DE69624062T2

DE69624062T2 - Monovinylaromatische Polymere mit verbesserter Spannungsrissbeständigkeit

Info

Publication number: DE69624062T2
Application number: DE69624062T
Authority: DE
Inventors: Kenneth P. Blackmon; Raghava B. Reddy
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2016-10-25
Also published as: EP0770632B2; ES2181836T3; DE69624062D1; DE69624062T3; KR970021112A; JP4068678B2; CN1153787A; JPH09165488A; EP0770632A3; KR100445440B1; ES2181836T5; EP0770632B1; CN1154665C; EP0770632A2; TW328958B

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Zusammensetzungen unter Verwenden von Polymeren von monovinylaromatischen Verbindungen, die mit Kautschuk modifiziert worden sind unter Erhöhen ihrer Schlagzähigkeit, und die besonders geeigent zum Herstellen von Gegenständen sind, die erhöhte Umweltspannungsrißbständigkeit (ESCR) erfordern. Insbesondere offenbart die gegenwärtige Erfindung ein hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) Material, das besonders vorteilhaft für Verwendung in Nahrungsmittelproduktbehältern ist, die normalerweise Gegenstand von Umweltspannungsrißbeständigkeit sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist gut bekannt, daß Kautschuk verstärkte Polymere von monovinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, Alphamethylstyrol und ringsubsituierte Styrole, wünschenswert für eine Mannigfaltigkeit von Anwendungen sind. Insbesondere haben kautschukverstärkte Polymere von Styrol darin diskrete Teilchen eines vernetzten Kautschuks, beispielsweise Polybutadien, eingeschlossen, wobei die diskreten Kautschukteilchen, die durch die Styrolpolymermatrix dispergiert sind, in einer Mannigfaltigkeit von Anwendungen, einschließlich Kühlschrankausfütterungen, Verpackungsanwendungen, Möbel, Haushaltsanwendungen und Spielzeugen verwendet werden können. Der herkömmliche Ausdruck für derartige kautschukverstärkte Polymere ist "Hochschlagfestes Polystyrol" oder "HIPS". Die physikalischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften von HIPS hängen von vielen Faktoren ab, einschließlich der Teilchengröße der vernetzten Kautschukteilchen. Eine der wünschenswertesten Eigenschaften von HIPS Material ist die Fähigkeit von derartigem Material, Umweltspannungsrißbeständigkeit zu widerstehen. Diese Fähigkeit muß mit einer hohen Schlagzähigkeit gekoppelt werden, um geeignet in Gegenständen, wie Nahrungsmittelbehältern, zu sein. Zusätzlich schließen derartige andere Eigenchaften, die für derartige Gegenstände aufrechterhalten werden müssen. Biegestärke und Zugfestigkeit ein.
Die Eigenschaft von Spannungsrißbeständigkeit oder Umweltspannungsrißbeständigkeit (ESCR) ist besonders wichtig bei thermoplastischen Polymeren, verwendet in Nahrungsmittelbehältern. Der Nahrungsmittelinhalt derartiger - Polymerbehälter könnte normalerweise die Art von Polymermaterial abbauen, aus der der Behälter hergestellt wird, aber wenn ein thermoplastisches Polymer aus extrudiertem Lagenmaterial thermogeformt wird, sind Rest Spannungen in dem geformten Gegenstand eingeschlossen. Diese Spannungen öffnen das Polymer zum Angriff durch Substanzen, gegen den es normalerweise vollständig widerstehend sein würde. Derartige Gegenständer hergestellt aus Styrolpolymeren, modifiziert mit Kautschuk zum Erhöhen der Schlagfestigkeit, neigen zu Spannungrißbilden, wenn sie in Kontakt mit gebräuchlichen Mitteln, gefunden in organischen Nahrungsmittelproukten, wie Fetten und Ölen, kommen. In ähnlicher Weise sind derartige Produkte auch Gegenstand von Spannungsrißbilden, wenn sie in Kontakt mit organischen Blähmitteln, wie Halokohlenwasserstoffe, enthaltend Fluor und Chlor, kommen. Diese Polymere werden allgemein in Haushaltsgegenständen, wie Külschrankausfütterungen, gefunden, die Risse bilden können, wenn die Höhlungen in den Kühlschränken mit einem Polyurethanschaum als ein Ergebnis des Blähmittels, verwendet in dem Schaum, gefüllt werden.
In der Vergangenheit ist Umweltspanungsrißbilden durch komplexe Verfahren verhindert worden, die üblicherweise Vielfachschichtpolymerkonstruktion einschließen, wobei eine Zwischenschutzschicht von Polymer zwischen die Polystyrolschicht und das Blähmittel oder die fetthaltigen Nahrungsmittelmaterialien gebracht wird. Eine derartige Materialschicht, verwendet zum Isolieren des Styrols von diesen Mitteln, ist das Terpolymermaterial, bekannt als ABS oder Acrylnitril-Butadien-Styrol. Andere Versuche, die Umweltspannungsrißbeständigkeit von hochschlagfesten monovinylaromatischen Polymeren zu verbessern, sind gewesen, die Menge von Kautschuk, gemischt in dem Polymeren, zu erhöhen.
Unglücklicherweise verringert der höhere Kautschukgehalt die Zugfestigkeit und Biegestärke. Andere Lösungen haben die Verwendung von festem Kontrollieren von Verfahrensbedingungen eingeschlossen, strikte Kontrolle über Teilchengröße der Kautschukteilchen, vernetzt mit der Polystyrolmatrix, aufrechtzuerhalten. Ein derartiges Patent, das diese Technik offenbart, ist dasjenige, dem Bevollmächtigten der gegenwärtige Erfindung gewährt, U.S. Patent 4 777 210, erteilt Oktober 11, 1988, in dem ein kontinuierliches Fließverfahren zum Herstellen von hochschlagfestem Polystyrol und zum Liefern von zuverlässigen und reproduzierbaren Verfahren zum Variieren von Teilchengrößen offenbart wurde. In jenem patentierten Verfahren wurde ein Vorinversionsreaktor verwendet zum Umwandeln einer Lösung von Styrol, Polystyrol, Kautschuk (wie Polybutadien) und eines Peroxidkatalysators in ein hochschlagfestes Polystyrolmaterial, das hohe Umweltpannungsrißbeständigkeit zeigt.
Ein anderer Versuch zum Verbessern von Umweltspannungsrißbeständigkeit war derjenige, offenbart in U.S. Patent 4 144 204 von Mittnacht et al., datiert März 13, 1979, in dem eine monovinylaromatische Verbindung mit Kautschuk unter Erhöhen der ESCR modifiziert wurde, und wobei die Menge von Kautschuk, gelöst in dem Monomeren vor Polymerisation, gewählt wurde, so daß der Gehalt der weichen Komponente (Gelphase) in dem schlagfesten Polymer mindestens 28 Gew.-% und vorzugsweise 38 Gew.-% oder mehr war, basierend auf dem Gewicht des schlagfesten Polymeren. Die obere Grenze des Gehalts von weicher Komponente war etwa 50 bis 60 Gew.-%, und ein bevorzugter Bereich von 30 bis 40 Gew.-% wurde als vorteilhaft befunden.
Ein drittes Verfahren, herkömmlich verwendet zum Erhöhen von ESCR in HIPS, ist dasjenige, offenbart in Britischer Patentschrift 1 362 399, wobei ein flüssiges Kohlenwasserstofftelomer mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette zu dem HIPS Material in Mengen hinzugefügt wird, die im Bereich von 0,2 bis zu 5 Teile pro Hundert liegen. Telomere werden in Websters unverkürztem Lexikon definiert als die Produkte von chemischer Reaktion, einschließend die Zugabe von Fragmenten eines Moleküls (wie Alkohol, Acetal oder Chloroform) zu den Enden einer polymerisierenden Olefinkette. In dem Britischen Patent waren die spezifischen verwendeten Telomere Butadientelomere, beendet durch Benzylgruppen von Benzylchlorid, mit Molekulargewicht-Zahlenmitteln in dem Bereich von 1000 bis 6000. Experimente, die versuchen, niedrigmolekulargewichtige Polybutadiene zum Herstellen von ESCR-HIPS zu verwenden, sind nicht erfolgreich wegen Vernetzen gewesen, angebend, daß dieses patentierte Verfahren Butadiene verwendet, die eher mit Polystyrol kombiniert oder gemischt werden als während der Poylmerisationsreaktion hinzugefügt werden.
Ein anderer Versuch, die Spannungsrißbeständigkeit von HIPS Material zu verbessern, kann in Britischem Patent Nr. GB 2 153 370 A gefunden werden, wo ein HIPS Material hergestellt wurde unter Verwenden eines hochmolekulargewichtigen Kautschukmaterials mit einer festgestellten Molekülmase von mindestens 300 000, einer Viskosität größer als oder gleich 140 Centipoise; das sich ergebende HIPS enthält zwischen 7 und 10 Gew.-% Kautschuk, und die Polymerisation wird in der Anwesenheit von Alphamethylstyroldimer oder einer Verbindung, ausgewählt aus n-Dodecylmercaptan, tertiärem Dodecylmercaptan, Diphenyl 1,3 butadien oder verschiedenen anderen Verbindungen oder Mischungen davon, durchgeführt. Auch wurde dieses Verfahren in der Anwesenheit von Cyclohexan und Ethylbenzol, gleich zu mindestens 7 Gew.-% der Gesamtbestandteile, durchgeführt. Zusätzlich waren Additive, einschließlich Monotriglyceride von Stearaten von Polyethylenwachsen auch notwendig.
Andererseits werden Additive aus Gründen neben ESCR Verbesserung verwendet. US-Patent Nr. 3 506 740 von Dempsey et al. lehrt die Verwendung von niedrigmolekulargewichtigen Polyolefinen als interne Gleitmittel für schlagfeste Polystyrolzusammensetzungen. Auf gelistete Beispiele schließen Polypropylene und Polybutylene mit Molekulargewichten in den Bereich von 800 bis 1600 (wie durch Dampfdruckosmometrie gemessen) ein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung überwindet den Nachteil der bekannten hochschlagfesten Polystyrolmaterialien durch zur Verfügung stellen eines Polystyrolmaterials, enthaltend einen Polybutadien- oder Styrol-Butadien Kautschuk und auch enthaltend eine synergistische Kombination von Gleitmitteladditiven. Das hochschlagfeste Polystyrol, offenbart durch die gegenwärtige Erfindung, zeigt eine hohe Beständigkeit gegenüber Umweltspannungsrißbilden, hohe Schlagzähigkeit, gute Zugfestigkeit und gute Biegestärke.
Die verschiedenen Apekte der Erfindung sind:
1. Eine hochschlagfeste monovinylaromatische polymere Verbindung, umfassend ein schlagfestes Kautschuk modifiziertes monovinylaromatisches Polymer mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, wobei die polymere Verbindung gebildet ist durch die Polymerisation einer monovinylaromatischen Verbindung in der Anwesenheit eines Kautschuks und eines Additivs, im wesentlichen bestehend aus niedrig/mittel bis hochmolekulargewichtigem Polyisobutylen, wie gemessen durch eine Viskosität von etwa 48 bis zu etwa 4380 cst bei 99ºC (1 cst &sim; 1 mm²/s).
2. Ein Verfahren zum Herstellen einer hochschlagfesten polymersierten monovinylaromatischen Verbindung mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, umfassend:
Polymerisieren einer Mischung eines monovinylaromatischen Monomeren und Kautschuks, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alphamethylstyrol und ringsubstituierten Styrolen, wobei der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren von Butadien und Isopren mit Styrol, und Naturkautschuken, und
Hinzufügen zu der Mischung von Monomer und Kautschuk vor vollständiger Polymerisation davon ein Additiv, im wesentlichen bestehend aus Polyisobutylen, das eine Viskosität von etwa 48 cst bis zu etwa 4380 cst bei 99ºC zeigt.
3. Hochschlagfeste monovinylaromatische polymere Verbindung, im wesentlichen bestehend aus einem schlagfesten Kautschuk modifiziertem Polymeren mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, wobei das Polymer gebildet ist durch die Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindung in der Anwesenheit des Kautschuks und einer Mischung von etwa gleichen Teilen von zwei Additiven, umfassend Mineralöl und Polyisobutylen.
4. Verfahren zum Herstellen einer hochschlagfesten polymerisierten monovinylaromatischen Verbindung mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, umfassend:
Polymerisieren einer Mischung eines monovinylaromatischen Monomeren und Kautschuks, wobei das monovinylaromatische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alphamethylstyrol und ringsubstituierten Styrolen, und der Kautschuk ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren von Butadien und Isopren mit Styrol, und Naturkautschuken, und
Hinzufügen zu der Mischung von Monomer und Kautschuk während der Polymerisationsstufe etwa gleiche Anteile von zwei Additiven, umfassend Mineralöl und Polyisobutylen.
5. Hochschlagfeste monovinylaromatische Polymerverbindung, umfassenden schlagfestes Kautschuk modifiziertes monovinylaromatisches Polymer mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, wobei die Polymer Verbindung gebildet ist durch die Polymerisation eines monovinylaromatischen Monomeren in der Anwesenheit eines Kautschuks, eines Kettenübertragungsmittels und eines Additivs, umfassend Polyisobutylen.
6. Verfahren zum Herstellen eines hochschlagfesten monovinylaromatischen Polymeren mit ausgedehnter Umweltspannungsrißbeständigkeit während Kontrollieren der Kautschukteilchengröße und Schmelzflußindex des Polymeren, wobei das Verfahren umfaßt:
Polymerisieren einer Mischung eines monovinylaromatischen Monomeren und Kautschuks, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alphamethylstyrol und ringsubstituierten Styrolen, und der Kautschuk ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren von Butadien und Isopren mit Styrol, und Naturkautschuken, und
Hinzufügen zu der Mischung von Monomer und Kautschuk vor vollständiger Polymerisation davon ein Kettenübertragungsmittel und ein Additiv, umfassend Polyisobutylen, das einen Viskositätsbereich von etwa 196-233 cst bei 99ºC zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die gegenwärtige Erfindung offenbart eine thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend ein Polymer einer monovinylaromatischen Verbindung, das modifiziert worden ist mit einem Kautschuk unter Erhöhen seiner Schlagzähigkeit und Umweltspannungsrißbeständigkeit, wobei die Verbindung erhalten wird durch Polymerisieren des monovinylaromatischen Materials in der Anwesenheit des Kautschuks. In der Zusammensetzung ist der Anteil der weichen Komponente in dem Polymeren, das modifiziert worden ist unter Erhöhen seiner Schlagzähigkeit, geringer als 28 Gew.-%, basierend auf dem Polymeren, wobei die weiche Komponente definiert ist als der Toluol-unlösliche Bestandteil des Polymeren, das modifiziert worden ist, unter Erhöhen seiner Schlagzähigkeit, minus irgendeinem Pigment, das vorhanden sein kann. Der bestimmte Kautschuk, verwendet in der gegenwärtigen Erfindung, könnte einer von verschiedenen Arten sein, beispielsweise der Typ, verkauft von Firestone und bezeichnet als Dien 55 mit einer Mooney Viskosität von annähernd 55, einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 150 000, massegemittelter Molekülmasse von etwa 300 000 und einem Z Molekulargewicht von etwa 500 000, wie durch die Gelpermeationstechnik gemessen. Eine andere Art von vorteilhaftem Kautschukmaterial schließt die hoch-Cis Kautschuke ein.
Die hochschlagfesten Polymere können in Übereinstimmung mit irgendeinem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, die hier zuvor erwähnten Bestandteile werden verwendet. Normale Herstellungsverfahren schließen ein Massepolymerisation und Lösungspolymerisation, wie diejenige, offenbart in U.S. Patent 2 694 692, oder Massensuspensionspolymerisation, wie diejenige, offenbart in U.S. Patent 2 862 906. Andere Herstellungsverfahren können auch verwendet werden, vorausgesetzt, die Verfahren sind fähig, die hier zuvor angegebenen Bestandteile zu verwenden.
Geeignete monovinylaromatische Verbindungen unter Verwenden der gegenwärtigen Erfindung schließen ein Styrol, wie auch Styrole, alkyliert in dem Kern oder Seitenkette, wie Alphamethylstyrol und Vinyltoluol. Die monovinylaromatischen Verbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform war Styrol die monovinylaromatische Verbindung von Bevorzugung. Das hochschlagfeste Polystyrol, hergestellt gemäß der gegenwärtigen Erfindung, wird gebildet durch Polymerisieren der monovinylaromatischen Verbindung in der Anwesenheit des Kautschuks. Der verwendete Spiegel von Kautschuk ist vorzugsweise in dem Bereich von etwa 5-15 Gew.-% der Lösung. Die Polymerisation wird in einer herkömmlichen Weise durch Massepolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in wäßriger Dispersion durchgeführt, wobei der Kautschuk zuerst in dem polymerisierbaren Monomeren gelöst wird, und diese Lösung wird dann Polymerisation ausgesetzt. Geeignete Polymerisationsinitiatoren, beispielsweise Peroxide oder Verbindungen vom Azotyp, können unter Erhalten wünschenswerter Polymerisationsgeschwindigkeiten verwendet werden. Beim Verwenden von Lösungspolymerisation kann die Ausgangslösung gemischt werden mit bis zu etwa zehn Prozent (10%), bezogen auf Gewicht, basierend auf der verwendeten monovinylaromatischen Verbindung, von einem inerten Verdünnungsmittel. Bevorzugte inerte Verdünnungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole oder Mischungen dieser Verbindungen ein. Geeignete Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Mercaptane oder Alphamethylstyroldimer, können auch unter Kontrollieren von Polymermolekulargewicht und Kautschukteilchengröße hinzugefügt werden.
Die gegenwärtige Erfindung kann auch in einem kontinuierlichen Flußverfahren zum Herstellen von Polystyrol unter Verwenden eines Vor-Iversionsreaktors verwendet werden, in dem eine Lösung von Styrol und Kautschuk zu einem Punkt unterhalb der Inversion polymerisiert wird und dann in einen zweiten gerührten Tankreaktor eingeführt wird. Die Viskosität der Lösungen in der Vor-Inversion und in dem zweiten gerührten Tankreaktor werden eng unter Herstellen von wüschenswertem HIPS kontrolliert. Das bestimmte Verfahren zum Herstellen der bevorzugten Ausführungsform kann in U.S. Patent 4 777 210 von Sosa et al., datiert Oktober 11, 1988, festgestellt werden.
Die ESCR-erhöhenden Additive können zu dem anfänglichen Monomer/Kautschuk Beschickungsstrom oder an irgendeinem Punkt in dem Polymerisationsverfahren bis zu, und den Endpolymerisationsreaktor einschließend, hinzugefügt werden. Die synergistische Additivkombination, von der festgestellt wurde, unerwartete Erhöhungen in ESCR Eigenschaften zu liefern, umfaßte Polyisobutylen (PIB), und genauer PIB mit Viskosität in dem Bereich von 196-233 cst bei 99ºC, und Mineralöl. Diese Additive werden beim Variieren von Anteilen mit einem bevorzugten Verhältnis von annähernd gleichen Anteilen in Mengen von etwa 0,5 bis zu etwa 3,0 Gew.-% mit einem bevorzugten Endverhältnis von etwa 2,0% Mineralöl und 2,0% PIB (bezogen auf Gewicht) in dem Endprodukt verwendet.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wurde eine Mischung von herkömmlichem Kautschuk mit einem Molekulargewicht, entsprechend einer Mooney Viskosität von annähernd 55, und Styrolmonomer in ein hochschlagfestes Polystyrolmaterial durch das zuvor genannte patentierte Verfahren polymerisiert. Während der späteren Stufen von Polymerisation dieses HIPS Materials wurde eine Kombination von Gleitmitteladditiven, umfassend 1,25% Mineralöl und 1,25% PIB, bezogen auf Gewicht, in einem Zwischenstufenreaktor hinzugefügt. Das PIB zeigte eine Viskosität von etwa 196-233 cst bei 99ºC, und das Mineralöl zeigte eine Viskosität von etwa 78,7 cst bei 38ºC. Das ausgewählte Mineralöl war ein kommerziell erhältliches Produkt, verkauft von Pennzoil Products Company (Penreco Div.) und identifiziert als "Penreco Supreme Mineral Oil". Das bestimmte verwendete PIB war ein kommerziell erhältliches Produkt, verkauft von Amoco Corporation und als H100 bezeichnet, mit einem gemessenen Viskositätsbereich von 196-233 cst bei 99ºC und M von 965, wie mittels Gelpermeationschromatographie ("gpc") bestimmt. Das fertiggestellte Produkt wurde dann auf Umweltspannungsrißbeständigkeit und Zugfestigkeit getestet, mit den Egebnissen, dargestellt im nachfolgenden in Tabelle I als Probe "F", welche HIPS Materialien mit variierenden Spiegeln von Mineralöl oder PIB Gleitmitteln verglich.
Es kann aus Tabelle I gesehen werden, daß sowohl das herkömmliche Mineral-Öl modifizierte hochschlagfeste Polystyrol wie PIB-modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol einen viel geringeren ESCR Wert zeigen als das Material, hergestellt mit der Mischung von gleichen Anteilen von Mineralöl und PIB Gleitmitteln.
Beispielsweise stellt Probe "A" ein herkömmliches HIPS Material oder Kontrolle von geradem HIPS Material mit keinem Gleitmittel dar. Der ESCR Wert ist 41,1 für dieses Material. Probe "B" ist ein HIPS Material, hergestellt mit nur 1,5% Mineralöl als ein Gleitmittel. Der sich ergebende ESCR Wert für diese Probe war beträchtlich höher als 52,2. Durch Erhöhen des Mineralölgehalts auf 2,5 Gew.-% wie Probe "C" wurde der ESCR Wert des HIPS Materials auf 61,7 erhöht.
Proben "D" und "E" verwendeten ein PIB Gleitmittel anstelle des Mineralöls der füheren Proben. Die erste enthielt PIB bei einem Spiegel von 1,5 Gew.-%, ergebend einen ESCR Wert von 85. Die zweite PIB Probe verwendete einen 2,5% Spiegel von PIB und verbesserte den ESCR Wert auf 90,6.
Probe "F" jedoch enthielt mäßige aber relativ gleiche Mengen von PIB und Mineralöl und zeigte bei weitem den besten ESCR Wert von allen: 96,3. Das letzte Beispiel "G" war ein HIPS Material unter Verwenden einer Mischung von PIB und Mineralöladditiven, in dem das Mineralöl verdoppelt wurde und das PIB konstant von Beispiel "F" gehalten wurde. Der sich ergebende ESCR Wert war viel niedriger bei 83. Somit kann gesehen werden, daß relativ gleiche und mäßige Mengen von sowohl Mineralöl wie PIB Addtiven einen unerwarteten Anstieg in dem ESCR Wert von HIPS Material liefern. Tabelle I Charakterisierung von HIPS Proben, hergestellt für ESCR Untersuchung
* 1 psi &sim; 6,89 · 10&supmin;³ N/mm²

Anmerkungen

1) Viskositäten-Mineralöl; 78,7 cst @ 38ºC, H100-196-233 cst @ 99ºC.
2) Die Konzentrationen dieser Additive in dem Endprodukt sind höher als die Mengen, hinzugefügt aufgrund des Verlusts eines beträchtlichen Anteils von Styrol (20-35%) während des Verfahrens des Entfernens flüchtiger Bestandteile. TABELLE II
Anmerkungen
1) n. b. - nicht bestimmt
2) Viskositäten-Mineralöl; 78,7 @ 38ºC/niedriges PIB, 27-33 cst @ 38ºC/H25, 48-56 cst @ 99ºC/H100, 196-233 cst @ 99ºC/hoch PIB, 4069-4380 cst @ 99ºC
3) NDM - n-Dodecylmercaptan
4) ZnSt2 - Zinkstearat
5) Die Konzentrationen dieser Additive in dem Endprodukt sind höher als die hinzugefügten Mengen aufgrund des Verlusts eines beträchtlichen Anteils von Styrol (20-35%) während des Verfahrens des Entfernens von flüchtigen Bestandteilen.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde festgestellt, daß ESCR Werte bis zu einem bestimmten Punkt allein durch Hinzufügen von PIB zu dem HIPS Material verbessert werden konnten, so lange wie das Molekulargewicht des hinzugefügten PIB innerhalb eines spezifischen Bereichs kontrolliert wird. Obwohl ESCR Werte von PIB- nur HIPS Materialien nicht so gut wie diejenigen von MO/PIB HIPS Materialien sind, sind sie besser als die ESCR Werte von HIPS ohne Mineralöl oder PIB. In HIPS Anwendungen mit geringer Beanspruchung würden derartige PIB- nur HIPS Materialien annehmbar gute ESCR Werte zur Verfügung stellen, eine Verbesserung über herkömmliche HIPS Materialien.
Beispielsweise stellen in Tabelle II Proben "E"-"K" HIPS Materialien dar, die PIBs von verschiedenem Molekulargewicht und verschiedene Spiegel von PIBs enthalten. Genauer, Proben "E"-"H" stellen Proben von HIPS dar, die alle die gleichen Prozent, bezogen auf Gewicht, von PIB haben, aber PIBs von ansteigendem Molekulargewicht haben (wie durch Viskosität gemessen). Probe "E" verwendet ein niedrigmolekulargewichtiges PIB mit angegebener Viskosität von 27-33 cst und führt zu einem HIPS Material mit ESCR Wert von 56. Probe "F" verwendet niedrig/mittelgewichtiges PIB mit Viskosität von 48-56 cst unter Erhalten eines ESCR Werts von 69.
Probe "G" verwendet ein mittelmolekulargewichtiges PIB (Viskosität = 196-233 cst) in einem HIPS Material, mit dem Ergebnis, daß ESCR 86 ist. Probe "H" verwendet ein hochmolekulargewichtiges PIB (Viskosität = 4069-4350 cst) und führt zu einem Abfall an ESCR bis 75.
Somit scheint der optimale Spiegel von PIB Viskosität (Molekulargewicht) für ESCR Verbesserung zwischen etwa 196 und 4069 zu sein.
Die gleichen Ergebnisse sind in Proben "I"-"K" offenkundig, wobei höhere Spiegel von PIB zu den HIPS Materialien hinzugefügt werden, und die Viskositäten des PIB werden von einer Probe zu der anderen variiert. Der höchste ESCR Wert 91 wird in Probe "K" erhalten, die die mittlere Viskosität PIB (196-233 cst @ 99ºC) verwendet.
Noch eine andere Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung kann auch von Proben "L-"N" von Tabelle II wahrgenommen werden, wobei verschiedene Additive in den HIPS Formulierungen versucht worden sind. Probe "L" verwendet einen relativ hohen Spiegel von Mineralöl (MO) und ein Zinkstearat mit einem sich ergebenden ESCR Wert von 84, der, indem er nicht hervorstehend ist, begrenzt akzeptabel ist.
Probe "M" verwendet eine Kombination von Mineralöl und n- Dodecylmercaptan (NDM), das als ein Kettenübertragungsmittel (CTA) dient. Der ESCR Wert von 40 ist in HIPS Material unakzeptabel und resultiert in erster Linie aus dem Vorhandensein des CTA. Andererseits führte in Probe "N" eine Formulierung, umfassend PIB mittlerer Viskosität und NDM, zu einem HIPS Material mit einem hervorragenden ESCR Wert von 95 (Das NDM wurde in Mengen von 500 ppm der Beschickungslösung hinzugefügt.). Obwohl Kettenübertragungsmittel, wie das zuvor angegebene Mercaptan wie auch t-Dodecylmercaptan und Alphamethylstyroldimer, nicht den ESCR Wert verbessern, sondern normalerweise dazu tendieren, ESCR abzubauen, wie durch Probe "M" gezeigt, erlauben sie es dem Hersteller, bestimmte kritische Eigenschaften des HIPS Materials zu kontrollieren, wie Polystyrolmolekulargewicht, Kautschukteilchengröße und Schmelzflußindex (d. h. Leichtigkeit von Verarbeitungseigenschaften). Die Verwendung von PIB Additiven in Verbindung mit CTAs ist deshalb ein ermöglichender Typ von System, wo die Verwendung von PIB es dem Hersteller von HIPS erlaubt, die zuvor genannten Eigenschaften mit CTAs zu kontrollieren, während hohe ESCR Werte noch beibehalten werden.
Mit Bezugnahme auf den "Gel" Spiegel oder "Gel" Gehalt des HIPS Materials ist es beabsichtigt, daß dieser Ausdruck die disperse Phase, enthalten in der kontinuierlichen polymerisierten monovinylaromatischen Verbindungsphase, darstellt. Die disperse Phase oder Gel besteht im wesentlichen aus Teilchen von Pfropfcopolymeren des Polybufcadienkautschuks und polymerisierter monovinylaromatischer Verbindung, plus mechanisch eingeschlossenen Teilchen der polymerisierten monovinylaromatischen Verbindung, angeordnet in den Kautschukteilchen. Gelspiegel können als die Toluol-unlösliche Komponente der Kautschuk modifizierten hochschlagfesten Verbindung gemessen werden. Gelspiegel sind in Gewichtsprozenten angegeben.
Mit Bezugnahme auf monovinylaromatisches Monomer oder Verbindung ist beabsichtigt, daß dieses Styrole, Alphamethylstyrol und ringsubstituierte Styrole einschließt. Mit Bezugnahme auf Kautschuk ist es beabsichtigt, daß derartige Phase sich auf Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren und Copolymere von Butadien und/oder Isopren mit Styrol bezieht.
ESCR Werte werden gemäß den Verfahren bestimmt, dargestellt in U.S. 4 777 210 bei Spalten 10 und 11 davon.
Mooney Viskosität wird unter Verwenden der Verfahren bestimmt, dargestellt auf Seiten 109 und 110 von RUBBER TECHNOLOGY. Dritte Auflage, eine Veröffentlichung, unterstützt von der Rubber Division of the American Chemical Society, und veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Company of New York.

Claims

1. Hochschlagfeste monovinylaromatische polymere Verbindung, umfassend ein schlagfestes Kautschuk modifiziertes monovinylaromatisches Polymer mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, wobei die polymere Verbindung gebildet ist durch die Polymerisation einer monovinylaromatischen Verbindung in der Anwesenheit eines Kautschuks und eines Additivs, im wesentlichen bestehend aus niedrig/mittel- bis hochmolekulargewichtigem Polyisobutylen, wie gemessen durch eine Viskosiät von 48 bis zu 4380 cst (mm²/s) bei 99ºC.

2. Polymere Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Polyisobutylen einen gemessenen Viskositätsbereich von 196-233 cst bei 99ºC hat und zu der Polymerisationsreaktion in Mengen von 1 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent der polymeren Verbindung hinzugefügt ist.

3. Polymere Verbindung nach Anspruch 2, wobei das Polyisobutylen zu der Polymerisationsreaktion bei einem Spiegel von 2,5 Gewichtsprozent der Polymerisationsmischung hinzugefügt ist.

4. Polymere Verbindung nach Anspruch 3, wobei das monovinylaromatische Polymer Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 170 000 bis 285 000 und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 70 000 bis 120 000 umfaßt.

5. Verfahren zum Herstellen einer hochschlagfesten polymerisierten monovinylaromatischen Verbindung mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, umfassend:

Polymerisieren einer Mischung eines monovinylaromatischen Monomeren und Kautschuks, wobei das Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alphamethylstyrol und ringsubstituierten Styrolen, ausgewählt ist, und der Kautschuk ist aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren von Butadien and Isopren mit Styrol, und Naturkautschuken ausgewählt,

und Hinzufügen zu der Mischung von Monomer und Kautschuk vor der vollständigen Polymerisation davon ein Additiv, im wesentlichen bestehend aus Polyisobutylen, eine Viskosiät von 48 cst (mm²/s) bis etwa 4380 cst (mm²/s) bei 99ºC zeigend.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Polyisobutylen einen Viskositätsbereich von 196-233 cst (mm²/s) bei 99ºC zeigt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polyisobutylen in Mengen, äquivalent zu 1 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent der Polymerisationsmischung, hinzugefügt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gewicht von hinzugefügtem Polyisobutylen 1,5 Gewichtsprozent bis 2,5 Gewichtsprozent der Mischung ist.

9. Hochschlagfeste monovinylaromatische polymere Verbindung, im wesentlichen bestehend aus einem schlagfesten Kautschuk modifizierten Polymeren mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, wobei das Polymer gebildet ist durch die Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindung in der Anwesenheit des Kautschuks und einer Mischung von etwa gleichen Teilen von zwei Additiven, umfassend Mineralöl und Polyisobutylen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Mineralöl und das Polyisobutylen jeweils in Mengen von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent von fertiggestelltem Produkt vorhanden sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Kautschuk im wesentlichen aus Polybutadien besteht.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die ersten und zweiten Additive jeweils in der Menge von etwa 2,0 Gewichtsprozent vorhanden sind.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die monovinylaromatische Verbindung Polystyrol ist, und die Additive sind zu der Verbindung vor der Endpolymerisation davon hinzugefügt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die monovinylaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alphamethylstyrol und ringsubstituierten Styrolen.

15. Verfahren zum Herstellen einer hochschlagfesten polymerisierten monovinylaromatischen Verbindung mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, umfassend:

Polymerisieren einer Mischung eines monovinylaromatischen Monomeren und Kautschuks, wobei das monovinylaromatische Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alphamethylstyrol und ringsubstituierten Styrolen, und der Kautschuk ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren von Butadien und Isopren mit Styrol, und Naturkautschuken,

und Hinzufügen zu der Mischung von Monomer und Kautschuk während der Polymerisationsstufe etwa gleiche Anteile von zwei Additiven, umfassend Mineralöl und Polyisobutylen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das monovinylaromatische Monomer Styrol ist, und der Kautschuk ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadienen, Styrol-Butadien Copolymeren und Styrol-Butadien-Styrol Copolymeren.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei jeder Anteil von Additiven anfänglich 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der Gesamtmischung umfaßt.

18. Hochschlagfeste monovinylaromatische Polymer Verbindung, umfassend ein schlagfestes Kautschuk-modifiziertes monovinylaromatisches Polymer mit verbesserter Umweltspannungsrißbeständigkeit, wobei die Polymerverbindung gebildet ist durch die Polymerisation eines monovinylaromatischen Monomeren in der Anwesenheit eines Kautschuks, eines Kettenübertragungsmittels und eines Additivs, umfassend Polyisobutylen.

19. Polymerverbindung nach Anspruch 18, wobei das Polyisobutylen einen gemessenen Viskositätsbereich von etwa 196-233 cst (mm²/s) bei 99ºC hat und zu der Polymerisationsreaktion in Mengen von 1 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent der Polymerverbindung hinzugefügt ist.

20. Polymerverbindung nach Anspruch 18, wobei das Kettenübertragungsmittel ein Mercaptan, hinzugefügt zu dem Monomeren in Menge von etwa 500 Teilen pro Million, umfaßt.

21. Polymerverbindung nach Anspruch 20, wobei das Kettenübertragungsmittel ein Dodecylmercaptan, hinzugefügt zu der Verbindung in Mengen bis zu etwa 500 Teilen pro Million, basierende auf dem kombinierten Gewicht des polymeren Monomeren, des Kautschuks und des Additivs, umfaßt.

22. Polymere Verbindung nach Anspruch 20, wobei das Mercaptan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus n- Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan und Alphamethylstyroldimer.

23. Verfahren zum Herstellen eines hochschlagfesten monovinylaromatischen Polymeren mit ausgedehnter Umweltspannungsrißbeständigkeit während Kontrollieren der Kautschukteilchengröße und Schmelzflußindex des Polymeren, wobei das Verfahren umfaßt:

Polymerisieren einer Mischung eines monovinylaromatischen Monomeren und Kautschuks, wobei das Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alphamethylstyrol und ringsubstituierten Styrolen, ausgewählt ist, und der Kautschuk ist aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren von Butadien und- Isopren mit Styrol, und Naturkautschuken, ausgewählt,

und Hinzufügen zu der Mischung von Monomer und Kautschuk vor vollständiger Polymerisation davon ein Kettenübertragungsmittel und ein Additiv, umfassend Polyisobutylen, einen Viskositätsbereich von etwa 196-233 cst (mm²/s) bei 99ºC zeigend.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Kettenübertragungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Mercaptanen und Alphamethylstyroldimer, hinzugefügt in Mengen bis zu etwa 500 Teilen pro Million, bezogen auf Gesamtgewicht des Monomeren, Kautschuks und Additivs.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Kettenübertragungsmittel umfaßt ein Dodecylmercaptan, hinzugefügt in Mengen bis zu etwa 500 Teilen pro Million, bezogen auf Gesamtgewicht des Monomeren, Kautschuks und Additivs.

26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Polyisobutylen in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent der Mischung von Monomer und Kautschuk hinzugefügt wird, und das Kettenübertragungsmittel ist ein Mercaptan.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Polyisobutylen in Mengen von etwa 2,5 Gewichtsprozent der Mischung von Monomer und Kautschuk hinzugefügt wird, und das Kettenübertragungsmittel ist ein Dodecylmercaptan.