DE517830C - Process for the extraction of pure sulfur from raw materials containing sulfur in an uninterrupted process - Google Patents

Description

Die Verwendung von Thiosulfaten zur Absorption von Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxydgas ist vielfach vorgeschlagen worden, indem man vorzugsweise die thiosulfosäuren Salze zum Absorbieren der schwefligen Säure und die polysulfosauren Salze zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff benutzte. Beim Studium der Polysulfosauren und ihrer Salze wurde festgestellt, daß die höheren Polysulfosauren bzw. Polythionate \'i. B. die Tetrathionsäure) eine schvvefeladditionierende Wirkung aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, aus niedrigeren PoIythionaten höhere Schwefelverbindungen herzustellen. The use of thiosulfates to absorb hydrogen sulfide or sulfur dioxide gas has been proposed many times, preferably using the thiosulfonic acid salts for absorbing the sulfurous acid and the polysulfonic acid salts for absorbing hydrogen sulfide. When studying the polysulfonic acids and their salts it was found that the higher polysulfonic acids or polythionates \ 'i. B. the tetrathionic acid) have a Schvefeladditionierenden effect. In this way it is possible to produce higher sulfur compounds from lower polythionates.

Die höheren Polythionate, die Penta- und Hexathionate, sind aber keine beständigen Verbindungen, da die Penta- und Hexathionate den aufgenommenen Schwefel wieder langsam abgeben und dabei zu Tetrathionaten abgebaut werden. Es hat sich gezeigt, daß diese Schwefelabscheidung in Form von präzipitiertem Schwefel vor sich geht. Sorgt man aber dafür, daß in der Lösung während der Schwefelabscheidung kolloidaler Schwefel bzw. Schwefel in statu nescendi vorhanden ist, so wird dieser durch Tetrathionate wieder leicht aufgenommen und unter günstigen Umständen wiederholt in Form von präzipitiertem Schwefel abgegeben. Erfmdungsgemaß wird der Schwefelgehalt des Rohstoffs in üblicher Weise in Schwefelwasserstoff- und Schwefeldioxydgase übergeführt, die gewonnenen, vom Flugstaub befreiten und gewaschenen Gase gleichzeitig in eine vorteilhaft fein verteilte konzentrierte Lösung in Wasser löslicher höherer Polythionatsalze, wie Alkalioder Erdalkalisalze, der Penta- oder Hexathionate eingeleitet und der hierbei sich abscheidende Schwefel von der Salzlösung getrennt und getrocknet, indessen aber die von dem ausgefällten Schwefel befreite Salzlösung zur weiteren Schwefelerzeugung ständig dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Gleichzeitig nimmt die Lösung aber den durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf die schweflige Säure gebildeten Schwefel in statu nescendi auf, wodurch die Tetrathionate wieder zu Penta-Hexathionaten regeneriert werden. Dieser Prozeß kann dadurch beschleunigt werden, daß man zu der Polythionatlösung ganz geringe Mengen hochsiedender Alkohole, z. B. 1 bis 2"/o Glycerin, hinzufügt, ferner auch dadurch, daß man die Temperatur der Flüssigkeit, der man die mit Kohlendioxyd und Luft oder auch mit Kohlen-The higher polythionates, the penta- and hexathionates, are not stable Compounds, as the penta- and hexathionates slowly release the absorbed sulfur and thereby become tetrathionates be dismantled. It has been shown that this sulfur deposition in the form of precipitated Sulfur is going on. However, care is taken to ensure that colloidal sulfur is present in the solution during the sulfur deposition or sulfur is present in statu nescendi, it is restored by tetrathionates easily absorbed and, under favorable circumstances, repeated in the form of precipitated Sulfur released. According to the invention, the sulfur content of the raw material converted in the usual way into hydrogen sulfide and sulfur dioxide gases, the obtained, from the fly dust freed and washed gases at the same time in an advantageous fine distributed concentrated solution of higher polythionate salts soluble in water, such as alkali or Alkaline earth salts, the penta- or hexathionate initiated and the one that is deposited here Sulfur separated from the salt solution and dried, but the salt solution freed from the precipitated sulfur continuously fed back into the reaction vessel for further sulfur generation. Simultaneously but the solution takes the sulfur formed by the action of the hydrogen sulphide on the sulphurous acid nescendi, whereby the tetrathionates are regenerated back to penta-hexathionates. This process can be accelerated by adding the polythionate solution very small amounts of high-boiling alcohols, e.g. B. 1 to 2 "/ o glycerine, add, also by the fact that one determines the temperature of the liquid, which one with carbon dioxide and air or also with coal

oxyd vermengten Gase zuführt, vorzugsweise zwischen 45 bis 65° C hält. ■ Die Zufuhr des Schwefelwasserstoffs und des Schwefeldioxyds und Luft in die Pentathionatlösung soll im richtigen Verhältnis geführi werden, als welches, je nach der Beschaffenheit der Gase, sich 1 bis 2 SO₂ zu 3 bis 7 H₂S z.B. als vorteilhaft ergeben hat. Während der Gaszufuhr gehen die Schweto f elabscheidung und die Regenerierung der Lösung sehr rasch vonstatten. Ist aber Schwefelwasserstoff über dem angegebenen Verhältnis in starkem Überschuß, so wird das PentatMonat langsam zu Thiosulfat reduziert. Das soll unbedingt vermieden werden, da die Regenerierung des Pentathionats aus Thiosulfat eine verhältnismäßig träge Reaktion ist und überhaupt nicht in einen Dauerbetrieb paßt. Ist schweflige Säure nach dem gegebenen Verhältnis im Überschuß, so wird hauptsächlich kolloidaler Schwefel erzeugt, welcher den schon ausgeschiedenen präzipitierten' Schwefel allmählich zusammenballt. In diesem Zustand läßt sich dann der fertige Schwefel schwer auswaschen. Kleinere Schwankungen während der Gaszuleitung schaden natürlich nicht, da man diese Ordnungswidrigkeit leicht bemerken und ausgleichen kann.Oxide feeds mixed gases, preferably between 45 to 65 ° C. ■ The supply of hydrogen sulfide and sulfur dioxide and air into the pentathionate solution should be done in the correct ratio, as which, depending on the nature of the gases, 1 to 2 SO ₂ to 3 to 7 H ₂ S has been found to be advantageous, for example. While the gas is being fed in, the swell separation and the regeneration of the solution take place very quickly. If, however, there is a large excess of hydrogen sulfide above the specified ratio, the pentate month is slowly reduced to thiosulfate. This should be avoided at all costs, since the regeneration of the pentathionate from thiosulphate is a relatively slow reaction and does not at all fit into continuous operation. If sulphurous acid is in excess according to the given ratio, then mainly colloidal sulfur is produced, which gradually agglomerates the precipitated sulfur which has already been separated out. In this state, the finished sulfur is difficult to wash out. Of course, minor fluctuations during the gas supply do not do any harm, since this administrative offense can easily be noticed and compensated for.

Während die bisher bekannten Verfahren hauptsächlich darauf begründet waren, daß man einerseits schweflige Säure durch Thiosulfat absorbiert hat, wobei aus Thiosulfat sich ein Gemisch von Tri- und Tetrathionat bildet, anderseits Schwefelwasserstoff zur Redüktion der erwähnten Polythionatlösung verwendet wurde, dürfen in der Polythionatlösung des neuen Verfahrens nur Tetra- und Penta- bzw. Hexathionate und Bisulfite vorhanden sein. Thiosulfat kommt darin nicht vor.While the previously known methods were mainly based on the fact that on the one hand sulfurous acid has been absorbed by thiosulphate, whereby from thiosulphate a mixture of tri- and tetrathionate forms, on the other hand hydrogen sulfide for reduction the mentioned polythionate solution is used only tetra and Penta- or hexathionates and bisulfites may be present. Thiosulfate does not come in it before.

Es ist bekannt, daß Polythionate beim Kochen oder bei längerem Stehen in Sulfat, SO₂ und Schwefel zerfallen. Es ist also in dem Molekül der Polythionsäure ein disponibler aktiver Sauerstoffatom vorhanden, und wenn dieser Umstand bei den leicht zersetzlichen Penta-.und HexatMonaten ausgenutzt wird, z. B. dadurch, daß man den erwähnten Sauerstoff durch Schwefelwasserstoff bindet, so zerfällt das Pentathionatmolekül in Schwefel, schweflige. Säure bzw. Bisulfite ohne Sulfatbildung. Die Bisulfite werden dann mittels Luftsauerstoffes wieder zu Polyfhionaten und durch weitere Schwefeladdition zuPentathionaten aufgebaut. Da aber diese zweite Reaktion etwas trag verläuft, so muß man mit schwefliger Säure nachhelfen. Zum größten Teil wird aber auch dann die Reaktion mit Hilfe des freien Sauerstoffes je nach der Temperatur und der Verteilung der Pentathionatbzw. Bisulfitlösung verlaufen, was auch aus dem Verhältnis von 1 bis 2 zu 3 bis 7 der SO₂- und H₂S-GaSe ersichtlich ist. Die verhältnismäßig geringe Zufuhr von SO₂ dient also nur zur Beschleunigung der Reaktion und wirkt daher sozusagen katalysierend. It is known that polythionates break down _{into sulfate, SO 2} and sulfur when they are boiled or left to stand for a long time. There is therefore a disposable active oxygen atom in the polythionic acid molecule, and if this fact is used in the easily decomposable penta and hexate months, e.g. B. by binding the oxygen mentioned by hydrogen sulfide, the pentathionate molecule breaks down into sulfur, sulphurous. Acid or bisulfite without sulfate formation. The bisulfites are then built up again to polyfhionates by means of atmospheric oxygen and to pentathionates by further addition of sulfur. But since this second reaction is somewhat slow, it is necessary to add sulphurous acid. For the most part, however, the reaction with the aid of the free oxygen, depending on the temperature and the distribution of the Pentathionatbzw. Bisulfite solution run, which can also be seen from the ratio of 1 to 2 to 3 to 7 of the SO ₂ - and H ₂ S-GaSe. The relatively small supply of SO ₂ therefore only serves to accelerate the reaction and therefore has a catalyzing effect, so to speak.

Aus dem vorher Gesagten ist also ersichtlich, daß man es in diesem Falle nicht mit einer Gasabsorption zu tun hat, sondern mit einem rein chemischen, auf nassem Wege durchgeführten Vorgang, bei welchem die Schwefelabscheidung aus der angewandten PentatMonatlösung katalytisch erfolgt. Man kann nach diesem Verfahren aus ganz kleinen Lösungsmengen in kurzer Zeit beträchtliche Mengen Schwefel in ununterbrochenem Arbeitsgang gewinnen.From what has been said before it can be seen that in this case one does not have to has to do with gas absorption, but with a purely chemical, wet route carried out process in which the sulfur deposition from the applied Pentat-monthly solution takes place catalytically. You can use this method from very small ones Solution quantities in a short time considerable quantities of sulfur in uninterrupted operation to win.

Da die Schwefelabscheidung und die gleichzeitige Schwefelaufnahme durch die Poly- thionate gleichmäßig geschieht, so bleibt das Verhältnis zwischen den verschiedenen PoIythionäten ständig, und die Lösung besitzt bei einer richtig durchgeführten Gaszuleitung eine stets unveränderte Aktivität. Falls man eine PentatMonatlösung besitzt, braucht man überhaupt nur dafür zu sorgen, daß man Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd im richtigen Verhältnis ununterbrochen zuführt und den abgescMedenen präzipitierten Schwefel go in einer Filtervorrichtung von der Lösung; trennt und die vom Schwefel befreite Lösung wieder in den Arbeitsgang zurückführt. Die Schwefelabscheidung und die Zurückführung der unveränderten PentatMonatlösung geht also in ununterbrochenem Kreislauf.Since the sulfur separation and the simultaneous sulfur uptake by the poly- thionate happens evenly, the relationship between the various poIythiones remains constantly, and the solution has a correctly performed gas supply always unchanged activity. If you have a pentat-month solution, you need it at all just to make sure that you have hydrogen sulfide and sulfur dioxide in the correct The ratio is fed continuously and the precipitated sulfur is removed in a filter device from the solution; separates and the solution freed from sulfur returns to the process. The sulfur removal and recycling the unchanged pentat-month solution is therefore in an uninterrupted cycle.

Aus dem vorher Gesagten geht hervor, daß die Ausbeute an Schwefel bloß von der Konzentration der Gase abhängt. Arbeitet man, mit konzentrierten Gasen, so verwendet man zweckmäßig erne stärkere PentatMonatlösung. Sind die Gase dagegen verdünnt, so reicht man auch mit einer verdünnten PentatMonatlösung aus. Es hat sich gezeigt, daß eine ioprozentige PentatMonatlösung noch brauchbar ist, doch scheint diese Konzentration an der niedrigsten Grenze zu liegen, bei welcher die Arbeit sich noch lohnt.From what has been said before it follows that the sulfur yield depends only on the concentration depends on the gases. When working with concentrated gases, it is advisable to use a stronger pentat-month solution. If, on the other hand, the gases are diluted, a diluted pentat-month solution is sufficient the end. It has been shown that a 10% pentat-month solution can still be used is, but this concentration appears to be at the lowest limit at which the work is still worth it.

Das Verfahren eignet sich hauptsächlich zur Herstellung größerer Mengen an Schwefel aus verschiedenen schwefelhaltigen Rohstoffen oder auch aus Rohschwefel. Es kann also hauptsächlich solches Rohgut, das man leicht vergasen kann, wie z. B. die Schwefelerze, Schwefelkies, Zinkblende, Kupferkies, Bleiglänz, Rohschwefel, Gasreinigungsmassen usw., in Betracht kommen. Mit Schwefelwasserstoff gemischte Gase der Kohlendestillatioh sind nicht verwendbar, da man die Regenerierung der PentatMonate mit der in diesen Gasen enthaltenen zu geringen Menge an Luft im kontinuierlichen Betriebe nicht durch-The process is mainly suitable for the production of larger quantities of sulfur from various sulfur-containing raw materials or from raw sulfur. So it can mainly raw material that can be easily gasified, such as B. the sulfur ores, Pebbles, zinc blende, copper pebbles, lead luster, raw sulfur, gas cleaning compounds, etc., be considered. Carbon distillation gases mixed with hydrogen sulphide are not usable, since the regeneration of the pentat months with the in these The amount of air contained in the gases is too small in continuous operation.

führen kann. Auch werden die Kohlendestillationsgase durch die auftretenden S O₂-Gase stark verunreinigt, und es läßt sich schwer vermeiden., daß.der sich hierbei abscheidende Schwefel durch die teerigen Anteile des Kohlengases nicht verunreinigt wird. Schon durch geringste Spuren von Teerverunreinigung wird der Schwefel wertlos, indem er eine unansehnliche Farbe annimmt.can lead. The coal distillation gases are also heavily contaminated by the SO ₂ gases that occur, and it is difficult to avoid that the sulfur which separates out is not contaminated by the tarry components of the coal gas. Even the slightest traces of tar contamination make the sulfur worthless by taking on an unsightly color.

ίο Zur Bereitung einer Pentathionatlösung eignet sich am besten das Kalisalz. Das Ammonsalz ist zur Durchführung des Verfahrens am wenigsten geeignet, da man während des Prozesses ständig bei 6o° und darüber arbeitet und wegen der Flüchtigkeit des Ammonsalzes schon nach kurzer Zeit mit größeren Verlusten zu rechnen haben würde.ίο Suitable for preparing a pentathionate solution best the potash salt. The ammonium salt is the least suitable for carrying out the process, because during the Process constantly works at 60 ° and above and because of the volatility of ammonium salt would have to reckon with major losses after a short time.

Bei der Gaszufuhr ist es ganz gleichgültig, ob die beiden Gase in die Pentathionatlösung mit Luft gemischt oder getrennt geleitet werden. Hauptsache ist, daß die Zufuhr gleichzeitig, und zwar im richtigen Verhältnis, erfolgt. With the gas supply, it does not matter whether the two gases are in the pentathionate solution mixed with air or passed separately. The main thing is that the feed simultaneously, and in the right proportion.

Die in der Zeichnung wiedergegebene Skizze einer Anlage zur Anwendung des Verfahrens und die nachstehende Beschreibung einer praktischen Durchführung desselben machen das Verfahren so verständlich, daß eine weitere theoretische Erläuterung unnötig erscheint.The sketch shown in the drawing of a system for applying the method and the following description of a practical implementation thereof will make the method so understandable that a further theoretical explanation seems unnecessary.

Beispielexample

Man bereitet eine Kalium-Pentathionatlösung von 30 bis 32⁰Be derart, daß man in Kalilauge die gleichen Raummengen von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure bis zur Sättigung einleitet, oder man nimmt eine 2oprozentige Alkalibisulfitlösung und bewahrt die Lösung im Behälter 1 auf. Die Lösung wird durch die Leitung 2 allmählich in die Absorber 5 bis 7 geleitet, wo sie fein zerstäubt wird. In diese fein verteilte Pentathionatlösung wird durch die Gasleitungen 3 und 4 Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd und Luftgemisch eingeführt. Dieses j Gasgemisch enthält nach der üblichen Bereitung 8 Volumenprozent Schwefelwasserstoff und ι Volumenprozent Schwefeldioxyd. Falls während der Schwefelwasserstoffbereitung aus Schwefelerzen, Abbränden usw. der Lxiftsauerstoff je nach der Art und Weise des Prozesses verbraucht wird, so muß man in den Absorber nachträglich Luft einführen. Die zugeführte Luftmenge muß mindestensA potassium pentathionate solution of 30 to 32 ⁰ Be is prepared in such a way that the same volume of hydrogen sulphide and sulphurous acid is introduced into potassium hydroxide solution until saturation, or a 2% alkali metal bisulphite solution is taken and the solution is kept in container 1. The solution is gradually passed through line 2 into absorbers 5 to 7, where it is finely atomized. In this finely divided pentathionate solution, hydrogen sulfide and sulfur dioxide and air mixture are introduced through gas lines 3 and 4. After the usual preparation, this gas mixture contains 8 percent by volume of hydrogen sulfide and ι percent by volume of sulfur dioxide. If, depending on the nature of the process, the oxygen is consumed during the preparation of hydrogen sulphide from sulfur ores, burning etc., air must be introduced into the absorber afterwards. The amount of air supplied must be at least

das Doppelte des Gasgemisches von Schwe- 55 felwasserstoff und verbrauchter Luft ausmachen. Durch die Reaktionswärme erwärmt sich die Lösung auf ungefähr 6o° C, auf welcher Temperatur sie ständig gehalten wird. Während der Gaszufuhr scheidet sich der 60 feine, präzipitierte Schwefel sofort aus, welcher durch die Leitung 8 in die Filtervorrichtung 9 kommt, wo der abgeschiedene Schwefel ausgewaschen wird. Dann wird der ausgewaschene reine, aber noch feuchte Schwefel 65 mit einem endlosen Band 9' in den Trockner 10 befördert. Das Filtrat wird durch die Leitungen 11, 12 und 13 wieder dem Behälter 1 zugedrückt, wobei wahlweise ein Sammelgefäß 14 mit den Leitungen 15 und 16 oder ein 70 Eindampfgefäß 17 mit den Leitungen 18 und 19 zwischengeschaltet sein kann. Das Gefäß 17 soll auch als Sammler für die Waschwässer des abgeschiedenen Schwefels dienen, die dann durch das Fallrohr 20 abgelassen 75 werden können.make up twice the gas mixture of hydrogen sulphide and stale air. The heat of reaction causes the solution to heat up to about 60 ° C. Temperature is maintained at all times. During the gas supply, the 60th divorced fine, precipitated sulfur immediately, which through line 8 in the filter device 9 comes where the separated sulfur is washed out. Then the washed out pure, but still moist sulfur 65 is conveyed into the dryer 10 with an endless belt 9 '. The filtrate is through the pipes 11, 12 and 13 back into container 1 pressed shut, with either a collecting vessel 14 with the lines 15 and 16 or a 70 Evaporation vessel 17 with lines 18 and 19 can be interposed. The vessel 17 is also intended as a collector for the washing water of the separated sulfur are used, which are then drained 75 through the downpipe 20 can be.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: I. Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefel aus schwefelhaltigen Rohstoffen in ununterbrochenem Arbeitsgang, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefelgehalt der Rohstoffe in üblicher Weise in Schwefelwasserstoff- und Schwefeldioxydgase überführt, die erzeugten, mit Luft und Kohlensäure gemischten ELS- und SOo-Gase gleichzeitig in eine Lösung in Wasser löslicher höherer Polythionatsalze, wie Alkali- oder Erdalkalisalze, der Penta- oder Hexathionate oder Alkalibisul- go fite einleitet und den hierbei sich abscheidenden Schwefel von der Salzlösung trennt und trocknet, indessen aber die von dem ausgefällten Schwefel befreite Salzlösung zur weiteren Schwefelerzeugung ständig im Kreislauf hält und dem Reaktionsgefäß wieder zuführt.I. A method for obtaining pure sulfur from sulfur-containing raw materials in an uninterrupted operation, characterized in that the sulfur content of the raw materials is converted in the usual way into hydrogen sulfide and sulfur dioxide gases, the ELS and SOo gases produced, mixed with air and carbonic acid, simultaneously in a solution of higher polythionate salts soluble in water, such as alkali or alkaline earth salts, which introduces penta- or hexathionates or alkali bisulfites and separates the sulfur that separates from the salt solution and dries it, while the salt solution freed from the precipitated sulfur is used for further sulfur production keeps constantly in circulation and returns to the reaction vessel. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im geschlossenen Apparatensystem beständig im Kreislauf gehaltene Salzlösung zur Begünstigung der Arbeitsbedingungen auf einer Temperatur zwischen 45 und 6$^J C gehalten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the saline solution constantly kept in the circuit in the closed apparatus system is kept at a temperature between 45 and 6 ^° C. in order to favor the working conditions. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung des Verfahrens der Polythionatlösung geringe Mengen von Alkoholen, wie z. B. Glycerin, zusetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that one for acceleration the process of polythionate solution small amounts of alcohols, such as. B. glycerin added. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings