DE456098C - Verfahren zur Darstellung von Diacylisothioharnstoff-S-alkylaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Diacylisothioharnstoff-S-alkyläthern. Aus den Arbeiten von B e r n t h s e n und K 1 i n g e r (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 11/1878/493) sowie von C l a u s (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 8/1875/4i) sind die freien Alkyläther des Isothioharnstofis als sehr zer-;etzliche Verbindungen bekannt. Man erhält wohl eine Lösung des freien Harnstoffderivats, doch ist es nie rein isoliert worden. Dementsprechend war zu erwarten, daß die Acylierung des Harnstofderivats in kau-. stisch alkalischem Medium Schwierigkeiten bereiten würde. Im Gegensatz zu W h e e -1 e r und J o h n s o n (Journ. americ. chem. Soc. 29, 479, 1902) und W h e e 1 e r und M e r r i a m (Journ. americ. chem. SOC. 23, 293, igoi) die auf diese Weise nur zu Monoacylabkömmlingen kamen, ist es uns zwar gelungen, nach Schotten-Baumann Diacyl-S-alkylisothioharnstoff zu erhalten, doch waren die Verbindungen mit Acylmercaptan und Thioharnstoffsalzen verunreinigt.
• Es wurde nun gefunden; daß die Acylierung wesentlich glatter verläuft und bessere Ausbeuten ergibt, wenn man Acylchlorid auf die Lösung eines S-Alkylisothioharnstoffsalzes in einer schwachen organischen Base, vorzugsweise Pyridin, einwirken läßt. Pyridin zersetzt nämlich im Gegensatz zu kaustischen Alkalien und primären und sekundären Aminen die Isothioharnstoffäther sowie seine Acylderivate nicht. Beispiel i.
• 37 g S-Äthylisuthioharnstoffhydrobroniid werden in etwa ioo ccin trockenem P_vridin gelöst und 56g BenzovIchlorid unter gelinder Kühlung zugesetzt. Nach einiger Zeit gießt man das Reaktionsprodukt in Wasser, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Alkohol und Äther. Der in nahezu theoreti.:clier Ausbeute erhaltene Dibenzoyl-S-äthylisothioharnstoff schmilzt bei 111 bis 112'; er ist in Wasser unlöslich, in Alkohol sehr schwer, in Äther leichter löslich. Beispiel e.
• Man löst 379 S-Äthylisothioharnstotrhydrobromid in etwa 200g Py ridin, setzt eine ätherische Lösung von 8o g p-1 itrobenzoylchlorid zu und verfährt weiter, wie in Beispiel i angegeben. Das Dinitrobenzoat des S-Äthylisothioharnstoffs ist im allgemeinen schwerer löslich als das Benzoat und schmilzt, aus Alkohol unigelöst, gegen 216' unter Aufschäumen. Beispiel 3.
• Aus 37g S-Äthylisothioharnstottl)roinicl, in ioo ccm Pyridin unter Kühlung gelöst. und i6 g Acetylchlorid entsteht das Diacetat des S-Äthvlisothioharnstoffs. Es stellt ein COl dar, das schwer in Äther, leichter in Alkühol und Aceton, sehr schwer in Wasser 1;3s-

  ]ich ist und finit primären und sekundären

  Aminen 1'fercaptan entwickelt,

  Beispiel

  37-1 S-LthN@lisothioliarlistoftliroiiiid, geliist

  in ioo ccln Pyriclin, setzen sich finit .13 g

  Chlorkohlenester zu dein Dicarliiitlioxy<leri-

  vat uni, das bei etwa .I3° schmilzt und in

  Äther schwer löslich ist.

  Beispiel ;.

  22g S-1Iethylisothioliarnstotfjodlivclrat.

  in So ccni trockenem Pyridin gelöst, werden

  unter guter Kühlung finit 30 g Benzoylchlori(1

  langsam versetzt. Erwärmung ist tunlichst

  auszuschalten wegen der Gefahr von Braun-

  färbung (Jodabscheidung). Durch Eingießen

  in Wasser wird nach io bis i? Stunden das

  Pvridin und die Benzoesäure in Lösung ge-

  bracht und die Kristalle des i, 3-Dibenzoyl-

  z-methylthioharnstoffes abgesaugt. Sie silid

  in Aceton. Essigester, auch Äther gut löslich,

  weniger in Alkohol, kaum in Wasser. Kau-

  tisches Alkali führt Zersetzung beine Erwär-

  men herbei. Diäthclainin liefert unter Mer-

  captanabspaltung das Dibenzo_vidiäthylgtia-

  nidin.

  Beispiel6.

  a3 1; S. \-Dinietli@,li@otliioliarnstofijod-

  livdrat, gelöst iii ioo ccni Pyridin, reagieren

  unter lebhafter @@'ärmetiintuig finit 16 g Ace-

  tvlchlorid. her in Wasser unlösliche i, 3 -

  Diacetvl-i. 2-(liniethylisothioliarnstoff ist ölig

  und nicht destillierbar. Er löst sich in orga-

  nischen Lösungsmitteln.

  An Stelle voli Pyridin kömien auch andere

  >chwache organische Basen. wie DimethYl-

  anilin oder Chinolin, Verwendung finden.

  Die Reaktion verläuft analog bei Benutzung

  anderer S Alkvlisothioharnstoffsalze.

  Die Diacv lisothioharnstoffäther sollen als

  Zwischenprodukte für pharmazeutische und

  andere Präparate dienen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Dia- Z> dadurch gekennzeichnet. daß mal i auf die Lösung eines '#,-Alkvlisothioharnstoffsalzes in einer schwachen organischen Base Acyl- chloride einwirken läßt.