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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff
oder dessen Derivaten mit Formaldehyd Die Erfindung bezieht sich auf ein- Verfahren
zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und deren Derivaten mit
Formaldehyd bei Verwendung von weniger als 2 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff.
Diese Kondensation bietet bei Verwendung von Harnstoff oder deren Derivaten gewisse
Schwierigkeiten, die für Thioharnstoff nicht bestehen. Das Verfahren bezieht sich
daher nur auf die Harnstoffkondensation, doch kann natürlich die nach dem neuen
Verfahren hergestellte Harnstoffkondensationslösung in bekannter Weise mit Thioharnstoff
vermischt und wie üblich weiter verarbeitet werden.
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Bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus weniger als 2 Mol.
Formaldehyd ,auf i Mol. Harnstoff treten verschiedene Übelstände auf, die um so
größer werden, je geringer die in Anwendung gebrachten Formaldehydmengen sind. Um
von dem anfänglich notwendigen Formaldehydüberschuß im Verlaufe der Kondensation
auf weniger als 2 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff zu gelangen, hat man bisher
den Harnstoff in unverbundener Form in .der erforderlichen Menge als solchen dem
Formaldehyd oder der überschüssigen Formaldehyd enthaltenden Kondensationslösung
zugesetzt. Es zeigt sich jedoch, daß diese Methode keine endgültig befriedigenden
Resultate ergibt, da im weiteren Verlaufe des Prozesses Nebenprodukte entstehen,
welche die Masse nicht nur trüben, sondern auch in mehrfacher Hinsicht verschlechtern.
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Vor allem lassen sich nach den bekannten Verfahren klare Produkte
nur dann erzielen, wenn man sich nicht wesentlich von dem Verhältnis 2 : i entfernt.
Außerdem aber zeigen die Produkte keine genügende Wetterbeständigkeit und Unempfindlichkeit
gegen heißes Wasser, und zwar auch dort, wo sie nicht als durchsichtige Massen,
sondern für die Herstellung von Lacken und Preßpulvern dienen. Der Grund hierfür
liegt darin, daß der in unverbundener Form eingebrachte Harnstoff sich sofort mit
dem vorhandenen Formaldehyd verbindet, so daß kurz nach Einbringung des Harnstoffes
ein. Unterschuß an Formaldehyd vozhanden ist, also zu einer Zeit, wo die Reaktion
unbedingt noch .einen Formaldehydüberschuß erfordert. Sie wird daher in eine falsche
Richtung gedrängt, und es entstehen mehr oder weniger große Mengen an
trübenden
Produkten, die lange kein so hohes Polymerisationsvermögen wie die glasklaren Mässen
besitzen und die Ursache für die geringe Wasser- und Wetterbeständigkeit bilden.
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Es wurde nun die überrraschende Beobachtung gemacht, daß man durch
die Verwendung von Harnstoff in bereits gebundener, also gewissermaßen vorkondensierter
Form die Entstehung dieser Nebenprodukte vermeidet. Hierbei ist es unwesentlich,
wenn geringe Mengen des Harnstoffes noch nicht fest gebunden sind. Da jedoch das
Verhältnis zwischen den beiden Komponenten bei Anwendung von weniger als a M01.
Formaldehyd auf. i Mol. Harnstoff bereits -ein dem theoretischen sehr nahes ist,
so bedingt die Verwendung von gebundenem Harnstoff auch eine Veränderung des Arbeitsvorganges.
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Im wesentlichen besteht das neue Verfahren darin, daß zunächst der
Harnstoff mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als i : 1,4 bei einer unterhalb
70° liegenden Temperatur zusammengebracht wird, worauf durch allmähliches Einfließenlassen
des vorkondensierten Harnstoffes in eine zweckmäßig saure Formaldehydlösung das
gewünschte, oberhalb i : 1,4, unterhalb i : 1,8 liegende Verhältnis zwischen den
beiden Komponenten erreicht wird und die Lösung sodann in üblicher Weise weiterbehandelt
wird.
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Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird der unterhalb 70°
mit Formaldehyd im Verhältnis von weniger als, 1:1,4 vorkondensierte Harnstoff in
solche zweckmäßig saure Kondensationslösungen aus Harnstoff und Formaldehyd allmählich
einfließen gelassen, die wenigstens a Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff enthalten.
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Man kann auch von schon fertiggebildeten Verbindungen des Harnstoffes
ausgehen. Nach diesem Verfahren erhält man beinahe bis zur Erreichung des Verhältnisses
von i-Mol. Harnstoff auf 1,5 Mol. Formaldehyd glasklare und wetterbeständige Massen,
da der erfindungsgemäß vorkondensierte Harnstoff beim Zusammenbringen mit der noch
erforderlichen Formaldehydmenge erst allmählich im Verlaufe der Reaktion den vorhandenen
freien Formaldehyd aufbraucht. Es bleibt demnach in der Kondensationslösung der
für die erste Phase des Prozesses erforderliche Formaldehydüberschuß bestehen und
verschwindet erst allmählich gegen Schluß der Reaktion. Damit ist aber die wichtigste
Vorbedingung für die Herstellung glasklarer und wetterbeständiger Produkte geschaffen.
Die Vorkondensation des Harnstoffes mit Formalidehyd im Verhältnis von weniger als
i : 44 bei einer unterhalb 70° liegenden Temperatur veranlaßt keine Bildung von
schädlichen Trübungen, insbesondere dann nicht, wenn bei neutraler oder schwach
alkalischer Reaktion vorkondensiert wird.
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Beispiel i ioooTeile 3o°/oigerFormaldehydlösungund 60o Teile Harnstoff
werden in neutraler öder alkalischer Lösung bei Temperaturen unter 7o° ungefähr
i Stunde stehengelassen. Hierauf läßt man diese Lösung einlaufen in 70o Teile kochenden
angesäuerten Formaldehyds .(30%ig).
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Nach dem Eintropfen läßt man die Kondensationslösung bis zur Beendigung
der Reaktion noch nachkochen, worauf man neutral bis zur Sirupdicke eindestilliert
und die Masse entweder neutral oder angesäuert in bekannter Weise in Formen gießt
und bei erhöhten Temperaturen härtet. Beispiel ?-
Man stellt durch Zusammenbringen
von 50o Teilen 3o°/Qiger Formaldehydlösung und 30o Teilen Harnstoff unterhalb 7o°
eine Lösung her und läßt dieselbe in etwa :,/,Stunde in 35o Teile kochenden sauren
Formaldehyds (mit 5 Teilen i o %iger Essigsäure angesäuert) einlaufen. Man kocht
nun noch einige Zeit, bis die Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd beendet
ist, führt 3o Teile Thioharnstoff zu, engt neutral etwas ein und vermischt diese
Lösung mit Füllmaterialien, wie Cellulose, Holzmehl, mineralische Erden usw., worauf
die Mischung bei niederen Temperaturen eventuell im Vakuum getrocknet wird. Man
erhält auf diese Weise ein ausgezeichnetes Preßpulver. Beispiel 3 Eine aus
255 Teilen Harnstoff, 85o Teilen einer 3o°/oigen Formaldehydlösung, eventuell
mit Hilfe von Alkali (i,75 Teile io°/oiger Nätronlauge) hergestellte Dimethylolharnstofflösung
wird zum Kochen erhitzt und mit 8 Teilen io°/oiger Essigsäure angesäuert, wobei
eine stark exotherme Reaktion eintritt. Man kocht nun kurze Zeit, bis die Reaktion
beendet ist und läßt innerhalb -'/,Stunde eine Monomethylolharnstofflösung einlaufen,
die aus i05 Teilen Harnstoff und 175 Teilen 3o°/oiger Formaldehydlösung bei gewöhnlicher
Temperatur hergestellt ist. Die Kondensationslösung wird sodann bis zur Beendigung
der Reaktion nachgekocht. Man destilliert hierauf neutral bis zur Sirupdicke ein,
gießt in bekannter Weise neutral oder sauer in Formen und härtet bei erhöhten Temperaturen.
Das Endverhältnis von Harnstoff und Formaldehyd beträgt in diesem Fall i : z,7.
Beispiel
¢ Eine aus i50 Teilen Harnstoff, i7oo Teilen Formaldehydlösung (30°/0i9) eventuell
mit Hilfe vcin Alkali (3,5 Teile io°/oiger Natronlauge) bei gewöhnlicher Temperatur
hergestellte Kondensationslösung wird zum Kochen erhitzt und mit i2 Teilen io°/oiger
Essigsäure angesäuert. Nach Beendigung der stark exothermen Reaktion läßt man innerhalb
1/, Stunde eine aus 35o Teilen Formaldehydlösung und 2i0 Teilen Harnstoff, eventuell
mit Hilfe von 0,7 Teilen io°/oiger Natronlauge unterhalb 7o° hergestellte
Kondensationslösung einlaufen, kocht weiter bis zur Beendigung der Reaktion und
gibt 72 Teile Thioharnstoff zu. Man engt nun neutral ein, vermischt mit Füllmaterialien
und verarbeitet in bekannter Weise zu Preßpulvern. Beispiel s 6o Teile Harnstoff
werden in 30o Teilen einer 3o°/oigen Formaldehydlösung, die einen Teil io°/oiger
Essigsäure enthält, bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und zum Kochen erhitzt. In
die kochende Lösung läßt man eine unterhalb 6o° hergestellte Lösung von i08 Teilen
Harnstoff in 18o Teilen Formaldehydlösung (neutral oder alkalisch) innerhalb 1/z
Stunde einlaufen und kocht weiter bis zur Beendigung der Reaktion. Die weitere Verarbeitung
erfolgt wie oben. Beispiel 6 6o Teile Harnstoff werden in 3q.7. Teilen einer 30%igen
Formaldehydlösung in Gegenwart von i Teil io%iger Essigsäure gelöst und zum Kochen
erhitzt, sodann eine Lösung von 89 Teilen Harnstoff in 89 Teilen Formaldehydlösung
(30%ig) innerhalb,'/,. Stunde einlaufen gelassen, worauf die Kondensationslösung
so lange weiter erhitzt wird, bis die Reaktion beendet ist. Die weitere Verarbeitung
erfolgt wie oben. Beispiel ? Eine aus 255 Teilen Harnstoff und 85oTeilen einer 3o°ioigen
Formaldehydlösung eventuell mit Hilfe von i75 Teilen io°/aiger Natronlauge bei-gewöhnlicher
Temperatur hergestellte Dimethylolharnstoftdösung wird zum Kochen erhitzt, mit 14
Teilen io°/oiger Ameisensäure angesäuert und 1/_ Stunde kochend erhalten. Hierauf
wird abkühlen gelassen und die saure, abgekühlte Lösung mit einerMonomethylolharnstofflösung
vermischt, diebei gewöhnlicherTemperaturaus io8Teilen Harnstoff und 175 Teilen Formaldehydlösung
hergestellt wurde. Die Mischung dieser beiden Lösungen wird nun so lange stehengelassen,
bis die Reaktion beendet ist, worauf die Masse eindestilliert und wie üblich weiter
verarbeitet wird.
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Es war bekannt, daß man bei Verwendung alkalischer Kontaktmittel auch
bei einem Verhältnis von weniger als 2 Mol. Formaldehyd auf i Mol. Harnstoff glasklare,
lichtechte Produkte erhält. Ebenso war es auch bei verschiedenartigen Kondensationsführungen
bekannt, an Stelle von Harnstoff von Dimethylolharnstoff auszugehen.