DE4436355A1 - Oligomere und polymere Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Lichtschutzmittel für Kunststoffe, insbesondere für Polypropylen - Google Patents
Oligomere und polymere Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Lichtschutzmittel für Kunststoffe, insbesondere für PolypropylenInfo
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Description
In US 3,705,166 sind monomere Acrylsäurederivate beschrieben, die mindestens eine
Piperidinylgruppe mit einem sterisch gehinderten Strickstoffatom enthalten und als
Lichtschutzmittel in organischen Polymeren Verwendung finden. Diese Verbindungen
haben jedoch den Nachteil, daß sie leicht flüchtig bzw. mit Wasser oder anderen Flüs
sigkeiten leicht extrahierbar sind, und daß sie beim Einbau in das Polymere die Polymer
struktur stören, wodurch die Eigenschaften des Polymers verändert werden.
Polymere Lichtschutzmittel sind bereits aus der Literatur bekannt. So beschreibt bei
spielsweise US 3,365,421 homopolymere 2-Hydroxy-4-acryloyläthoxybenzophenonderi
vate. Copolymere Lichtschutzmittel, die Piperidinyl-, Benzophenon- oder Benzotriazolre
ste tragen können, werden beispielsweise in EP-A-0 010 518 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue oligomere und polymere Verbindungen
zu finden, die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften, wie bessere
Verträglichkeit im Kunststoff, aufweisen und bei den zu schützenden Kunststoffen zu
einer wesentlich erhöhten UV-Stabilität führen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe von Copolymeren gelöst werden
kann, die Maleinimid-N-hydroxyphenylbenzotriazoleinheiten und/oder Maleinimid-N-te
tramethylpiperidinyl- bzw. pyrrolidinyleinheiten, gegebenenfalls in Kombination mit Male
inimid-N-Alkyleinheiten enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach oligomere und polymere Verbin
dungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Copolymeren Ag, Bh und Ci mit
sich wiederholenden Einheiten der Formel
bestehen, wobei X
- a) im Copolymeren Ag einen Rest der Formel in der p eine Zahl von 0 bis 2 sein kann,
- b) im Copolymeren Bh einen Rest der Formel und
- c) im Copolymeren Ci einen (C₁₀-C₃₀) Alkylrest bedeutet,
g, h und i eine Zahl von 0-25 sein können, wobei die Summe aus g, h und i min destens 2 sein muß, und
R einen Rest der Formel wobei R₁ ein (C₁-C₁₄) Alkylrest sein kann, bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei aus den Copolymeren Ag, Bh und Ci
aufgebaut, die jeweils die Grundstruktur der Formel I aufweisen, wobei der Substituent
X variiert. Im Copolymeren Ag bedeutet X einen Tetramethylpiperidinylrest der Formel
IIa oder einen Tetramethylpyrrolidinylrest der Formel IIb, in der p eine Zahl von 0 bis 2
sein kann. Bevorzugt bedeutet X in Ag den Rest der Formel IIa.
Im Copolymeren Bh bedeutet X einen Benzotriazolrest der Formel IIc. Im Copolymeren Ci
bedeutet X einen (C₁₀-C₃₀) Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, wie etwa ei
nen Decyl-, einen Undecyl-, einen Dodecyl-, einen Tetradecyl-, einen Hexadecyl-, einen
Octadecyl-, einen Eikosyl-, einen Dokosyl-, einen Tetrakosyl- oder einen Triakontylrest.
R bedeutet in allen Copolymeren einen Rest der Formeln IIIa bis IIIe, wobei R₁ ein ver
zweigter oder linearer (C₁-C₁₄) Alkylrest, bevorzugt ein (C₁-C₆) Alkylrest, wie etwa ein
Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, Butyl-, tert.Butyl, Hexyl-, Decyl- oder Tetradecylrest
sein kann. Bevorzugt bedeutet R den Rest der Formel IIIa oder IIIe.
Die Indices g, h und i können gleich oder verschieden sein und eine Zahl von 0 bis 25
bedeuten, wobei die Summe aus g, h und i mindestens 2 sein muß.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ein Drei
blockcopolymeres, bestehend aus einer Kombination der 3 Copolymeren Ag, Bh und Ci,
wobei die Indices g, h und i gleich oder verschieden sein können und eine Zahl von 1 bis
25 bedeuten.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind
Zweiblockcopolymere, die aus Kombinationen der Copolymeren
- a) Ag und Bh
- b) Ag und Ci und
- c) Bh und Ci
bestehen, wobei der Index des jeweils fehlenden Copolymeren gleich 0 ist und die bei
den anderen Indices gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 25 bedeuten.
Weiters sind oligomere Verbindungen bevorzugt, die a) nur aus dem Copolymeren Ag
oder b) nur aus dem Copolymeren Bh bestehen, wobei g bzw. h eine Zahl von 2 bis 10
bedeutet und i gleich 0 ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der
oben beschriebenen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im 1. Schritt
eines der Copolymeren Ag, Bh oder Ci durch Polymerisation eines äquimolaren Gemi
sches aus einem Maleinimid der Formel
in der X die für das jeweilige Copolymere entsprechende Bedeutung a), b) oder c), wie
oben definiert, hat, und einem Comonomeren der Formel
R′ = CH₂ V
in der R′ einen Rest der Formel
bedeutet, erhalten wird, das gegebenenfalls im 2. Schritt zu einem der Zweiblockcopo
lymeren Ag-Bh, Ag-Ci oder BhäCi durch Zugabe eines äquimolaren Gemisches aus einem
Maleinimid der Formel IV, in der X die entsprechende Bedeutung a), b), oder c), wie
oben definiert, des zweiten Copolymeren hat, und einem Comonomeren der Formel V in
der R′ wie oben definiert ist, weiterpolymerisiert wird, worauf das so erhaltene Zwei
blockcopolymere gegebenenfalls in einem 3. Schritt zu einem Dreiblockcopolymeren
durch Zugabe eines äquimolaren Gemisches aus einem Maleinimid der Formel IV in der X
die Bedeutung a), b) oder c), wie oben definiert, des dritten Copolymeren hat und einem
Comonomeren der Formel V, in der R′ wie oben definiert ist, polymerisiert wird.
In der Formel IV hat X die für die Copolymeren Ag, Bh und Ci oben beschriebene Bedeu
tung.
Maleinimide der Formel IV sind daher 2,2,6,6-Tetramethyl-4′-piperidinyl-N-maleinimid,3-
Maleinimido-2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyl, 2-(2′-Hydroxy-4′-methylenmaleinimid-5′-
methylphenol)-benzotriazol sowie Maleinimid-N-(C₁₀-C₃₀)Alkyle.
Comonomere der Formel V sind alpha-Methylstyrol, Styrol, Isopren, Butadien, oder ein
Methacrylsäure-(C₁-C₁₄)alkylester. Bevorzugte Comonomere sind alpha-Methylstyrol
und Methacrylsäure-(C₁-C₄)alkylester, wie Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder
-butylester.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich die radikalische und
ionische Copolymerisation. Das Molekulargewicht kann dabei beispielsweise durch In
itiatoren, Regler oder Kettenabbrecher gesteuert werden. Die Polymerisation kann je
nach Wahl der Ausgangsverbindungen beispielsweise in Substanz, in Lösung, in Dis
persion, in Emulsion oder in Suspension durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die ionische und die radikalische Polymerisation in Lösung zur Herstel
lung der erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beginnt dabei beisielsweise bei
einem der Copolymeren Ag, Bh oder Ci, etwa mit der stöchiometrischen Polymerisation
von 2-(2′-Hydroxy-4′-methylenmaleinimid-5′-methylphenol)-benzotriazol (HMB) mit ei
nem Comonomeren im Molverhältnis 1 : 1.
Die Polymerisation erfolgt bevorzugt in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, wie etwa Toluol, Dioxan, Aceton, Benzol oder Te
trahydrofuran.
Bei der ionischen Polymerisation wird dem Reaktionsgemisch vorzugsweise ein Initiator,
bevorzugt ein metallorganischer Initiator, wie beispielsweise Naphthalinnatrium, Diiso
butylzink, n-Butyllithium oder Triethylaluminium in katalytischen Mengen zugesetzt. Die
Länge der Polymerkette kann dabei durch das Verhältnis von Monomeren zu Initiator
festgelegt werden. Als Katalysatoren für die radikalische Polymerisation eignen sich z. B.
tert. Butyl(2,2-dimethylpropanoyl)peroxid, bzw. t-Butylperoxypivalat oder t-Butyl
peroxyisobutyrat, t-Butylperoxynonanat, t-Butylperoxyneodecanoat;t-Amylpernxypivalat
Die Menge an eingesetzten Monomeren hängt vom gewünschten Gesamtmolekularge
wicht der Verbindung ab. Die Temperatur bei der Polymerisation kann dabei je nach den
verwendeten Ausgangsverbindungen bzw. Polymerisationstechniken variieren und liegt
etwa zwischen 0 und 80°C. Die Polymerisationszeit beträgt etwa 15 bis 200 min.
Besteht die erfindungsgemäße Verbindung aus zwei Copolymeren wird anschließend ein
äquimolares Gemisch aus beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethyl-pipendinyl-N-maleinimid
(TPM) bzw. 3-Maleinimido-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyl (3-MTP) mit einem der
oben erwähnten Comonomeren zulaufen gelassen.
Die Temperatur beträgt dabei wieder etwa 0 bis 80°C, die Polymerisationszeit etwa 15
bis 200 Minuten.
Besteht die erfindungsgemäße Verbindung aus den Copolymeren Ag, Bh und Ci wird der
letzte Schritt mit einem Gemisch aus einem Maleinimid-N-(C₁₀-C₃₀) Alkyl (AM) mit ei
nem der bereits erwähnten Comonomeren wiederholt. Bevorzugt werden bei der Her
stellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gleiche Comonomere für die verschiede
nen Copolymeren Ag-Bh und Ci verwendet.
Die Reihenfolge der Copolymeren Ag, Bh und Ci bei der Herstellung von Zweiblock- bzw.
Dreiblockpolymeren kann beliebig gewählt werden. Die Polymerisation kann auch unter
Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden.
Die Isolierung der so hergestellten Verbindungen erfolgt vorzugsweise durch Eindampfen
oder Fällen in n-Hexan oder Wasser, oder durch Extraktion, beispielsweise mit
Diethylether.
Das Gesamtmolekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt dabei je
nach gewünschtem Einsatzgebiet etwa 500 bis 10 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis
8000 g/mol.
Die Herstellung der zur Herstellung des Copolymeren Ag eingesetzten Monomeren TPM
und 3-MTP kann beispielsweise analog EP 0 000 496 erfolgen.
Das Monomere des Copolymeren Bh, HMB ist neu und demnach ein weiterer Gegen
stand der vorliegenden Erfindung. Es wird beispielsweise durch Reaktion von Hydroxy
methylen-N-maleinimid und 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol unter Was
serabspaltung gewonnen.
Das Monomere des Copolymeren Ci, AM, wird beispielsweise durch Reaktion von Mal
einsäureanhydrid mit einem längerkettigen Aminoalkyl hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Lichtschutzmittel
für Kunststoffe. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen als Lichtschutzmittel für Kunststoffe. Sie werden da
bei den zu schützenden Kunststoffen in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 5 Gew.
%, bezogen auf den Kunststoff, zugesetzt. Bevorzugt werden etwa 0,1 bis 2,5 Gew.-%
an Lichtschutzmittel zugegeben.
Die Einarbeitung in den Kunststoff kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise
durch Einmischen der Lichtschutzmittel und gegebenenfalls weiterer Additive in die
Kunststoffschmelze, vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der ge
lösten oder dispergierten Verbindungen auf den Kunststoff, gegebenenfalls unter nach
träglichem Verdunsten des Lösungsmittel. Den zu schützenden Kunststoffen können ne
ben dem erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel weitere Additive zugegeben werden.
Solche Additive sind beispielsweise Antioxydantien, Weichmacher, Gleitmittel, Emulga
toren, Füllstoffe, Glasfasern, Flammschutzmittel, Pigmente, Antistatika, usw.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders verträglich für Kunststoffe wie
Polyolefine, Styrolpolymerisate, Polyamide und Polyurethane. Bevorzugt werden sie bei
Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, besonders bevorzugt bei Polypropylen
eingesetzt.
Weiters zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine gegenüber dem
Stand der Technik deutlich verbesserte UV-Stabilität der damit ausgerüsteten Kunst
stoffe aus. Die mit erfindungsgemäßen Verbindungen lichtgeschützten Kunststoffe eig
nen sich zur Herstellung von Lacken, Folien, Platten, Fasern, Spritzgußteilen oder Fil
men.
31,3 g (0,35 mol) Maleinsäureanhydrid (MSA), gelöst in 50 ml Dimethylformamid (DMF),
wurden in einem beheizbaren Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer
und Zulaufvorrichtung vorgelegt.
Anschließend wurden 70,5 g (0,30 mol) Tetramethylpiperidinylamin in 50 ml DMF bei
Raumtemperatur zugetropft, wobei die Amidosäure ausfiel. Zu dem Reaktionsgemisch
wurden dann 0,2 g Kaliumacetat, 50 g (0,35 mol) Essigsäureanhydrid und 3,5 g (0,06
mol) Triethylamin zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 60 Minuten auf 50°C erhitzt und anschließend in 200 g
Eiswasser zugetropft, worauf das Reaktionsprodukt ausfiel. Das Reaktionsprodukt
wurde auf einer Glasfritte abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 68 g (83%)
Schmelzpunkt: ca. 95°C.
Ausbeute: 68 g (83%)
Schmelzpunkt: ca. 95°C.
31,3 g MSA wurden in 50 ml DMF gelöst und in der in Beispiel 1 beschriebenen Appara
tur vorgelegt. 80,85 g (0,30 mol) 1-Octadecylamin in 50 ml DMF wurden bei Raumtem
peratur zugetropft, wobei die Amidosäure ausfiel. Anschließend wurden 0,2 g Kobalt
acetat, 50 g (0,35 mol) Essigsäureanhydrid und 3,5 g (0,06 mol) Triethylamin zugege
ben und das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 50°C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde in 200 g Eiswasser ausgefällt, auf einer Glasfritte abfil
triert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 111 g (91%)
Schmelzpunkt ca. 85°C
Ausbeute: 111 g (91%)
Schmelzpunkt ca. 85°C
8,0 g (63 mmol) Hydroxymethylen-N-maleinimid wurden mit 15,6 g (69 mmol) 2-(2-Hy
droxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol in 50 g konz. Schwefelsäure (97%) umgesetzt.
Dazu wurde das Reaktionsgemisch zuerst 2 Stunden mit Eis gekühlt und anschließend
die Temperatur langsam auf Raumtemperatur erhöht. Nach insgesamt 20 Stunden
wurde das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser gegossen und der so entstandene Nie
derschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Das Rohprodukt wurde anschließend mit Ethanol-Ethylacetat (1 : 1) umkristallisiert und
im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 18,9 g (90%),
Schmelzpunkt 203-205°C.
Ausbeute: 18,9 g (90%),
Schmelzpunkt 203-205°C.
Es wurden 45,4 g 2-(2-Hydroxy-4-methylenmaleinimid-5′-methylphenol) benztriazol
mit 11,8 g α-Methylstyrol in einem Molverhältnis von 1 : 1 in 200 ml Toluol copoly
merisiert. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 0°C.
Als Initiator wurden 0,5 g Naphthalinnatrium zugegeben.
Nach 30 Minuten wurde ein äquimolares Gemisch aus 11,8 g α-Methylstyrol und
23,6 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-N-maleinimid in Toluol bei 0°C zulaufen gelas
sen.
Nach 15 Minuten wurde das so hergestellte Polymere aus der Lösung durch Eindampfen
isoliert.
Ausbeute: 98%
Das Molekulargewicht lag bei 5000 g/mol.
Ausbeute: 98%
Das Molekulargewicht lag bei 5000 g/mol.
Eine 30-%ige Lösung aus äquimolaren Mengen 2(2′-Hydroxy-4′-methylen-maleinimid-5-
methylphenol)benztriazol und Styrol wurde in Aceton hergestellt. Dann wurden 0,158
Gew.% tert. Butyl(2,2-dimethylpropanoyl)peroxid, bezogen auf das Monomerengemisch,
zugegeben, und der Ansatz bei einer Temperatur unterhalb 20°C gehalten.
Die Lösung wurde über drei Stunden kontinuierlich in einem auf 60°C aufgeheizten Kes
sel, der bereits Aceton enthielt, gepumpt.
Der Kessel ist mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr
ausgerüstet. Nach beendeter Polymerisation wurde unter starkem Rühren Wasser in
Überschuß zugegeben, wobei das Polymerisat ausfiel. Das Lösungsmittel wurde durch
Strippen mit Wasserdampf entfernt. Danach wurde das Copolymerisat filtriert und ge
trocknet. Die Ausbeute betrug 90% und der Schmelzpunkt des Polymerisates lag bei
180 bis 200°C
In einem Kessel, ausgerüstet mit Temperaturanzeige, Rückflußkühler, Rührer und Stick
stoffeinleitrohr wurde das so gewonnene alternierende Copolymere aus Beispiel 5 in
Benzol gelöst und die Temperatur bei 60°C gehalten.
Unter Stickstoff wurden die erforderlichen Mengen an Styrol und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-
piperidinyl-N-maleinimid zugegeben und der ganze Ansatz während 3 Stunden gerührt.
In einigen Fällen wurde auch t-Butylperoxypivalat (75%ig) in Hexan als Katalysator zu
gegeben.
Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurde die in Benzol unlösliche Fraktion durch Fällen in
Benzol abgetrennt. Die in Benzol unlösliche Fraktion ergab nach der Extraktion mit
Diethylether das gepfropfte Blockcopolymere.
In einem Kessel, ausgerüstet mit Temperaturanzeige, Rückflußkühler, Rührer und Stick
stoffeinleitrohr wurde das so gewonnene Zweiblockcopolymere aus Beispiel 6 in Benzol
gelöst und die Temperatur bei 60°C gehalten.
Unter Stickstoff wurden die erforderlichen Mengen an Styrol und N-Stearylmaleinimid
zugegeben und der ganze Ansatz während 3 Stunden gerührt. In einigen Fällen wurde
auch t-Butylperoxypivalat 75%ig in Hexan als Katalysator zugegeben.
Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurde die in Benzol unlösliche Fraktion durch Fällen in
Benzol abgetrennt. Die in Benzol unlösliche Fraktion ergab nach der Extraktion mit
Diäthylether das gepfropfte Blockcopolymere.
Weitere Zweiblockcopolymere und Dreiblockcopolymere wurden analog Beispiel 6 und
Beispiel 7 mit den in Tab. 1 angegebenen Einsatzmengen hergestellt.
Alle hergestellten Verbindungen hatten einen Glaspunkt um 100°C und ein Molekular
gewicht von ca. 5000 g/mol.
Ein nach Beispiel 4 hergestelltes Polymeres wurde in Mengen von 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 und
1 Gew. % in Daplen FM 55, eingearbeitet. Es wurden 30 µ starke Folienbändchen her
gestellt und mittels Xenontest 150 auf ihre Reißfestigkeit nach zunehmender Bestrah
lungszeit geprüft. Die entsprechenden Zeiten, nach denen die Reißfestigkeit auf 50%
abgesunken ist, wurden gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengestellt.
Konz. (Gew.%) | |
Zeit (h) | |
0,1 | |
2 000 | |
0,2 | 5 000 |
0,3 | 6 000 |
0,5 | 8 000 |
1,0 | 15 000 |
Claims (11)
1. Oligomere und polymere Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Co
polymeren Ag, Bh und Ci mit sich wiederholenden Einheiten der Formel
bestehen, wobei X
- a) im Copolymeren Ag einen Rest der Formel in der p eine Zahl von 0 bis 2 sein kann,
- b) im Copolymeren Bh einen Rest der Formel und
- c) im Copolymeren Ci einen (C₁₀-C₃₀) Alkylrest bedeutet,
g, h und i gleich oder verschieden sein können und eine Zahl von 0-25 bedeuten, wobei die Summe aus g, h und i mindestens 2 sein muß,
und R einen Rest der Formel
wobei R₁ ein (C₁-C₁₄) Alkylrest ist, bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dreiblockcopo
lymere sind, bestehend aus den Copolymeren Ag, Bh und Ci mit sich wiederho
lenden Einheiten der Formel I, in der g, h und i gleich oder verschieden sind und ei
ne Zahl von 1 bis 25 bedeuten und X und R wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zweiblockcopo
lymere sind, bestehend aus den Copolymeren Ag und Bh mit sich wiederholenden
Einheiten der Formel I, in der g und h gleich oder verschieden sind und eine Zahl
von 1 bis 25 bedeuten, i gleich 0 ist und X und R wie in Anspruch 1 definiert sind.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zweiblockcopo
lymere sind, bestehend aus den Copolymeren Ag und Ci mit sich wiederholenden
Einheiten der Formel I, in der g und i gleich oder verschieden sind und eine Zahl
von 1 bis 25 bedeuten und h gleich 0 ist und X und R wie in Anspruch 1 definiert
sind.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zweiblockcopo
lymere sind, bestehend aus den Copolymeren Bh und Ci mit sich wiederholenden
Einheiten der Formel I, in der h und i gleich oder verschieden sind und eine Zahl
von 1 bis 25 bedeuten und g gleich 0 ist und X und R wie in Anspruch 1 definiert
sind.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Copo
lymeren Ag mit sich wiederholenden Einheiten der Formel I bestehen, in der g eine
Zahl von 2 bis 10 ist, h und i gleich 0 sind und X und R wie in Anspruch 1 definiert
sind.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Copo
lymeren Bh mit sich wiederholenden Einheiten der Formel I bestehen in der h eine
Zahl von 2 bis 10 ist, g und i gleich 0 sind und X und R wie in Anspruch 1 definiert
sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß im 1. Schritt, eines der Copolymeren Ag, Bh oder Ci durch Polymeri
sation eines äquimolaren Gemisches aus einem Maleinimid der Formel
in der X die für das jeweilige Copolymere entsprechende Bedeutung a) b) oder c)
nach Anspruch 1 hat, und einem Comonomeren der FormelR′ = CH₂ Vin der R′ einen Rest der Formel
bedeutet, erhalten wird,
das gegebenenfalls im 2. Schritt zu einem der Zweiblockcopolymeren Ag-Bh, Ag-Ci oder Bh-Ci durch Zugabe eines äquimolaren Gemisches aus einem Maleinimid der Formel IV, in der X die entsprechende Bedeutung a) b) oder c) nach Anspruch 1 des zweiten Copolymeren hat, und einem Comonomeren der Formel V in der R′ wie oben definiert ist, weiterpolymerisiert wird,
worauf das so erhaltene Zweiblockcopolymere gegebenenfalls in einem 3. Schritt zu einem Dreiblockcopolymeren durch Zugabe eines äquimolaren Gemisches aus einem Maleinimid der Formel IV in der X die Bedeutung a) b) oder c) nach An spruch 1 des dritten Copolymeren hat und einem Comonomeren der Formel V, in der R′ wie oben definiert ist, polymerisiert wird.
das gegebenenfalls im 2. Schritt zu einem der Zweiblockcopolymeren Ag-Bh, Ag-Ci oder Bh-Ci durch Zugabe eines äquimolaren Gemisches aus einem Maleinimid der Formel IV, in der X die entsprechende Bedeutung a) b) oder c) nach Anspruch 1 des zweiten Copolymeren hat, und einem Comonomeren der Formel V in der R′ wie oben definiert ist, weiterpolymerisiert wird,
worauf das so erhaltene Zweiblockcopolymere gegebenenfalls in einem 3. Schritt zu einem Dreiblockcopolymeren durch Zugabe eines äquimolaren Gemisches aus einem Maleinimid der Formel IV in der X die Bedeutung a) b) oder c) nach An spruch 1 des dritten Copolymeren hat und einem Comonomeren der Formel V, in der R′ wie oben definiert ist, polymerisiert wird.
9. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 als Lichtschutzmittel zur UV-
Stabilisierung von Kunststoffen, bevorzugt von Polypropylen.
10. 2-(2′Hydroxy-4′-methylenmaleinimid-5′-methylphenyl)benzotriazol.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT211793 | 1993-10-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4436355A1 true DE4436355A1 (de) | 1995-06-01 |
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ID=3528132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4436355A Withdrawn DE4436355A1 (de) | 1993-10-21 | 1994-10-12 | Oligomere und polymere Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Lichtschutzmittel für Kunststoffe, insbesondere für Polypropylen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4436355A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6930136B2 (en) | 2001-09-28 | 2005-08-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Adhesion promoters containing benzotriazoles |
US7057264B2 (en) | 2002-10-18 | 2006-06-06 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Curable compounds containing reactive groups: triazine/isocyanurates, cyanate esters and blocked isocyanates |
CN101775138B (zh) * | 2009-01-13 | 2012-07-18 | 华东理工大学 | 一种新的聚***酰亚胺树脂及其制备方法 |
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1994
- 1994-10-12 DE DE4436355A patent/DE4436355A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6930136B2 (en) | 2001-09-28 | 2005-08-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Adhesion promoters containing benzotriazoles |
US7057264B2 (en) | 2002-10-18 | 2006-06-06 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Curable compounds containing reactive groups: triazine/isocyanurates, cyanate esters and blocked isocyanates |
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