DE564772C - Process for the extraction of ceresin-like substances - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von ceresinartigen Stoffen Bei der derzeitigen Technik der Braunkohlenteerverarbeitung wird als wertvollster Bestandteil des Teers kristallisiertes Paraffin gewonnen. Von der Überlegung ausgehend, daß der Übergang des Braunkohlenbitumens. das bekanntlich im wesentlichen aus Estern besteht, in kristallisiertes Paraffin nicht sprungweise, sondern nur stufenweise vor sich gehen kann, wurden die in Frage kommenden Reaktionen eingehend studiert und dabei versucht, feste Spaltprodukte des Braunkohlenbitumens in amorpher Form und ohne ins Gewicht fallende Verseifungszahl zu gewinnen. Die wirtschaftliche Bedeutung eines solchen Verfahrens ist ohne weiteres gegeben, da es erstmalig ermöglichen würde, für Ceresin, das bekanntlich wesentlich wertvoller als kristallisiertes Paraffin ist, ein gleichwertiges Produkt aus einheimischen Rohstoffen herzustellen und dadurch die Ceresin verarbeitenden Industrien vom Ausland unabhängig zu machen.Process for the production of ceresin-like substances In the current Technique of brown coal tar processing is considered to be the most valuable component of tar crystallized paraffin obtained. Starting from the consideration that the transition of lignite bitumen. which, as is known, consists essentially of esters, in crystallized paraffin do not proceed in leaps and bounds, but only in stages possible, the possible reactions have been studied in detail and attempts have been made to solid fission products of lignite bitumen in amorphous form and without any weight to gain falling saponification number. The economic importance of such The procedure is given without further ado, since it would for the first time make it possible for ceresin, which is known to be much more valuable than crystallized paraffin, an equivalent Manufacture a product from local raw materials and thereby process the ceresin To make industries independent from abroad.

Nach umfangreichen Versuchen wurde nun gefunden, daß es tatsächlich möglich ist, ceresinartige Stoffe aus Braunkohle zu gewinnen. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß Schwelprodukte, welche durch Schwelung von zweckmäßig auf 8 bis 2o °1a Wassergehalt vorgetrockneter Braunkohle bei möglichst niedriger Temperatur und geringem Unterdruck erhalten worden sind, und deren bei gewöhnlicher Temperatur feste Anteile ganz oder teilweise amorph sind, Raffinationsbehandlungen unterworfen werden, die den Übergang der Kohlenwasserstoffe vom amorphen zum kristallinen Zustand vermeiden. Hierfür hat sich erfindungsgemäß eine wiederholte Behandlung- mit organischen Lösungsmitteln, zweckmäßig solchen verschiedener Art, wie Alkoholen, Ketonen, Estern oder Kohlenwasserstoffen oder deren reinen bzw. technischen Gemischen, als geeignet erwiesen. Eine solche Behandlung wird am zweckmäßigsten derart vorgenommen, daß man die Schwelprodukte mit geeigneten Lösungsmitteln genannter Art anreibt und dadurch das an den festen Bestandteilen derselben haftende Öl ablöst, oder daß die Schwelprodukte unter Anwendung von Wärme einschließlich der amorphen Kohlenwasserstoffe gelöst und hierauf zwecks Bildung eines festen und eines flüssigen Anteiles gekühlt werden. Der in diesen Lösungen oder Aufschlämmungen enthaltene feste Anteil wird dann z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren o. dgl. abgeschieden, erneut einer Behandlung mit Lösungsmitteln unterworfen und von den dabei wieder anfallenden flüssigen Anteilen abgetrennt. Die Wahl der geeigneten Löse- bzw. Ausscheidungstemperaturen und der günstigsten Lösungsmittel ist dabei zweckmäßig je nach Art der vorhandenen Kohlenwasserstoffe und dem Mengenverhältnis der amorphen Kohlenwasserstoffe zu den öligen Anteilen zu treffen.After extensive testing, it has now been found that it is indeed it is possible to obtain ceresin-like substances from lignite. This is done according to the invention in that smoldering products, which by smoldering from expedient to 8 to 2o ° 1a water content of pre-dried lignite at the lowest possible temperature and low vacuum, and their at ordinary temperature solid fractions are wholly or partially amorphous, subjected to refining treatments that the transition of the hydrocarbons from the amorphous to the crystalline state avoid. For this purpose, according to the invention, repeated treatment with organic Solvents, expediently those of various types, such as alcohols, ketones, esters or hydrocarbons or their pure or technical mixtures, as suitable proven. Such treatment is most conveniently carried out in such a way that one rubs the smoldering products with suitable solvents of the type mentioned and thereby the oil adhering to the solid constituents of the same detaches, or that the carbonization products with the application of heat including the amorphous hydrocarbons dissolved and then cooled to form a solid and a liquid portion. The solid portion contained in these solutions or slurries is then z. B. by filtration, centrifugation o. The like. Deposed, again a treatment subjected to solvents and the resulting liquid fractions severed. The choice of the suitable dissolving or precipitation temperatures and the The most favorable solvent is appropriate depending on the type of solvent present Hydrocarbons and the ratio of the amorphous hydrocarbons to the oily components hold true.

Vorteilhafterweise werden die Schwelprodukte- oder deren feste Behandlungsprodukte vor, zwischen oder nach der wiederholten Behandlung mit Lösungsmitteln einer möglichst schonenden Destillation mit Wasserdampf unter Anwendung eines hohen Vakuums unterworfen und von den dabei anfallenden Rückständen oder Niederschlägen abgetrennt.The smoldering products or their solid treatment products are advantageously used before, between or after repeated treatment with solvents one as possible subjected to gentle distillation with steam using a high vacuum and separated from the resulting residues or precipitates.

In bezug auf die beiden thermischen Behandlungen, Schwelung und Destillation, ist zu berücksichtigen, daß die Betriebsführung derselben zweckmäßig derart aufeinander eingestellt wird, daß auf eine weniger schonend verlaufende Schwelung, z. B. bis 4.8o1, eine mit viel Dampf, z B. ioo °/o, und hohem Vakuum zu betreibende Destillation folgt, während nach einer sehr schonenden Schwelung, z. B. bis q.30°; und 4o mm Zug eine Wasserdampfvakuumdestillation mit z. B. 40 °/o Dampf und einem absoluten Druck von z. B. Zoo mm empfehlenswert ist. Dies erklärt sich daraus, daß die thermische Zersetzung des Braunkohlenbitumens zwar durchgeführt, daß der Zersetzungsvorgang aber an einem bestimmten Punkt, nämlich vor der Bildung von kristallinem Paraffin, abgebrochen werden muß. In solchen Schwelprodukten bzw. Destillaten sind die bei gewöhnlicher Temperatur festen Körper dann völlig oder zum wesentlichen Teil in amorphem Zustand vorhanden.With regard to the two thermal treatments, smoldering and distillation, must be taken into account that the operational management of the same is expediently one on top of the other is set that on a less gentle smoldering, z. B. to 4.8o1, a distillation to be operated with a lot of steam, e.g. 100%, and a high vacuum follows, while after a very gentle smoldering, z. B. to q.30 °; and 40 mm Train a steam vacuum distillation with z. B. 40% steam and an absolute Pressure of z. B. Zoo mm is recommended. This is explained by the fact that the thermal Decomposition of the lignite bitumen carried out that the decomposition process but at a certain point, namely before the formation of crystalline paraffin, must be canceled. In such smoldering products or distillates they are at ordinary temperature solid body then completely or substantially in part amorphous state present.

Man kann sich übrigens im Rahmen des neuen Verfahrens sowohl bei der Schwelung wie bei der Vakuumwasserdampfdestillation einmaliger oder stufenweiser Kondensation bedienen und de;nentsprechend sowohl das gesamte Kondensat wie einzelne Teile desselben den sich anschließenden Raffinationsbehandlungen unterwerfen.Incidentally, under the new procedure, you can apply to the Smoldering as with vacuum steam distillation, one-off or in stages Serve condensation and, accordingly, both the entire condensate and individual ones Subject parts of the same to the subsequent refining treatments.

Etwa noch vorhandene, leicht polymerisierbare oder ähnliche qualitätsbeeinträchtigende Verunreinigungen der oben geschilderten Behandlungsprodukte können erforderlichenfalls durch Kondensation bzw. Polymerisation unter allmählicher Erwärmung bis auf etwa i81° in leicht abscheidbareForm übergeführt und dann entfernt werden. Auch können die erhaltenen ceresinartigen Produkte schließlich durch weitere Behandlung mit aktiven Erden, aktiven Kohlen oder deren Gemischen, Walkerle, Silicagel o. dgl., von färbenden Beimengungen befreit und auf geeignete Weise nach bekannten Verfahren der Erdölindustrie auf den üblichen Reinheits- und Färbungsgrad raffiniert bzw. gebleicht werden.Possibly still existing, easily polymerizable or similar quality-impairing Impurities in the treatment products described above can, if necessary by condensation or polymerization with gradual heating up to about i81 ° can be converted into an easily separable form and then removed. Also can the obtained ceresin-like products finally by further treatment with active earths, active coals or mixtures thereof, Walkerle, silica gel or the like, freed from coloring additions and in a suitable manner according to known methods refined or refined to the usual degree of purity and color in the petroleum industry to be bleached.

Die geeignetste Reihenfolge aller bisher geschilderten Behandlungen der an amorphen Körpern reichen Schwelprodukte, die jeweilige Auswahl der zweckdienlichsten Chemikalien und Lösungsmittel und die vorteilhafteste Art ihrer Anwendung ist von den Eigenschaften der verschwelten Braunkohle und der Beschaffenheit der erzeugten Schwelprodukte abhängig zu machen, doch ist die jeweils zweckdienlichste Arbeitsweise, die übrigens auch durch wirtschaftliche Verhältnisse beeinlußt werden kann, im Rahmender obengenannten Richtlinien unschwer durch praktische Versuche zu ermitteln.The most suitable sequence of all treatments described so far of the carbonization products rich in amorphous bodies, the respective selection of the most expedient Chemicals and solvents and the most beneficial way to use them is from the properties of the charred lignite and the nature of the produced To make smoldering products dependent, but the most appropriate way of working is which, by the way, can also be influenced by economic conditions, within the framework of the The above guidelines can easily be determined by practical experiments.

Es sei hier erwähnt, daß bituminöse hessi= sche Braunkohle sich als geeigneter Rohstoff zur Gewinnung ceresinartiger Produkte gut bewährt hat. Durch das neue Verfahren sind also erstmals Wege gewiesen worden, aus einem bisher für diese Zwecke unbrauchbar gehaltenen einheimischen Rohmaterial, nämlich Braunkohle; ceresinartige Produkte herzustellen. Beispiel i Braunkohlenschwelteer, welcher aus auf etwa 150/0 Wassergehalt vorgetrockneter Schwelkohle bei Temperaturen bis etwa 4500 und bei einem -leichten Unterdruck schonend erschwelt wurde, und welcher die bei gewöhnlicher Temperatur festen Anteile in amorpher Form enthält, wird einer Wasserdampfdestillation bei einem absoluten Druck von etwa 5o mm derart unterworfen, daß die sogenannte Paraffinfraktion aus amorphen, bei gewöhnlicher Temperatur festen Körpern und hochsiedenden Ölen besteht. Letztere werden durch -mehrmaliges Anreiben mit geeigneten Lösungsmitteln., z. B. einem Gemisch von 5o °/o Alkohol und 5o °% Essigester, und Abschleudern der gebildeten Lösung entfernt, so daß nach Abtreiben des Lösungsmittels aus dem verbliebenen Festkörper praktisch ölfreie Massen gewonnen werden. Hierbei kann man sich übrigens auch unter Nutzbarmachung der verschiedenen Löslichkeiten der im Öl enthaltenen einzelnen Ölkomponenten des Mittels der fraktionierten Lösung bedienen, indem man z. B. zum ersten Anschlämmen Alkohol, zum zweiten ein Gemisch von 70 °/o Alkohol und 30 °/a Essigester, zum dritten ein solches von 40 °% Alkohol und 6o °/ö Essigester verwendet. Für die Entscheidung, ob man am vorteilhaftesten den erstgenannten Weg mit immer gleichbleibendem Lösungsmittelgemisch oder den zweiten mit verschiedenen Lösungsmitteln wählt, sind in der Hauptsache wirtschaftliche Gründe maßgebend. Die so erhaltenen ceresinartigen Produkte lassen sich nunmehr leicht mit den gewöhnlichen Raffinationsmethoden auf handelsüblichen Reinheitsgrad und Farbe bringen. Beispiel e Ein Braunkohlenschwelprodukt, welches aus vorgetrockneter Schwelkohle bei Temperaturen bis q.80° und bei einem Unterdruck von 40 mm schonend erschwelt und bei der anschließenden selektiven Kondensation als erstes Kondensat niedergeschlagen wurde, enthält die bei gewöhnlicher Temperatur festen Anteile in amorpher Form. Es wird in einer Alkohol-Benzin-Mischung unter Erwärmen gelöst, und die bei der nachfolgenden Abkühlung auf io° C ausgeschiedenen festen Anteile werden durch Zentrifugieren von der Lösung getrennt. Dieser Prozeß wird wiederholt und schließlich das Lösungsmittelgemisch vom Festkörper abgetrennt. Die erhaltenen rohen amorphen Produkte werden nun einer Reinigung mit Kondensationsmitteln, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, unter Rühren und Steigerung der Temperatur auf etwa i8o° unterworfen, wodurch- die noch vorhandenen qualitätsbeeinträchtigenden und reaktionsfähigen Verunreinigungen zur Ausscheidung gebracht werden. Nach Absitzen und Abtrennen derselben werden die nunmehr genügend vorgereinigten ceresinartigen Körper nach -den bekannten Methoden der ölindustrie auf handelsübliche Farbe und Reinheitsgrad raffiniert und gebleicht.It should be mentioned here that bituminous Hessian lignite turns out to be suitable raw material for the production of ceresin-like products has proven itself well. By the new process have been shown for the first time, from a previously for indigenous raw material held unusable for these purposes, namely lignite; to manufacture ceresin-like products. Example i brown coal tar, which from Pre-dried charcoal to a water content of about 150/0 at temperatures up to about 4500 and with a slight negative pressure, and which the contains solid parts in amorphous form at ordinary temperature, becomes one Subjected to steam distillation at an absolute pressure of about 50 mm in such a way that that the so-called paraffin fraction consists of amorphous, solid at ordinary temperature Bodies and high-boiling oils. The latter are caused by repeated rubbing with suitable solvents., e.g. B. a mixture of 50% alcohol and 50% Ethyl acetate, and spinning off the formed solution, so that after stripping of the solvent obtained practically oil-free masses from the remaining solid will. By the way, you can also make use of the various Solubilities of the individual oil components of the fractionated agent contained in the oil Operate the solution by z. B. alcohol for the first slurry, a second Mixture of 70% alcohol and 30% ethyl acetate, the third one of 40 % Alcohol and 60% ethyl acetate used. For deciding whether to get the most beneficial the first-mentioned way with always constant solvent mixture or the second Choosing with different solvents are mainly economic reasons authoritative. The ceresin-like products thus obtained can now be easily removed with the usual refining methods to the commercial degree of purity and Bring color. Example e A lignite melted product, which from pre-dried carbon black at temperatures up to q.80 ° and at a negative pressure of 40 mm and the subsequent selective condensation when condensate was first deposited, contains that at ordinary temperature solid parts in amorphous form. It is taking in an alcohol-gasoline mixture Heating dissolved, and the precipitated during the subsequent cooling to 10 ° C solid fractions are separated from the solution by centrifugation. This process is repeated and finally the solvent mixture is separated from the solid. The crude amorphous products obtained are then cleaned with condensation agents, z. B. concentrated sulfuric acid, with stirring and increasing the temperature subjected to about 18o °, whereby the remaining quality-impairing and reactive impurities are eliminated. After sitting down and separating them off, the ceresine-like ones, which have now been sufficiently pre-cleaned, are obtained Body according to the known methods of the oil industry to commercial color and Degree of purity refined and bleached.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von ceresinartigen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß durch Schwelung von Braunkohle bei möglichst niederer Temperatur und geringem Unterdruck erhaltene Schwelprodukte, deren bei gewöhnlicher Temperatur feste Anteile ganz oder zum wesentlichen Teil amorph sind, mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern oder Kohlenwasserstoffen oder deren reinen bzw. technischen Gemischen, wiederholt behandelt werden, z. B. derart, daß sie unter Anwendung von Wärme gelöst und hierauf durch Abkühlung in einen festen und einen flüssigen Anteil getrennt werden, welche dann durch Filtration, Zentrifugierung o. dgl. voneinander geschieden werden. PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of ceresin-like substances, characterized in that by smoldering of lignite at the lowest possible Smoldering products obtained at temperature and low negative pressure, whose at ordinary Temperature fixed fractions are wholly or largely amorphous with organic Solvents such as alcohols, ketones, esters or hydrocarbons or their pure or technical mixtures, are treated repeatedly, e.g. B. such that they are dissolved with the application of heat and then by cooling into a solid and a liquid fraction can be separated, which then by filtration, centrifugation or the like. To be divorced from each other. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwelprodukte oder deren feste Behandlungsprodukte vor, zwischen oder nach der wiederholten Behandlung mit Lösungsmitteln einer möglichst schonenden Destillation mit Wasserdampf unter Anwendung eines hohen Vakuums unterworfen und von den dabei anfallenden Rückständen oder Niederschlägen abgetrennt werden.2. The method according to claim i, characterized in that that the smoldering products or their solid treatment products before, between or after the repeated treatment with solvents, a distillation that is as gentle as possible subjected to steam using a high vacuum and thereby any residues or precipitations are separated.