auslaugen voneinander getrennt werden. Zur Freisetzung des in den Eisenchloriden
enthaltenen Chlors haben sich sowohl Ferrowie Ferrisulfat als geeignet erwiesen.
Ebenso kommen als Chloride die Ferri- und die Ferrosalze, in beiden Fällen gegebenenfalls
auch Mischungen derselben in gleicher Weise in Betracht. Die Umsetzung der Ausgangsmaterialien
wird bei Temperaturen von ioo bis 4500 C, vorzugsweise solchen von Zoo bis 4000
vollzogen. Gegen Ende des Prozesses kann die Erhitzung gegebenenfalls noch gesteigert
werden.
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Durch die Erhitzung der Eisensulfate in Gegenwart von Eisenchloriden
werden die Eisensulfate zersetzt und gleichzeitig aus dem zugeschlagenen Eisenhalogenid
Chlor ausgetrieben. Dabei wird Ferrisulfat rückgebildet, das erneut zersetzt wird.
So pflanzt sich die Reaktion durch die ganze Mischung hindurch fort, bis das gesamte
anwesende Eisenhalogenid unter Bildung von Chlor zersetzt -ist, das sich verflüchtigt,
während im Rückstand neben Eisenoxyd Ferrisulfat verbleibt. Theoretisch genügt also
eine geringe Menge von Eisensulfat, um aus einer beliebig großen Menge Eisenchlorid
Chlor zu entwickeln. Die Menge des zugesetzten Eisensulfats beeinflußt nämlich nur
die Reaktionsdauer, nicht aber den Chemismus des Prozesses. Gegebenenfalls kann
das schließlich erhaltene Ferrisulfat nach der Trennung vom Eisenoxyd von neuem
in den Prozeß zurückgeführt werden.
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In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart vorgehen, daß trockenes
Eisenchlorid, z. B. Ferri- oder Ferrochlorid, mit Eisensulfat, wie z. B. Ferrisulfat,
innig vermischt, getrocknet, zerkleinert und hierauf langsam erhitzt wird. Schon
bei einer Temperatur von ioo° beginnt die Entwicklung von Chlorgas, dessen Hauptmenge
bei etwa 25o bis 35o° entweicht. Allmählich wird die Temperatur noch weiter gesteigert
und das vorhandene Chlor vollständig ausgetrieben. Nachdem der Erhitzungsprozeß
beendet ist, was leicht daran zu erkennen ist, daß die Abgase kein Chlor mehr enthalten,
wird das Röstgut mit Wasser ausgelaugt. Das Eisenoxyd wird ausgewaschen und abfiltriert.
Die Ferrisulfatlauge wird zur Trockene verdampft. Der $Äckstand geht entweder in
den Prozeß zu_tück oder wird für sich verwendet.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren in Erscheinung
tretende
starke Zersetzbarkeit der Eisenchloride und Eisensulfate ist überraschend. Sie dürfte
wahrscheinlich gegenseitigen katalytischen Einflüssen zuzuschreiben sein. Weder
die Eisenchloride noch die Eisensulfate werden nämlich für sich allein bei den hier
zur Anwendung gelangenden Temperaturen vollständig zersetzt. Ihre Mischung miteinander
reagiert dagegen schon bei gelindem Erhitzen außerordentlich lebhaft, wobei stets
eine fast quantitative Umsetzung vor sich geht. Besonders bemerkenswert erscheint,
daß bei den bei Ausführung des Verfahrens angewendeten Temperaturen eine merkbare
Verflüchtigung von Eisenchloriden nicht stattfindet, obgleich z. B. Ferrichlorid
sonst schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sublimiert.
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Das .vorstehend beschriebene Verfahren liefert bei Verwendung von
Eisensulfaten auf einfache Weise neben Salzsäure als wertvolle Nebenprodukte Ferrisulfat
und Eisenoxyd. Geht man z. B. von einem Gemisch, das aus Eisenvitriol und Eisenchlorid
oder Eisenchlorür besteht, aus und setzt nach der angegebenen Methode um, so liegt
nach Ablauf der Reaktion das gesamte Eisen in Ferriform vor, und es kann, wie bereits
angegeben, das gebildete Ferrisulfat durch Auslaugen mit Wasser von dem entstandenen
Eisenöxyd getrennt werden.
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Wie weiterhin gefunden wurde, ist es möglich, durch Wahl geeigneter
Mischungsverhältnisse der Ausgangsmaterialien das als Nebenprodukt anfallende Eisenoxyd
in seinen Eigenschaften erheblich zu beeinflussen.
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Strebt man z. B. die Bildung eines hellen Eisenoxyds an, so ist es,
wie Versuche gezeigt haben, von Vorteil, den Ablauf des Prozesses dadurch zu beschleunigen,
daß man einen großen Überschuß von Sulfat verwendet. Will man ein dunkles, violettes
Eisenoxyd erhalten, so verzögert man vorteilhafterweise die Reaktion, indem man
einen L.`berschuß von Eisenchloriden verwendet.
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Desgleichen kann man die Eigenschaften des anfallenden Eisenoxyds
auch noch durch Anwendung verschiedener Temperaturen beeinflussen. Man erhält z.
B. ein weiches, unkristallinisches Eisenoxyd, wenn die Reaktion bei niedriger Temperatur
und in Anwesenheit überschüssigen Eisensulfats vor sich gegangen ist, während man
ein hartes, kristallinisches Oxyd bekommt, wenn mit den höchstzulässigen Temperaturen
und unter Verwendung überschüssiger Eisenchloride gearbeitet wurde.
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Durch Anwendung von Mischungsverhältnissen und Temperaturbedingungen,
die zwischen den angeführten Extremen liegen, gelingt es, dem gewonnenen Eisenoxyd
jeden gewünschten Farbton und Härtegrad zu verleihe n, was insbesondere auch dadurch
ermöglicht wird, daß@die Umsetzung der Ausgangsmaterialien bei den verschiedensten
Bedingungen nahezu quantitativ verläuft.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, entwässerten Eisenvitriol mit
Kochsalz in Gegenwart von Eisenoxyd und Luftsauerstoff zunächst einer doppelten
Umsetzung zu unterwerfen, bei welcher Natriumsulfat sowie Eisenchloride entstehen
und die erhaltenen Eisenchloride alsdann zu Eisenoxyd und Chlor zu zersetzen.
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Bei den bekannten Verfahren findet eine doppelte Umsetzung nur zwischen
Eisenvitriol und Kochsalz statt. Die Entstehung von Chlor und Eisenoxyd wird allein
durch die Zersetzung der gebildeten Eisenchloride verursacht. Im Gegensatz hierzu
findet die Bildung von Clor und Eisenoxyd gemäß vorliegendem Verfahren bei der doppelten
Umsetzung von Eisensulfat und Eisenchlorid statt. Das Eisensulfat wird dabei stets
rückgebildet, um erneut zersetzt zu werden, es durchläuft sozusagen einen Kreisprozeß.
Durch diese Reaktionsfolge ist bedingt, daß erfindungsgemäß gegebenenfalls eine
geringe Menge von Eisensulfat genügt, um aus sehr großen Mengen von Eisenchloriden
Chlor zu entwickeln.
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Dieser Umstand macht das vorliegende Verfahren auch besonders geeignet
für die Aufarbeitung der in Metallätzereien, Blechwalzwerken u. dgl. anfallenden
Eisenlaugen, deren Verwertung bisher erhebliche Schwierigkeiten gemacht hat, zu
wertvollen Produkten. Die gewonnene Salzsäure, welche im Gegensatz zu der nach dem
Leblanc-Prozeß unter Verwendung von Glühhitze erzeugte eisenfrei ist, kann verschiedensten
Verwendungszwecken zugeführt werden. Sie kann auch im Betriebe selbst verwertet
werden. Das anfallende Eisensulfat kann zur Umsetzung gemäß vorliegender Erfindung
benutzt werden. Das anfallende Eisenoxyd kann entsprechend seiner Härte und seinem
Farbton verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden'. Da einzelne Industriezweige
für bestimmte Zwecke Eisenoxyd verschiedener Härte und verschiedenen Farbtons verlangen,
so ist man beim Arbeiten nach der Erfindung leicht in der Lage, diesen Anforderungen
zu entsprechen.
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B.ei.spiele r. zoo kg Eisenvitriol, FeS04 # 7H,0, werden mit 3o kg
wasserfreiem Ferrochlorid vermischt, zur Entfernung des Kristallwassers getrocknet,
zerkleinert und langsam auf Temperaturen von etwa zoo bis 3oo° erhitzt, bis kein
Chlor mehr entweicht. Das Röstgut, das in diesem Fall aus hellem Eisenoxyd und
Ferrisulfat
besteht, wird zur Entfernung des Ferrisulfats mit Wasser ausgelaugt. Der verbleibende
Rückstand wird gewaschen und getrochnet, während die Ferrisulfatlauge zur Trockene
eingedampft wird. Das entweichende Chlorgas wird nach bekannten Verfahren zu Salzsäure
verarbeitet.
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2. ioo kg wasserfreies Ferrisulfat werden mit 200 kg wasserfreiem
Ferrochlorid gemischt und die Mischung gleich zu Beginn auf 300 bis 4oo°
erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden wie in Beispiel i aufgearbeitet. Hierbei erhält
man große Mengen von Salzsäure neben Ferrisulfat und ein dunkles kristallinisches
Eisenoxyd.