DE525188C - Process for the preparation of aromatic vinyl ethers - Google Patents

Description

Verfahren zur Darstellung aromatischer Vinyläther Durch Patent 5 13 679 ist ein Verfahren zur Darstellung der Vinyläther aromatischer Oxyverbindungen phenolartigen Charakters ohne Substituenten mit aliphatisch gebundenen Oxygruppen geschützt -, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Verbindungen mit Vinylhalogeniden, insbesondere Vinvlchlorid, umsetzt.Process for the preparation of aromatic vinyl ethers A process for the preparation of vinyl ethers of aromatic oxy compounds of phenol-like character without substituents with aliphatically bonded oxy groups is protected by patent 5 1 3 679, which is characterized in that these compounds are reacted with vinyl halides, in particular vinyl chloride.

P 7 s wurde nun gefunden, daß man die ,gleichen Produkte mit denselben Ausbeuten erhalten kann, wenn man an Stelle von Vinvlbalogenid von einem Dilialogenderivat des Äthans ausgeht.P 7 s it has now been found that the same products can be obtained with the same yields if a dilialogene derivative of ethane is used instead of vinyl balogenide.

Es ist zwar bekannt, daß die Dilialogenderivate des Äthans, z. B. '#thvlenchlorid, Äthylenbromid, Äthylidenchlorid u. dgl., unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart von b alkalischen Mitteln Vinylverbindungen liefern. Andererseits ist aber auch bekannt, daß die Dihalogenderivate des Äthans verhältnismäßig leicht mit den hier in Frage kommenden Oxvverbindungen so reagieren, daß sich .Äther des Äthylenglykols bzw. Acetale bilden. Es war daher nicht vorauszusehen, daß sich Bedingungen finden lassen würden, unter denen die letztgenannten Reaktionen nur als Nebenreaktionen auftreten, während als Hauptprodukt Vinyläther entstehen. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema (Hlg = Halogenatom): R - 0 H + C# H, - H]g2 + 2- NaOH RO - C#Hr, + 2 NaHl- + 2 H.,0. b - Die Uinset7ung wird zweckmäßig unter Druck ausgeführt. Sie erfolgt sowohl in Gegenwart von Wasser als auch von organischen Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wobei sich besonders aliphatische Alkohole als günstig erwiesen haben. Auch die übrigen in dem Hauptpatent genannten Bedingungen treffen auf das vorliegende Verfahren zu. It is known that the Dilialogenderivate of ethane, z. B. '#thvlenchlorid, ethylene bromide, ethylidene u. Like. Deliver vinyl compounds under suitable conditions in the presence of alkaline agents b. On the other hand, it is also known that the dihalogen derivatives of ethane react relatively easily with the oxy compounds in question in such a way that ethers of ethylene glycol or acetals are formed. It was therefore not foreseeable that conditions would be found under which the last-mentioned reactions only occur as secondary reactions, while vinyl ethers are formed as the main product. The reaction proceeds according to the following scheme (Hlg = halogen atom): R - 0 H + C # H, - H] g2 + 2- NaOH RO - C # Hr, + 2 NaHl- + 2 H, 0. b - The installation is expediently carried out under pressure. It takes place both in the presence of water and of organic diluents or solvents, aliphatic alcohols in particular having proven to be beneficial. The other conditions mentioned in the main patent also apply to the present process.

Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt in der Anwendung leicht zu handhabender, weil bei gewöhnlicher Temperatur flüssiger, und außerdem auch leicht zugänglicher Vinylierungsmittel. B e i s p i e 1 e I. 42o Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 47o Gewichtsteile Phenol, 4oo bis 80o V#lumenteile Alkohol sowie 49o Gewichtsteile Ätlivlenclilorid oder Ätbylidenchlorid werden in einem Dreh- oder Rührautoklaven langsam bis auf i8o bis :2oo' angeheizt, wobei zweckmäßig die Temperatur einige Zeit auf etwa 6o bis go0 gehalten wird. Das Gemisch wird unter ständiger mechanischer Durchmischung mindestenk. # Stunden' -auf, der Reaktionstemperatu'# von _i8o bis 2000 gehalten. Das erkaltete Reaktionspradukt besteht aus einem flüssigen und einem festen Anteil. Der letztere setzt sich aus -'#Zatriumclilorid und Diphenoxväthan zusammen, welches als Nebenprodukt in kleinen Mengen anfällt und durch Waschen mit Wasser und UmkristallIsieren gereinigt werden kann. Der flüssige, durch Absaugen vom festen getrennte Anteil scheidet sich in Anwesenheit von Wasser in 2 Schichten, vondenen die obere sich fast ausschließlich aus Vitivlphenvläther zusammensetzt. Durch Waschen mit Wasser oder verdünnter Natronlauge und Wasserdampfdestillation kann daraus der reine Vinyläther vom Kp. =-- 155 bis 1561 in einer Ausbeute, die durchschnittlich zwischen 5o und 8o '/, der Theorie liegt, gewormen werden.The advantage of the present process lies in the use of vinylating agents which are easy to handle because they are liquid at ordinary temperature and also easily accessible. B ei s p ie 1 e I. 42o parts by weight of sodium hydroxide, 47o parts by weight of phenol, 400 to 80o parts by weight of alcohol and 49o parts by weight of ethylenic chloride or ethylidene chloride are slowly heated in a rotary or stirred autoclave to between 80 and 200 ', whereby the The temperature is kept at around 6o to go0 for some time. The mixture becomes at least low with constant mechanical mixing. # Hours' -auf, the reaction temperature # kept from 80 to 2000. The cooled reaction product consists of a liquid and a solid part. The latter is made up of sodium chloride and diphenoxyethane, which are obtained as a by-product in small quantities and can be purified by washing with water and recrystallizing. The liquid part, separated from the solid part by suction, separates in the presence of water into 2 layers, of which the upper one is composed almost exclusively of Vitivlphenvläther. By washing with water or dilute sodium hydroxide solution and steam distillation, pure vinyl ether with a b.p.

2. 105 Gewichtsteile m-Kresol, 8o Gewichtsteile Natriumhydroxyd, i 5o Gewichtsteile Al- kohol und 95 Gewichtsteile ##thylenclilorid werden wie im Beispiel i stufenweise erwärmt und schließlich bei i8o0 bis igo' zur Umsetzung gebracht. Man erhält Vinyl-m-Kresylätlier (Kp. 1770) in einer Ausbeute von ungefähr 41 '/, der Theorie.2. 1 05 parts by weight of m-cresol, 8o parts by weight of sodium hydroxide, i 5o parts by weight of Al alcohol and 95 parts by weight of ## thylenclilorid are as in Example i gradually heated and eventually reacted at i8o0 to igo 'for implementation. Vinyl-m-cresyl ethers (bp 1770) are obtained in a yield of about 41% of theory.

3. An Stelle von m-Kresol werden i:2o Gewicbtsteile Guajacol -unter den vorher beschriebenen Bedingungen mit Äthylenchlorid z _U el ur Tinsetzung gebracht. Man erhält 73 Teile #'invlätlier des Guajacols, was einer Ausbeute von fast genau 4o "/, der Theorie entspricht. 3. Instead of m-cresol, i: 2o parts by weight of guaiacol - under the conditions described above, are brought into solution with ethylene chloride. 73 parts of the guaiacol are obtained, which corresponds to a yield of almost exactly 40%, according to theory.

4. Arbei ' tet man nach Beispiel 4 des Patents 513 679 unter Ersatz des Vinvlchlorids durch Äthylenchlorid und unter Änwendung der dop Iten Menge Natriumhydroxyd, so entpe I hält das zum Teil im Destillat, zum Teil im Rückstand befindliche Reaktionsprodukt den #-invlplienvläther neben Diplienoxyäthan.4. 'to tet elaboration according to Example 4 of the patent 513 679, replacing the Vinvlchlorids by ethylene chloride and Änwendung the dop Iten amount of sodium hydroxide so ENTPE I, the reaction product located partly in the distillate, partly in residue holds the # -invlplienvläther next Diplienoxyäthan .

Claims (1)

PATEN TAN Sl'IZUCil: Abänderung des durch Patent 513 679 greschützten Verfahrens zur Darstellung t' der Vinyläther aromatischer Oxyverbindungen phenolartigen Charakters ohne Substituenten mit aliphatisch gebundenen Oxygruppen, dadurch gekennzeichnet daß an Stelle der Vinvllialogeni(le hier Dilialogenderivate des Xthans verwendet werden.PATEN TAN Sl'IZUCil: Modification of the process protected by patent 513 679 for the preparation of vinyl ethers of aromatic oxy compounds of phenol-like character without substituents with aliphatically bound oxy groups, characterized in that dilialogene derivatives of xthane are used instead of the vinyl dialogens (le here.