DE512821C

DE512821C - Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Dianthrachinonyl-2, 2-diurethan, seinen Derivaten und gegebenenfalls Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE512821C
Application number: DES79610D
Authority: DE
Original assignee: Scottish Dyes Ltd
Current assignee: Scottish Dyes Ltd
Priority date: 1926-05-26
Filing date: 1927-05-12
Publication date: 1930-11-20
Also published as: US1890098A

Description

Es ist bekannt, aus 2, 2'-Diamino-i, i'-dianthrachinonylderivaten, die in den Aminogruppen einen leicht abspaltbaren Rest enthalten, FIavanthren herzustellen (vgl. Berichte der Deutsehen Chemischen Gesellschaft, Band 51, Seite 453). Es ist indessen mit Schwierigkeiten verknüpft, die erforderlichen Dianthrachinonylderivate herzustellen. Denn soweit es bekannt geworden ist, ist das einzige Derivat, das bisher erhalten wurde — wenigstens in nennenswerter Ausbeute — das Benzylidenderivat. Man kann vor allem nicht alle i-Halogen-2-aminoanthrachinonderivate zur Kondensierung und zur Bildung der genannten Dianthrachinonylderivate verwenden, z. B. gibt i-Halogen-2-aminoanthrachinon selbst beim Erhitzen mit Kupferpulver wohl etwas Flavanthren, aber kein Dianthrachinonylderivat. Gleichzeitig wird außerdem dabei N-Dihydroanthrachinonazin er-

ao zeugt.

Nach den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Band 40, Seite 1701) kann das Acetylderivat von 1,3-Dibrom-2-aminoanthrachinon weder in eine Dianthrachinonyl-Verbindung noch in Flavanthren umgelagert werden.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht nun darin, daß ein i-Halogen-2-urethanderivat des Anthrachinons entweder trocken oder in einer indifferenten Flüssigkeit in Gegenwart eines fein verteilten Metalls zur Bildung von ι, ι'-Dianthrachinonyl-2, 2'-diurethan oder seinen Derivaten hoch erhitzt wird.

Das so erhaltene Dianthrachinonylurethan kann in Flavanthren nach einem Verfahren umgewandelt werden, das sehr wirtschaftlich ist und glatt verläuft. Das Flavanthren kann auch in einem Verfahrenszuge aus den i-Halogen-2-urethanderivaten der Anthrachinone unter intermediärer Bildung von 1, i'-Dianthrachinonyl-2, 2'-diurethan hergestellt werden, das von der Reaktionsmischung nicht getrennt zu werden braucht, indessen nach Belieben entfernt werden kann.

Nachstehend ist die Erfindung an einer Reihe von Ausführungsbeispielen beschrieben. Alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

100 Teile des durch Einwirkung von Chlor- _go ameisenester auf i-Chlor-2-aminoanthrachinon erhaltenen i-Chloranthrachinon-2-äthylurethans

werden in 400 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Man setzt dann 66 Teile Kupfer zu, erhitzt die Mischung zum Sieden und hält sie bei dieser Temperatur, bis keine weitere Bildung von Flavanthren stattfindet. Nachdem die Reaktion vollendet ist, wird abgekühlt und mit weiteren 400 Teilen Nitrobenzol verdünnt. Dann wird filtriert und das erhaltene rohe Flavanthren von überschüssigem Kupfer in ge-

wohnlicher Weise getrennt, beispielsweise durch Küpen mit alkalischem Hydrosulfit oder Extrahieren mit kalter starker Schwefelsäure.

Der Verlauf der Reaktion besteht anscheinend in einer Kondensation des Anthrachinonderivates zu einem 1, i-Dianthrachinonylderivat nach folgender Abspaltung der Carbäthoxygruppe und Kondensation des gebildeten Diaminodianthrachinonyls zu Flavanthren.

Beispiel 2

20 Teile i-Chloranthrachinon^-äthylurethan (hergestellt wie in Beispiel 1) werden in 80 Teilen Nitrobenzol suspendiert und hierauf 8 Teile Kupferpulver zu der Mischung zugesetzt. Die Masse wird gut gerührt und mehrere Stunden lang auf 160 ° erhitzt. Hierauf läßt man abkühlen und filtriert. Es wird dann eine Masse erhalten, die aus rohem 1, i'-Dianthrachinonyl-2, 2'-diurethan, gemischt mit Kupfer und etwas gebildetem Flavanthren, besteht.

Das Dianthraehinonyl-diurethan wird aus dem rohen Produkt durch Behändem mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Monochlorbenzol, rasch extrahiert, aus dem es nach der Konzentration in prächtigen glänzend gelben Platten, die über 250⁰C schmelzen, auskristallisiert. Es bildet eine rote Hydrosulfitküpe, aus der Baumwolle nicht angefärbt wird.

Ein anderes Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung besteht darin, sie bei etwa 160 ° C zu filtrieren, nachdem die Reaktion vollendet ist. Es bleiben dann auf dem Filter etwas Flavanthren, das sich gebildet haben kann, sowie das unveränderte Kupfer und Kupfersalze zurück. Aus dem Filtrat kristallisiert nach dem Abkühlen das genannte Dianthraehinonyldiurethan aus.
Dieses neue Produkt kann aus einer Reihe von Lösungsmitteln kristallisiert und in verschiedener Weise in Flavanthrenderivate umgewandelt werden.

Beispiel 3

Werden 10 Teile Dianthrachinonyldiurethan (wie oben beschrieben, hergestellt) mit konzentrierter Schwefelsäure kurze Zeit lang auf 120 bis 130 ° C erhitzt, so wird der Urethankörper hydrolysiert und nach Gießen der schwefelsauren Lösung in Wasser Flavanthren erhalten, das einen rötlichorangefarbigen Brei bildet.

Ein anderes Verfahren zur Umwandlung des Dianthrachinonyldiurethans in Flavanthren besteht darin, das Diurethan mit alkoholischer Kalilauge zu behandeln. Wenn das Diurethan trocken erhitzt oder auf hohe Temperatur in einem inerten Lösungsmittel erwärmt wird, so kann auch ein Teil davon in Flavanthren übergeführt werden.

Beispiel 4

20 Teile i-Chloranthrachinon^-urethan werden mit 80 Teilen Naphthalin gemischt und nach Erwärmen auf 100 ° 8 Teile Kupferpulver zugesetzt. Die Mischung wird dann gut gerührt und mehrere Stunden lang gekocht. Hierauf werden 80 Teile Nitrobenzol zugesetzt; nach dem Abkühlen auf 50 ° wird das Produkt abfiltriert und mit Nitrobenzol und Methylalkohol gewaschen.

Die beschriebenen Verfahren können auch Abänderungen unterliegen; so können andere Urethane als die erwähnten Verwendung finden, beispielsweise solche, die durch die Einwirkung von Buthylehlorformiat oder Phenylchlorformiat auf i-Chlor-2-aminoanthrachinon erhalten worden sind. An Stelle von i-Chlor-2-aminoanthrachinon kann das entsprechende Bromderivat verwendet werden. Es können aber auch andere Derivate und höher halogenierte 2-Aminoi-chloranthrachinone Verwendung finden, beispielsweise r, 3-Dibrom-2-aminoanthrachinon.

Die Kondensation kann auch durch trockenes Erhitzen bewirkt werden.

Die Umwandlung von i-Halogen-2-urethananthrachinonderivaten in Flavanthren oder seine Derivate kann unmittelbar bei hoher Temperatur in einem inerten Lösungsmittel bei Gegenwart eines fein verteilten Metalls; wie Kupfer, ausgeführt werden, oder das Verfahren kann, wie oben angegeben, in zwei Stufen durch- too geführt werden, wenn das Verfahren an dem Punkt unterbrochen wird, bei dem das 1,1'-Dianthrachinonyl-2, 2'-diurethanderivat hergestellt, ist. Das Derivat kann dann, falls notwendig, gereinigt und hinterher durch die für Flavanthren oder seine Derivate beschriebenen Verfahren umgewandelt werden.

Das Verfahren zur direkten Bildung von Flavanthren oder seinen Derivaten aus dem i-Halogen-a-urethananthrachinonderivaten kann 11c ausgeführt werden;

1. durch Erhitzen bei hoher Temperatur in einem inerten Lösungsmittel bei Gegenwart eines fein verteilten Metalls, wie Kupfer,

2. durch trockenes Erhitzen mit einem fein verteilten Metall, wie Kupfer.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Dianthrachinonyl-2, 2'-diurethan, seinen Derivaten und gegebenenfalls Kondensations-

produkten, dadurch gekennzeichnet, daß i-Halogen-2-urethanderivate des Anthrachinone auf höhere Temperaturen in Gegenwart eines fein verteilten Metalles, insbesondere Kupferpulver, erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die als Zwischenprodukt entstandenen i, i'-Dianthrachinonyl-a, 2'-diurethane in einem Verfahrenszuge ohne Trennung von der Reaktionsmischung in Flavanthren oder seine Derivate übergeführt werden.