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Herstellung schwerlöslicher basischer Metallverbindungen auf elektrolytischem
Wege Die Herstellung schwerlöslicher basischer Metallverbindungen mit Hilfe der
Elektrolyse ist bekannt. Zu diesem Z-#veck wird das Metall, dessen schwerlösliche
basische Verbindung man herstellen will, ano,disch gelöst und durch die im Elektrolyten
vorhandenen Fällungsionen niedergeschlagen. Letztere werden zum Teil während der
Elektrolyse gebildet und zum Teil von außen zugeführt. BeispielsNveise geschieht
diese Zuführung bei der Bildung von basischen Metallcarbonaten durch Einleiten von
Kohlensäure in den Elektrolyten. Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung
fällender und lösender Salze.
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Alle derartigen bisher bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß
die mit ihnen unter Einhaltung normaler Stromdichten erzeugten Produkte nicht als
einheitliche chem#.sche Verbindungen ausfallen und selbst bei Anwendung niedrigster
Stromdichten das gefällte Endprodukt nicht einheitlich ist. Bei der Verwendung höherer
Stromdichten als der normalen treten außer diesem Übelstande noch weitere Nebenreaktionen
ein, die wie die Bildung schwerlöslicher Sperrschichten an der Anode den Stromverbrauch
erhöhen oder die wie die Bildung von Metallnebeln an der Anode ein rationelles Arbeiten
unmöglich machen. Ferner weisen die nach den bisherigen Verfahren hergestellten
Produkte schlechte physikalische Eigenschaften auf, die durch die hohe Aktivität
der bei der Fällung beteiligten Ionen bedingt sind und die .eine technische Verwendung
der so hergestellten basischen Metallverbindungen erschweren.
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Alle obigen Nachteile werden nach der vorliegenden Erfindung dadurch
beseitigt, daß dem Elektrolyten katalytisch wirkende organische Stoffe, beispielsweise
-Äthylenglykol, zugesetzt werden, die imstande sind, die Affinität der einzelnen
Ionen zueinander zu regeln und mit einem oder .mehreren Ionen, die während der Elektrolyse
vorhanden sind, im Elektrolyten lösliche Zwischenverbindungen zu bilden. Diese so
gebildeten Zwischenprodukte, die gegenüber ihren eigenen Ionen stabil sind, werden
durch die betreffenden anderen (Fällungs-) Ionen zersetzt, und-zwar derart, daß
die schwerlöslichen basischen Metallverbindungen in reiner Form ausgefällt werden
und eine Rückbildung der organischen Katalysatoren eintritt. Konzentrationsschwankungen
eines Ions oder mehrerer Ionen, wie sie während einer technischen Elektrolyse eintreten,
üben keinen Einfluß auf die chemische Zusammensetzung der schwerlöslichen basischen
Metallverbindung aus, da .das Ionengleichgewicht durch die organischen Zwischenverbindungen
aufrechterhalten bleibt. Es ergibt sich weiter der Vorteil, daß bei höheren Stromdichten
gearbeitet werden kann, wobei die zugesetzten organischen Katalysatoren sowohl die
Bildung von Sperrschichten wie .auch das Abreißen von Anodenmaterial und die Bildung
von Metällnebeln wirksam verhindern. Durch die Menge der zugesetzten
organischen
Stoffe wird ferner die Dispersität der scli*erlöslichen' häsischen Metallverbindungen
mitbestimmt und verändert, und es werden Niederschläge" erzielt, die auch in ihrer
Struktur für den technischen Verwendungszweck brauchbarer und angepaßt sind. Für
die chemische Fällung von Bleiweiß sowie von Zinksulfid und Lithopon -aus, den entsprechenden
Metallsalzlösungen sind gemäß Patent 76 236, K1. 22, und Patent 178 983,
K,1. 22 f, Verfahren bekannt geworden, die durch Zusatz von Glycerin bzw. Zuckerarten
einen möglichst hohen Dispersitätsgrad der niederzuschlagenden Stoffe erzielen wollen.
Demgegenüber wird der Gegenstand vorliegender Erfindung dahin klargestellt, daß
es sich hier um die elektrolytische Herstellung basischer Metallverbindungen handelt,
die in chemisch reiner Form erhalten werden sollen.
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Außer Äthylenglykol können als Katalysatoren noch beispielsweise Verwendung
finden: Trichlorphenol, Saccharose, p-Nitroanilin, n-Butylalkohol, Acetamid, Glycerin
und Gemische hiervon.
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Soll beispielsweise nach dem beschriebenen Verfahren Bleiweiß (basisches
Bleicarbonat) hergestellt werden, so elektrolysiert :man in einem Elektrolyseur,
der als Kathoden und Anoden Weichbleiplatten von 2 cm Dicke enthält und die sich
im Abstande von 3 cm voneinander befinden. Die arbeitende Fläche der Bleianoden,
die aus Weichblei, Markei Tadanad!, mit 99,99 °/11 Pb bestehen, ist 9,4 qdcm groß;
der Strom beträgt 47.Amp., die Stromdichte 5 Amp./qdcm. Der Elektrolyt besteht aus
8 1 einer 211/11igen wäßrigen Lösung eines - Salzgemisches, das zu 9o 11/11 aus
Natriumchlorat und zu io 111, aus. Natriumcarbonat besteht. Diesem Grundelektrolyten
werden z,211/11 Äthylenglykol zugesetzt. Bei der Dauerelektrolyse muß nach Maßgabe
des Verbrauchs Kohlensäure und Wasser zugeführt werden. Es wird ein Bleiweiß mit
86,211/11Pb0 rein weißer Farbe und ohne freies Pb (OH), erhalten. Benutzt man unter
obigen Bedingungen .den Grundelektrolyten ohne Äthylenzusatz, so -wird ein graues,
durch Bleistücke und Bleinebel verunreinigtes Gemisch von PbC0, und* Pb (0H)2 wechselnder
Zusammensetzung erhalten. Soll beispielsweise nach obigem Verfahren Cadmiumhydroxyd
hergestellt werden, so wird obige Einrichtung unter sinngemäßer Abänderung benutzt.
Anoden und Kathoden bestehen aus destilliertem Cachnium mit 99,7 11/11 Cd, Marke
Marquart. Der Elektrolyt besteht aus reiner, bei Zimmertemperatur gesättigter Natriumchloridlösung,
die ihrerseits mit n-Butylalkohol gesättigt wird. Die Stromdichte beträgt 4 Amp./qdcm.
Es entfällt ein reines, gut auswaschbares, chlorfreies Cad#miumhydroxyd, das rein
weiß ist und sich direkt oder als Ausgangsmaterial für andere Cd-Verbindungen in
der Praxis verwenden läßt. Ohne Katalysatorzusatz wird ein graues, chlorhaltiges
Produkt erhalten, dem keine Verwendbarkeit zukommt. Bei längerer Elektrolyse ist
Wasser nach Maßgrabe des Verbrauchs zu ersetzen.
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Die .in obigen Beispielen erläuterte katalytische Wirkung organischer
Zusatzstoffe kann nicht in Parallele gesetzt werden zu den bekannten Arbeiten, elektrolytische
Vorgänge durch Zusatz von Methyl- und Äthylalkohol zu beeinflussen (L e B 1 a n
c, Lehrb. der Elektrochemie, B. Aufl. S. 3i4 und S. 348) Eine Steigerung der Polarisationsspannung
wird durch die nach vorliegender Erfindung gemachten organischen Zusätze nicht hervorgerufen,
und eine solche würde für den technischen Effekt und die Energieausbeute auch sehr
schädlich sein. Es handelt sich hier ferner um .anodische Vorgänge, nicht um die
Beeinflussung von kathodischen Reduktionspotentialen durch organische Depolarisatoren.