DE4439868A1 - Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Eisenmetallen, die mit Kühlwasser-Sprays bei der Herstellung von Stahl in Kontakt kommen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verhinderung der Korro­ sion von Eisenmetallen, die mit Wasser-Sprays in Kontakt kommen, die zum Kühlen von Stahl verwendet werden, der durch kontinuierliche Gießverfahren (Stranggießverfahren) hergestellt wird.

Das kontinuierliche Gießen (Stranggießen) ist ein Verfah­ ren, bei dem geschmolzenes Metall aus einer Pfanne konti­ nuierlich in eine komplexe Gießvorrichtung gegossen wird, in der die Flüssigkeit verteilt, geformt, abgekühlt und auf die gewünschte Länge zugeschnitten wird. Das Gießen erfolgt kontinuierlich, so lange Metall in der Pfanne vor­ handen ist.

Beim kontinuierlichen Gießen (Stranggießen) wird Stahl, der eine Pfanne bei einer Temperatur von etwa 1538°C (2800°F) verläßt, in einen Trog gegossen, der als Tundish (Zwischenpfanne) bezeichnet wird. Der Boden des Tundish weist eine oder mehr Öffnungen auf, durch welche der ge­ schmolzene Stahl verteilt wird zur Bildung von Brammen oder Barren (Strängen) in dem Formgebungsbereich, der als Form bezeichnet wird. Die Form ist eine wassergekühlte Kupfer-Umhüllung, die der Erzielung hoher Wärmeaus­ tauschraten dient. Am Beginn eines Gießkörpers (Gieß­ stranges) wird ein Anfahrstück bis nahe an die Oberseite der Form geführt, um das Innere vollständig abzuschließen. Dem geschmolzenen Stahl in dem Tundish werden Form- Schmiermittel mit einem hohen Gehalt an Fluoridsalzen zu­ gesetzt, um eine Oxidation zu verhindern sowie die Gleit­ fähigkeit des geschmolzenen Stahls zu gewährleisten. Beim Beginn des Gießens bewegt sich dieser Stab (Strang) lang­ sam nach unten durch die Form. Das geschmolzene Metall im Kontakt mit der kühlen Formoberfläche beginnt sich zu ver­ festigen (zu erstarren) und eine Haut zu bilden. Wenn der neu geformte Stahl-Formkörper den Formgebungsbereich ver­ läßt, setzt eine Reihe von Direktkontakt-Wassersprays das Abkühlungs/Verfestigungs-Verfahren fort. Der sich kontinu­ ierlich bewegende Barren (Strang) oder die Bramme wird dann durch Führungswalzen zu dem Richtabschnitt geführt und danach zu dem Auslauftisch transportiert, um ihn(sie) auf eine festgelegte Länge zuzuschneiden.

Das mit dem Barren (Strang) oder mit der Bramme in Kontakt kommende Sprühwasser wird durch Eisenoxidteilchen verun­ reinigt. Das verunreinigte Wasser wird für die Wiederver­ wendung behandelt, indem man es durch eine Sintergrube führt, um dichte, absetzbare Verunreinigungen zu entfer­ nen, und dann durch Filter und eine Wärmeaustausch-Vor­ richtung hindurchführt, bevor es in die Sprays wieder zurückgeführt wird. Wenn man die Feststoffe in dem Wasser nicht entfernt, so führt dies zu einer Spray-Verstopfung, wodurch die Produktqualität beeinträchtigt wird und sogar das Gießverfahren unterbrochen werden kann.

In kontinuierlichen Gießvorrichtungen (Stranggießvorrich­ tungen) kann in der Zone unmittelbar unterhalb der Form (in der Null-Zone) eine starke Korrosion auftreten. Die Korrosion resultiert aus der Bildung von Fluorwasserstoff­ säure durch Auflösung von Formpulvern in dem Spray-Wasser. Wenn die Konzentration an Fluorid den Sättigungspunkt er­ reicht, kann auch eine Calciumfluorid-Ablagerung auftre­ ten.

Wenn sich Fluoridsalze aus den Formpulvern in das Spray- Wasser in der Null-Zone herauslösen, entsteht Fluorwasser­ stoffsäure, die einen Abfall des pH-Wertes auf 2,5 bis 3,0 hervorruft. Dies ist ein beträchtlich niedrigerer pH-Wert als er in der Hauptmasse des Spray-Wassers, der in der Re­ gel in dem Bereich von 6,5 bis 7,5 liegt, vorliegt. Um das Spray-Wasser weniger korrosiv zu machen, ist es in einigen Walzwerken Praxis, den pH-Wert der Hauptmasse des Wassers durch konzentrierte Natriumhydroxidlösungen zu erhöhen. Obgleich es möglich ist, durch Natriumhydroxid den pH-Wert zu erhöhen, ist eine Kontrolle (Steuerung) schwierig und in einigen Fällen treten pH-Ausschläge auf, bei denen der pH-Wert 10 bis 14 erreichen kann. Bei diesen hohen pH-Wer­ ten tritt eine starke Zunderbildung (Bildung von Ablage­ rungen) in dem Wasser auf. Es können auch signifikante Ab­ lagerungen aus Calciumsalzen auftreten, die eine Verstop­ fung der Sprühdüse hervorrufen.

Wenn es möglich wäre, die Alkalinität dieser Systeme zu erhöhen und gleichzeitig die Bildung von Ablagerungen (Zunderbildung), insbesondere die Bildung von Ablagerungen aus Calciumfluorid, minimal zu halten, so wäre dies ein Fortschritt auf diesem Gebiet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminde­ rung der Korrosion einer Eisenmetall-Vorrichtung, die wäß­ rigen Sprays ausgesetzt ist, die zum Kühlen von Stahl ver­ wendet werden, der kontinuierlich hergestellt wird. Das Verfahren umfaßt die Zugabe von Magnesiumhydroxid zu dem Sprühwasser am Einlaß der Sintergrube. Dieses Wasser wird dann filtriert, gekühlt und in das Sprühsystem im Kreis­ lauf zurückgeführt. Eine Kontrolle (Steuerung) der Alkali­ nität wird erreicht, indem man den pH-Wert des im Kreis­ lauf geführten Wassers bei einem Wert zwischen 8,5 und 9,5 hält. Gleichzeitig wird die Bildung von Ablagerungen (Zunderbildung) wegen des niedrigeren pH-Wertes vermin­ dert.

Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwen­ dete Magnesiumhydroxid liegt in Form einer Aufschlämmung, besonders bevorzugt in Form einer konzentrierten Auf­ schlämmung, vor. Konzentrierte Aufschlämmungen von Magne­ siumhydroxid enthalten in der Regel mindestens 7 Gew.-% Magnesia-Milch. Es wurde gefunden, daß eine Aufschlämmung, die 57% Magnesiumhydroxid enthält, ausgezeichnete Ergeb­ nisse liefert. Es ist erwünscht, daß die Aufschlämmung konzentriert ist, da einer der wesentlichen Punkte der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß die Magnesiumhy­ droxid-Teilchen durch Adsorption Fluorid aus dem Wasser entfernen können. Durch Verminderung der Fluorid-Konzen­ tration wird die Bildung von Calciumfluorid-Ablagerungen herabgesetzt.

Wenn der pH-Wert der Hauptmasse (des Vorrats) des Wassers so eingestellt wird, daß er innerhalb der angegebenen Be­ reiche liegt, werden zusätzliche Mengen an Säure neutrali­ siert. Durch die Neutralisation der Säure wird die Korro­ sion der Flußstahl-Struktur des Gießkörpers minimal gehal­ ten. Gleichzeitig bewirkt eine Erhöhung des pH-Wertes, daß das Wasser mehr Ablagerungen bildet und zur Bildung von Calciumfluorid- und Calciumcarbonat-Ablagerungen beiträgt. Um die Bildung von anorganischen Calcium-Ablagerungen in den Systemwasser-Sprays und auf den Wärmeaustausch-Ober­ flächen zu verhindern, werden Ablagerungs-Inhibitoren (scale inhibitors) verwendet.

Obgleich eine Reihe von Ablagerungs-Inhibitoren in der Lage ist, die Bildung von Calcium-Ablagerungen zu kontrol­ lieren, ist es eine bevorzugte Praxis der vorliegenden Er­ findung, einen wasserlöslichen Phosphonat-Ablagerungs-In­ hibitor zu verwenden. Phosphonate, die für diesen Zweck geeignet sind, sind beispielhaft in dem US-Patent 4 303 568 aufgezählt, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein bevorzugter Inhibitor ist die 1- (Hydroxy)ethyliden-diphosphonsäure (HEDP). Ein anderer verwendbarer Inhibitor ist die Phosphonobutantricarbon­ säure. Diese Phosphonat-Inhibitoren sind wirksam in bezug auf die Kontrolle (Verhinderung) der Bildung von Ablage­ rungen in niedrigen Dosen, die in der Regel in dem Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 200 Teilen pro Million Teilen (ppm) pro Gew.-Teil des behandelten Wassers liegen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Dosierung innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 ppm liegt. Diese Ablagerungs- Inhibitoren werden vorzugsweise der Hauptmasse des Wasser- Vorrats zugesetzt, nachdem dieser filtriert und gekühlt worden ist.

Die Erfindung wird das folgende Beispiel erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel

Die Erfindung wurde bewertet anhand eines kontinuierlichen Gießsystems (Stranggieß-Systems), bei dem ein mobiler La­ borraum verwendet wurde, der einen kleinen Pilot-Kühlturm und eine Wärmeaustausch-Apparatur des in dem Artikel "Small Scale Short Term Methods of Evaluating Cooling Wa­ ter Treatments . . . Are They Worthwhile", vorgelegt auf dem 36th Annual Meeting of the International Water Conference, Pittsburgh, 4. bis 6. November 1975, beschriebenen Typs enthielt. Der Wärmeaustausch wurde simuliert durch Verwen­ dung einer Zirkulationspumpe und einer Flußstahl-Wärme­ übertragungs-Oberfläche. Es wurden Wärmeaustauschraten von etwa 54 260 kcal/m² (20 000 BTU/FT²) angewendet. Die Ergeb­ nisse der Bewertung sind nachstehend zusammengefaßt.

Eine 57%ige konzentrierte Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung wurde dem Gießkörper-Sprühwasser zugesetzt. Die Gesamt-Al­ kalinität des Wassers stieg von etwa 50 ppm auf etwa 120 ppm. Während eines bekannten Zeitraums, als Fluorwasser­ stoffsäure gebildet wurde als Folge der Verwendung von Formpulvern in dem Gießverfahren, nahm die Gesamt- Alkalinität von 120 ppm bis auf 20 ppm ab. Während des gleichen Zeitraums nahm der pH-Wert des Wasservorrats von 7,5 auf 3,6 ab.

Gleichzeitig mit der Abnahme der Alkalinität des Vorrats­ wassers durch die aus der pulverförmigen Formmasse gebil­ dete Fluorwasserstoffsäure wurde Magnesiumhydroxid zuge­ führt. Auf der Basis der molaren Beziehung zwischen Fluor­ wasserstoffsäure und Magnesiumhydroxid in bezug auf die Neutralisationsreaktion wurde errechnet, daß 556,6 kg (1226 pounds) Fluorwasserstoffsäure neutralisiert wurden.

Auch während dieses Zeitraums wurde der Fluoridgehalt des Wasservorrats gemessen vor und nach den Filtern, um zu se­ hen, ob eine Adsorption an Magnesiumhydroxid-Teilchen und im Anschluß an die Entfernung auftrat. Der Test ergab eine Fluorid-Verringerung um 20 bis 30% an den Filtern. Wäh­ rend der Testdauer wurde keine signifikante Ablagerung von Calcium- oder Magnesiumsalzen auf den Wärmeaustausch-Ober­ flächen oder in den Testsprüh-Düsen beobachtet.

Die Einstellung der Alkalinität des Vorratswassers mit Ma­ gnesiumhydroxid ergab eine sichere, wirtschaftliche Al­ ternative zu Natriumhydroxid. Magnesiumhydroxid ergibt eine 1,5-mal so hohe Alkalinität pro 0,454 kg (1 pound) wie 50%iges Natriumhydroxid. Magnesiumhydroxid ist siche­ rer bei einem pH-Wert von 10,2 gegenüber 50%igem Natrium­ hydroxid mit einem pH-Wert von 14. Eine übermäßige Zufuhr von Magnesiumhydroxid führt nicht zu einem hohen pH-Wert und nicht zu einem Potential für eine starke Bildung von Calciumcarbonat-Ablagerungen.

Schließlich wird durch die Verwendung von Magnesiumhydro­ xid das Potential für die Bildung von Calciumfluorid-Abla­ gerungen minimiert durch Entfernung des löslichen Fluorids aus dem Wasser durch das Adsorptionsverfahren.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf nicht be­ schränkt ist, sondern daß diese in bezug auf Zusammenset­ zung, Durchführung und Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlas­ sen wird.

Claims (7)

1. Verfahren zur Verringerung der Korrosion einer Eisen­ metall-Apparatur, die dem Sprühwasser ausgesetzt ist, das zum Kühlen von Stahl verwendet wird, der durch kontinuier­ liches Gießen (Stranggießen) hergestellt worden ist, da­ durch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Zugabe einer wirk­ samen Menge einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumhy­ droxid, um den pH-Wert des Systems zwischen 8,5 und 9,5 zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid dem Einlaß in die Sintergrube einer kontinuierlichen Gießvor­ richtung (Stranggießvorrichtung) zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß außerdem eine die Bildung von Ablagerungen inhibierende Menge eines Phosphonat-Ablagerungs-Inhibitors zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Phosphonat-Ablagerungs-Inhibitor um 1- (Hydroxy)ethyliden-diphosphonsäure handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Phosphonat-Ablagerungs-Inhibitor dem Sprühwasser zugesetzt wird, nachdem das Sprühwasser fil­ triert und gekühlt worden ist.

6. Verfahren zur Verminderung des Fluoridgehaltes von Sprühwasser, das zum Kühlen von Stahl verwendet wird, der durch kontinuierliches Gießen (Stranggießen) hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Menge einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid zugegeben wird, um das Fluorid zu adsorbieren, und daß das adsorbierte Fluorid durch das Filtersystem entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhydroxid dem Einlaß in die Sintergrube einer kontinuierlichen Gießvorrichtung (Stranggießvorrichtung) zugesetzt wird.