DE4442114A1 - Nitrit-, phosphat- und aminfreies Kühl- und Wärmeübertragungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung beinhaltet ein Kühl- und Wärmeübertragungsmittel auf wäßriger und glykolhaltiger Basis für Klimaanlagen, Wärmetauscher und Kühlsysteme von Verbrennungsmotoren, das frei von giftigen und umweltschädigenden Stoffen, wie Phosphaten, Nitraten, Nitriten und Aminen ist.

Gleichzeitig wird ein optimaler Schutz von Metallen und Metallverbunden in den entsprechenden Wärmeübertragungssystemen gewährleistet.

Wäßrige und glykolhaltige Kühl- und Wärmeübertragungsmittel, die keine weiteren Zusätze enthalten, führen bei allen elektrochemischen Metallen zur Korrosion. Ihr Ausmaß ist von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs, dem Gehalt an Mineralsalzen, insbesondere Chloriden und Sulfaten, dem Gehalt an Kohlensäure der Konzentration der in Lösung gegangenen Metallionen, dem pH-Wert und der Temperatur abhängig.

Darüber hinaus kommt es beim direkten Kontakt von Metallen mit unterschiedlichen Standardelektrodenpotentialen in Metallverbunden zur Lokalelementbildung, in deren Folge das unedlere Metall stärker und das edlere geringfügiger korrodiert, als wenn es allein mit dem Elektrolyt in Verbindung stünde.

Damit die üblichen wasser- und/oder glykolhaltigen Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel an den eingesetzten Metallen möglichst eine geringe Korrosion bedingen, werden sie seit langem mit bestimmten korrosionshemmenden Zusatzstoffen versehen. Übliche Zusätze sind zum Beispiel Chromate, Nitrite, Nitrate, Borate, Phosphate, Phosphonate, Silicate, organische Nitroverbindungen, Benzotriazole und -thiazole, Amine, Alkanolamine, Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäuren und deren Alkalisalze.

Art und Konzentration dieser kavitations- und korrosionshemmenden Zusätze sowie deren Kombination im jeweiligen Inhibitorpaket hängen hauptsächlich von den verwendeten Werkstoffen, ihrer Oberflächenbeschaffenheit, der Temperatur, den Strömungsbedingungen und der Anwesenheit weiterer Wasserinhaltsstoffe ab. Je nach Hauptbestandteil der Inhibitorsysteme unterscheidet man Zusätze auf
Natriumbenzoat/Natriumnitrit-Basis und
Alkali- bzw. Alkanolammoniumphosphat-Basis.

Für eine Vielzahl von Stoffen und Stoffkombinationen wurde für bestimmte Prozeßbedingungen eine Wirksamkeit als Korrosionsinhibitor nachgewiesen.

Es ist allgemein bekannt, daß Natriumnitrit Stahl, Gußeisen und Aluminium in wäßrigen Medien schützt, bei Messing, Blei und Lotwerkstoffen jedoch die Korrosion verstärkt. Seine Schutzwirkung ist an die Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff gebunden und verlangt pH-Werte < 6,5, da es sich sonst schnell zersetzt. Es gelangt daher gewöhnlich in Kombination mit einem den pH-Wert im schwach alkalischen Bereich stabilisierenden Salz wie Natriumbenzoat und/oder Borax zum Einsatz. Typische Rezepturen auf Benzoat/Nitritbasis werden beansprucht durch DE-PS 12 01 121, DE-PS 14 92 522, DE-OS 17 71 985, DE-OS 20 46 791, DE-AS 21 49 138, DE-OS 22 07 375, DE-AS 22 35 093, DE-OS 24 06 056, DE-OS 28 41 908 DE-PS 29 38 868, Brit. PS 910 138, und Brit. PS 1 221 996. Von prinzipiellem Nachteil ist, daß Nitrite Gifte sind. Bereits aus diesem Grund gibt es intensive Bestrebungen, Nitrite als Bestandteile von Kühl- und Wärmeüber­ tragungsmitteln zu ersetzen. Nitrite besitzen gegenüber Chromaten eine geringere Neigung zur Oxidation der organischen Bestandteile von Kühl- und Wärmeübertragungsmitteln. Es ist jedoch von erheblichem Nachteil, daß Nitrite das zum Gefrierschutz dienende Glykol bzw. organische Komponenten des Inhibitorsystems aufoxydieren und damit die Langzeitstabilität des Kühl- und Wärmeübertragungsmittels beeinträchtigen.

Desweiteren ist von Nachteil, daß bei der Reduktion des Nitrits toxische nitrose Gase entstehen, die mit im Kühl- und Wärmeübertragungsmittel enthaltenen Aminen bzw. Alkanolaminen kanzerogene Nitrosamine bilden. Aus diesem Grund gibt es seit einiger Zeit intensive Bemühungen, Nitrite als Bestandteile des Inhibitorsystems für wäßrige und/oder glykolhaltige Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel zu ersetzen. Die zu diesem Zweck in der DE-PS 14 92 522 vorgeschlagenen Nitrophenole bzw. deren Alkalisalze erzielen nur einen unbefriedigenden Korrosionsschutz, weshalb in der DE-OS 29 38 868 vorgeschlagen wird, noch einen geringen Anteil Nitrit zusätzlich zu dosieren.

Es ist weiterhin bekannt, daß Natriumnitrit durch im Kern mit stark elektronenanziehenden Gruppen (z. B. NO₂, OH, Halogenen) substituierten Benzoesäuren mit einem pK_a-Wert < 3 ersetzt werden kann.

Die DE-OS 30 00 687 benennt als bevorzugten Vertreter insbesondere die o- und p-Nitrobenzoesäure. Von Nachteil ist jedoch, daß damit die mit Natriumnitrit hergestellten Schutzwerte der Kühl- und Wärmeübertragungsmittel nicht erreicht werden.

Die DE-AS 22 35 093 schlägt ebenfalls die Verwendung von Salzen substituierter Benzoesäuren vor. Dabei werden auch die Alkalisalze der o-, m- und p-Nitro­ benzoesäure genannt, jedoch stets in Kombination mit einem unvermindert hohen Anteil an Natriumnitrit. Die substituierten Benzoesäuren bzw. ihre Salze werden dabei als Benzoatersatz und nicht als Nitritersatz verwendet. Der beanspruchte effektivere Korrosionsschutz für Verbunde von Leichtmetallegierungen mit unlegierten Massenstählen ist deshalb eindeutig der Optimierung des Nitritsystems zuzuordnen.

In der DD-PS 2 18 635 wird neben Nitrit enthaltenden Beispielen auch in einem Exempel der Zusatz von Nitrobenzoat im Sinne eines bisher üblichen Inhibitorzusatzes ohne gleichzeitige Anwesenheit von Natriumnitrit benannt, jedoch wird die mit dieser Mischung erzielte Korrosionsschutzwirkung auf die synergistische Wirkung des Umsetzungsproduktes von Carboxymethylcellulose mit Mercaptobenz­ thiazol und 2-Ethylhexansäure mit herkömmlichen Inhibitorkomponenten zurückge­ führt. Von prinzipiellem Nachteil ist die Tatsache, daß dieses Zusatzinhibitorpaket einer gesonderten Herstellungstechnologie bedarf.

Es ist weiterhin bekannt, daß Alkalinitrite durch Antrachinonderivate ersetzt werden können (DD-PS 2 25 723). Der Nachteil dieser Stoffklasse besteht darin, daß ihre Herstellung sehr aufwendig und ihr Kostenanteil am Inhibitorpaket sehr hoch ist.

Alkali- bzw. Ammoniumphosphate weisen als Hauptbestandteile der zweiten Gruppe von Basisinhibitorsystemen ebenfalls einen deutlichen Korrosionsschutz für Metalle und Metallverbunde aus.

Typische Rezepturen auf Phosphatbasis werden beansprucht durch DE-OS 29 18 967, USP 4085063, DE-OS 28 06 342.

Der Nachteil der Inhibitorpakete auf Phosphatbasis besteht darin, daß es bei Dauerbeanspruchung infolge des Abscheidens von Zink- und/oder Calciumphosphat zu Inkrustationen kommt, die die Funktionstüchtigkeit des Kühl- bzw. Wärmeübertragungssystems mindern bzw. in Frage stellen.

In neuer Zeit werden durch die zunehmende Verwendung von Aluminiumlegierungen im Kühlerbau, durch den Einsatz von Intensivkühlern mit geringem Innenrohrdurchmesser und durch das Arbeiten mit geschlossenen Kühlsystemen im Automobilbau erhöhte Anforderungen an Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel gestellt, die Inkrustationen nicht zulassen. Aus diesem Grund gibt es seit geraumer Zeit Bemühungen, Phosphate als Bestandteile des Inhibitorsystems für wäßrige und/oder glykolhaltige Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel zu vermeiden.

Aus der Charakteristik der bekannten technischen Lösungen wird deutlich, daß sowohl nitrit- als auch phosphathaltige Inhibitorsysteme erhebliche Nachteile für den Korrosions- und Kavitationsschutz von Metallen und Metallverbunden in Kühl- und Wärmeübertragungssystemen sowie für die Umwelt besitzen.

Der Einsatz von Acrylsäurepolymerisaten zur Verhinderung der Korrosion ist ebenfalls bekannt, so verwendet die US-PS 4 876 945 als Inhibitor das Reaktionsprodukt von Monoethylenglykol mit Acrylsäure im Zusammenwirken mit Acrylaten.

In der US-PS 4 876 945 wird die Kupferkorrosion durch Einsatz von Acrylsäure/ Methacrylsäurecopolymerisaten im Zusammenwirken mit Sulfonsäuren und Acrylamiden zurückgedrängt.

In US-PS 4 869 845 wird zur Verhinderung der Korrosion Acrylsäureallylhydroxy­ propylsulfonat in Zusammenwirken mit Zinksalzen verwendet.

Durch den Einsatz von Polyacrylamid sollen nach US-PS 4 961 878 in Kühlsystemen Eisen und Aluminium geschützt werden.

Ein Einsatz von Polyacrylaten mit oben genannten Basisinhibitorkombinationen ist nicht bekannt.

Es besteht die Aufgabe, ein Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel auf Glykolbasis mit einem Korrosionsschutzsystem bereitzustellen, das eine Langzeitwirkung für den Korrosions- und Kavitationsschutz von Metallen und Metallverbunden in Kühl- und Wärmeübertragungssystemen gewährleistet, Phosphatzusatz vermeidet und aus Umweltschutzgründen amin- und nitritfrei ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein nitrit-, phosphat- und aminfreies Kühl- und Wärmeübertragungsmittel auf Glykolbasis mit Korrosionsschutz- und Kavitationsschutzwirkung auf Metalle und Metallverbunde gelöst, indem übliche korrosions- und kavitationshemmende Zusätze mit Nitrocarbonsäuren mit einem pKa-Wert < 3 und Polyacrylsäuren mit einem Anteil von 5-30% Ethylacrylsäure bezogen auf Gesamtacrylat kombiniert werden, wobei das Verhältnis von Nitrocarbonsäure zu Polyacrylsäure 1 : 0,001 bis 1 : 1 bei einer Gesamtkonzentration an Nitrocarbonsäure plus Polyacrylsäure im Wärmeübertragungsmittel 0,1-5% vorzugsweise 0,5-3,5% beträgt. Die verwendete Polyacrylsäure hat ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000. Das fertige Wärmeübertragungsmittel wird auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,2 eingestellt. Überraschend wurde gefunden, daß der Zusatz der genannten Kombination zu einem Korrosionsschutzsystem mit einem Gehalt an üblichen korrosions- und kavitationshemmenden Zusätzen wie Benzoat und Borat den Wegfall von Nitriten erlaubt, wobei sich der Korrosions- und Kavitationsschutz für Metalle und Metallverbunde verbessert. Gleichzeitig wird ein erhöhter Langzeitschutz erzielt. Dadurch ist eine längere Nutzung der Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel möglich. Weiterhin ist von Vorteil, daß durch den Wegfall von Phosphaten als Schutzstoffe die Gefahr der Bildung von Inkrustationen und Schlämmen, und damit die Gefahr von Verstopfungen und des vorzeitigen Ausfalls der Kühl- bzw. Wärmeübertragungssysteme vermieden wird. Schließlich ist durch Wegfall des Nitrits als Korrosionsschutzkomponente eine deutliche Minderung der Umweltbelastung durch austretendes Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel gegeben und eine Gesundheitsgefährdung des Menschen durch Nitrosamine ausgeschlossen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe als Korrosionsschutzmittel gegenüber unlegiertem Massenstahl St 38 im Dauertauchversuch bei 40°C in synthetisch hartem Wasser nach ASTM D 1384 bei ständiger Sättigung des Prüfmediums mit Luft nach DIN 50 905 T 3 + 4.

Tabelle 1

Aus der tabellarischen Gegenüberstellung wird deutlich, daß die Alkalisalze der erfindungsgemäßen Nitrocarbonsäuren dem bekannten Korrosionsinhibitor Natriumnitrit in hartem Wasser hoher Aggressivität auch dann überlegen sind, wenn dieser in Kombination mit dem Inhibitor Natriumbenzoat vorgegeben wird.

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt die Anwendung eines erfindungsgemäßen Zusatzstoffes in einer multifunktionellen Inhibitormischung in Gegenüberstellung mit typischen nitrithaltigen Mischungen, wie sie in gebräuchlichen Kühlerschutzmitteln auf Ethylenglykol-Basis verwendet werden. Die in Tabelle 2 angegebenen Mischungen von Kühlerschutzmitteln werden entsprechend ASTM D 1384 geprüft.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 dargelegten Inhibitorrezepturen 1-4 entsprechen der erfindungs­ gemäßen Kombination mit m-Nitrobenzoesäure und Polyacrylsäure.

Die Rezeptur 5 enthält nur m-Nitrobenzoesäure aber kein Polyacrylsäure. Dadurch erhöht sich der Korrosionsabtrag. Bei Rezeptur 6 werden neben m-Nitrobenzoesäure und Polyacrylsäure noch Natriumnitrit und Natriumnitrat eingesetzt, ohne daß sich die Korrosionsabträge im Vergleich mit den Rezepturen 1-4 verbessern. Die Rezepturen 7 und 8 sind üblich zur Herstellung nitrithaltiger Kühlerschutzmittel. Aus den gezeigten Beispielen ergibt sich eine Überlegenheit der erfindungsgemäßen Rezeptur.

Claims (6)

1. Nitrit-, phosphat und aminfreies Kühl- und Wärmeübertragungsmittel auf wäßriger/glykolischer Basis mit Korrosionsschutz- und Kavitations­ schutzwirkung mit bekannten korrosionshemmenden Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrocarbonsäuren mit einem pKa-Wert < 3 und Polyacrylsäuren mit einem Anteil von 5-30 Gew.% Ethylacrylsäure im Verhältnis Nitrocarbonsäure zu Polyacrylsäure von 1 : 0,001 bis 1 : 1 bei einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 5 Gew.% enthalten sind und der pH- Wert des fertigen Wärmeübertragungsmittels auf 7,5 bis 9,2 eingestellt ist.

2. Kühl- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß m-Nitrobenzoesäure enthalten ist.

3. Kühl- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Nitropropionsäure enthalten ist.

4. Kühl- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekenn­ zeichnet, daß Nitrocapronsäure enthalten ist.

5. Kühl- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polyacrylsäure ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000 hat.

6. Kühl- und Wärmeübertragungsmittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentrationskonzentration an Nitrocarbonsäure plus Polyacrylsäure im Wärmeübertragungsmittel 0,5 bis 3,5 Gew.% beträgt.