Verfahren zur Darstellung von Nitrogruppen enthaltenden Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen und deren Estern Durch die Patentschrift 489 725 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Reduktionsprodukten von Küpenfarbstoffen geschützt, das darin
besteht, daß man Küpenfarbstoffe in Gegenwart von organischen Basen mit Mischungen
von schwefliger Säure und Ameisensäure in freiem Zustand oder teilweise in Form
von Salzen, in Abwesenheit erheblicher Mengen Wasser mit oder ohne Anwendung von
Verdünnungsmitteln behandelt und gegebenenfalls während oder nach der Reduktion
acyliert.Process for the preparation of leuco compounds containing nitro groups
of vat dyes and their esters By the patent specification 489 725 is a process
for the production of reduction products of vat dyes protected in it
consists of vat dyes in the presence of organic bases with mixtures
of sulphurous acid and formic acid in the free state or partially in the form
of salts, in the absence of significant amounts of water, with or without the use of
Treated diluents and optionally during or after the reduction
acylated.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren sich dazu eignet, Nitrogruppen
enthaltende indigoide Küpenfarbstoffe in ihre Leukoform überzuführen, ohne daß dabei
die Nitrogruppen selbst reduziert werden. Diese Beobachtung ist überraschend, da
das Gemisch von schwefliger Säure und Ameisensäure in sehr starkes Reduktionsmittel
darstellt, das nach den Angaben der Patentschrift 175 582 Nitrobenzol zu
Anilin zu reduzieren vermag. Läßt man nun auf derart erhältliche nitrierte Leukoküpenfarbstoffe
Schwefeltrioxyd oder solches abgebende Mittel bei Anwesenheit von tertiären Basen
einwirken und setzt die erhaltenen Produkte mit Alkalien um, dann gelangt man zu
den in Wasser leicht löslichen Leukoschwefelsäureestersalzen nitrierter Küpenfarbstoffe,
die auf die übliche Weise auf der Faser fixierbar sind und deren Nitrogruppen in
alkalischer Lösung zu Amidogruppen reduziert werden können.It has now been found that this process is suitable for converting indigoid vat dyes containing nitro groups into their leuco form without reducing the nitro groups themselves. This observation is surprising because the mixture of sulfurous acid and formic acid in a very strong reducing agent is, capable of reducing 175,582 nitrobenzene to aniline according to the instructions of the patent. If the nitrated leuco vat dyes obtainable in this way are allowed to act with sulfur trioxide or such releasing agents in the presence of tertiary bases and the products obtained are reacted with alkalis, then one arrives at the water-soluble leuco sulfuric acid ester salts of nitrated vat dyes, which can be fixed on the fiber in the usual way and whose nitro groups can be reduced to amido groups in alkaline solution.
Beispiel i In ioo Gewichtsteile getrocknetes Pyridin wird bei 5 bis
io° Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Zunahme io Gewichtsteile beträgt. Nun fügt
man noch 2,5 Gewichtsteile Ameisensäure zu und suspendiert in der so dargestellten
Mischung io Gewichtsteile des fein pulverisierten Farbstoffs, den man durch Einwirkung
von 5-N#itroisatin-a-chlorid auf 6, 7-Benzo-(Bz-4-chlor-)oxythionaphthen erhält,
dem also folgende Konstitution zukommt:
Aus dem Reaktionsgefäß wird die Luft durch Kohlensäure verdrängt und unter Rühren
die Temperatur auf etwa 6o° erhöht. Nach 1/2 Stunde ist die Reduktion beendet und
eine klare, gelbbraune Lösung entstanden. Unter Fernhalten von Luft wird nun diese
Lösung eingegossen in ein durch Eintropfen
von 2o Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure in i oo Gewichtsteile Pyridin bei 5 bis i o' hergestelltes Veresterungsgemisch.
Die Temperatur steigt dabei auf etwa 3o°, und die Reaktion wird bei dieser Temperatur
zu Ende geführt. Nach etwa 2stündigem Rühren wird in Zoo Gewichtsteile Wasser gegossen
und das Pyridin nach Zusatz von 4o Gewichtsteilen Soda mit Wasserdampf abgetrietrieben.
Die zurückbleibende gelbrote Lösung wird filtriert und das Natriumsalz des Esters
durch Kochsalzzusatz abgeschieden. Es bildet ein oliv gefärbtes, in Wasser leicht
mit gelber Farbe lösliches Pulver, das mit Mineralsäuren und einem Oxydationsmittel
behandelt, in den schwarzen Ausgangsfarbstoff zurückverwandelt wird. Läßt man auf
die alkalische Lösung des Esters ein Reduktionsmittel, z. B. Natriumhydrosulfit,
einwirken, dann hellt sich die Lösungsfarbe unter Reduktion der Nitrogruppe stark
auf. Mit Kochsalz läßt sich das Natriumsalz des Aminoesters abscheiden. Es' wird
durch Mineralsäuren bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels, z. B. Kaliumbichromat,
in einen unlöslichen schwarzgrünen Farbstoff umgewandelt.EXAMPLE 1 Pyridine dried in 100 parts by weight is passed in at 5 to 10 ° sulfur dioxide until the increase is 10 parts by weight. 2.5 parts by weight of formic acid are now added and the mixture is suspended in 10 parts by weight of the finely powdered dye, which is obtained by the action of 5-N # itroisatin-a-chloride on 6, 7-benzo- (Bz-4- chloro-) oxythionaphthene, which has the following constitution: The air is displaced from the reaction vessel by carbonic acid and the temperature is increased to about 60 ° while stirring. The reduction is complete after 1/2 hour and a clear, yellow-brown solution has formed. This solution is then poured into an esterification mixture prepared by dropping 20 parts by weight of chlorosulfonic acid in 100 parts by weight of pyridine at 5 to 10 minutes, keeping air away. The temperature rises to about 30 °, and the reaction is completed at this temperature. After stirring for about 2 hours, parts by weight of water are poured into Zoo and the pyridine is driven off with steam after adding 40 parts by weight of soda. The yellow-red solution that remains is filtered and the sodium salt of the ester is deposited by adding sodium chloride. It forms an olive-colored powder that is easily soluble in water with a yellow color, which is treated with mineral acids and an oxidizing agent and converted back into the original black dye. If you let a reducing agent such. B. sodium hydrosulfite, act, then the solution color brightens strongly with reduction of the nitro group. The sodium salt of the amino ester can be separated off with common salt. It 'is by mineral acids in the presence of an oxidizing agent, e.g. B. potassium dichromate, converted to an insoluble black-green dye.
Beispiele io Gewichtsteile des Küpenfarbstoffs aus 5-Nitroisatinchlorid
und 6, 7-Benzo-(Bz-4-chlor-)oxythionaphthen werden bei etwa 50° in einer Mischung
aus go Gewichtsteilen Pyridin, g Gewichtsteilen Schwefeldioxyd und 3 Gewichtsteilen
Ameisensäure reduziert. In die erhaltene gelbbraune Lösung werden hierauf bei -io
bis -8° 18 Gewichtsteile Chlorsulfonsäuremethylester langsam eingetropft. Man läßt
nun die Temperatur allmählich auf 25 bis 30° steigen, und nach etwa 2stündigem Rühren
ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung geschieht, wie im Beispiel i beschrieben,
und führt zu dem gleichen Endprodukt. Beispiel 3 15 Gewichtsteile des Küpenfarbstoffs
aus 5 - Nitro -6, 7- benzo-(Bz-4-chlor-) isatinchlorid und 4, 5-Benzooxythionaphthen
von der Formel
werden in i 5o Gewichtsteile Pyridin, das 15 Gewichtsteile schweflige Säure enthält,
eingetragen. In die auf 5o bis 6o° erhitzte Suspension läßt man unter gutem Rühren
4 Gewichtsteile Ameisensäure langsam zutropfen. Der Farbstoff geht mit der gelben
Farbe seiner L eukoverbindung in Lösung. Unter Ausschluß von Luft wird noch Stunde
bei 6o° gerührt und dann in ein aus ioo Gewichtsteilen Pyridin und 25 Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäuremethylester hergestelltes Veresterungsgemisch eingetragen. Man hält
die Temperatur auf 3o bis 35°, bis keine freie Leukov erbindung mehr nachweisbar
ist. Nach dem Ausgießen in überschüssige verdünnte Natronlauge und Abdestillieren
des Pvridins läßt sich das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters durch Aussalzen
mit Kochsalz als gelbbraun gefärbtes Pulver gewinnen. Auf der Faser entwickelt,
liefert es ein echtes grünstichiges Schwarz. Die Nitrogruppe des Esters läßt sich
in alkalischer Lösung, z. B. mit Hydrosulfit, reduzieren. Es wird dadurch der Ton
des durch oxydative Spaltung aus dem Aminoester erhältlichen Farbstoffs gegenüber
dem Nitroester stark nach Grün verschoben. Beispiel 4' In Zoo Gewichtsteile Pyridin
werden unter Eiskühlung 2o Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet. Hierauf werden
5 Gewichtsteile Ameisensäure zugefügt und in diese Mischung 2o Gewichtsteile fein
pulverisierter Farbstoff eingetragen, den man durch Kondensation von 5-Nitroisatinchlorid
mit 4-Chlor-i-naphtholerhält. Die Temperatur wird jetzt auf 6o° gesteigert, wobei
der Farbstoff bald mit gelber Farbe in Lösung geht. Bei -io bis -5" werden nun unter
gutem Rühren 4o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zugetropft und die Temperatur schließlich
i Stunde auf 35 bis 40° gehalten. Der Leukoester wird in üblicher Weise in Form
des Natriumsalzes isoliert. Er bildet ein gelb gefärbtes, in Wasser leicht lösliches
Kristallpulver, das durch die Einwirkung eines Oxydationsmittels bei Anwesenheit
einer Mineralsäure in den unlöslichen violettschwarzen Ausgangsfarbstoff zurückverwandelt
-wird, während der Ester nach
der Reduktion der Nitrogruppe ein
grünstichiges säureunechtes Grau liefert.Examples 10 parts by weight of the vat dye from 5-nitroisatin chloride and 6, 7-benzo- (Bz-4-chloro) oxythionaphthene are reduced at about 50 ° in a mixture of about 50 parts by weight of pyridine, g parts by weight of sulfur dioxide and 3 parts by weight of formic acid. 18 parts by weight of methyl chlorosulfonate are then slowly added dropwise at -io to -8 ° into the yellow-brown solution obtained. The temperature is now allowed to rise gradually to 25 ° to 30 °, and after stirring for about 2 hours, the reaction has ended. Working up is carried out as described in Example i and leads to the same end product. Example 3 15 parts by weight of the vat dye from 5-nitro-6, 7-benzo- (Bz-4-chloro-) isatin chloride and 4,5-benzooxythionaphthene of the formula are added to 15 parts by weight of pyridine containing 15 parts by weight of sulphurous acid. 4 parts by weight of formic acid are slowly added dropwise with thorough stirring into the suspension heated to 50 to 60 °. The dye goes into solution with the yellow color of its leuco compound. With the exclusion of air, the mixture is stirred for a further hour at 60 ° and then introduced into an esterification mixture prepared from 100 parts by weight of pyridine and 25 parts by weight of methyl chlorosulfonate. The temperature is kept at 30 to 35 ° until no free Leukov linkage can be detected any longer. After pouring into excess dilute sodium hydroxide solution and distilling off the pyridine, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester can be obtained as a yellow-brown powder by salting out with common salt. Developed on the fiber, it delivers a true greenish black. The nitro group of the ester can be dissolved in alkaline solution, e.g. B. with hydrosulfite, reduce. As a result, the tone of the dye obtainable from the amino ester by oxidative cleavage is strongly shifted towards green compared to the nitro ester. EXAMPLE 4 Parts by weight of pyridine are introduced into zoo, while cooling with ice, 20 parts by weight of sulfur dioxide. 5 parts by weight of formic acid are then added and 20 parts by weight of finely powdered dye obtained by condensing 5-nitroisatin chloride with 4-chloro-i-naphthol are added to this mixture. The temperature is now increased to 60 °, the dye soon going into solution with a yellow color. At -io to -5 ", 40 parts by weight of chlorosulfonic acid are then added dropwise with thorough stirring and the temperature is finally kept at 35 to 40 ° for 1 hour. The leuco ester is isolated in the customary manner in the form of the sodium salt. It forms a yellow colored, easily in water Soluble crystal powder, which is converted back into the insoluble violet-black starting dye by the action of an oxidizing agent in the presence of a mineral acid, while the ester, after reduction of the nitro group, gives a greenish acidic gray.