DE4436077A1 - Organosiloxane mit einer endständigen Aminopropylgruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Organosiloxane mit einer endständigen Aminopropylgruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Organosiloxane mit einer endständigen
Aminopropylgruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen
weiteren funktionellen Gruppe sowie ein Verfahren zu ihrer Her
stellung.
Aus dem Stand der Technik sind funktionelle Siloxane mit gleichen
Gruppen in α,ω-Position bekannt. So werden z. B. α,ω-Bis(hydrogen-,
-hydroxyalkyl-, -aminoalkyl- und -glycidyloxyalkyl)siloxane be
schrieben. Die Darstellung erfolgt durch saure oder basische Äqui
librierung der entsprechend funktionalisierten Disiloxane mit cyc
lischen Siloxanen. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung ist die
Addition von α,ω-Dihydrogensiloxanen an ungesättigte organische Ver
bindungen. Die Anwendung dieser Verbindungen beschränkt sich darauf,
durch Reaktion mit anderen difunktionellen Siloxanen lineare Ketten
aufzubauen oder funktionelle organische Polymere zu vernetzen, wobei
beide funktionelle Gruppen der Siloxane auf die gleiche Art und Wei
se reagieren. Polymere mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen
können auf diesem Wege nicht verknüpft werden.
Organische Reste an nur einem Kettenende wurden durch die sogenannte
Initiatormethode eingeführt. So wurden Lithiumalkylacetale für Sil
oxane mit Hydroxyalkylendgruppen (P. M. Lefebvre et al; Macromole
cules, 1977, 10, 871) oder p-Bis(trimethylsilylamino)phenylalkyl
lithiumverbindungen für die Herstellung von Siloxanen mit Amino
alkylendgruppen (W. H. Dickstein et al; Macromolecules, 1989, 22,
3886) verwendet.
In der EP-OS 0 430 216 wurden Polysiloxane mit mehreren Aminoalkyl
gruppen beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch fast ausschließ
lich um Disiloxane.
Durch basische Äquilibrierung von 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan
mit 1,3-Bis-γ-aminopropyltetramethydisiloxan wurde gemäß EP 0 420
031 und EP 0 420 032 1-γ-Aminopropyl-3-vinyltetramethyldisiloxan
hergestellt. Das gewünschte Produkt wurde aus dem Äquilibrierungs
gemisch durch fraktionierte Destillation mit 50%iger Ausbeute iso
liert. Dieses Verfahren ist wegen des notwendigen destillativen
Reinigungsschrittes auf sehr kurze Siloxane beschränkt.
Siloxane mit einer Aminoalkylgruppe an einem und einer oder mehreren
Vinyl-, Acrylat- oder Mercaptspropylgruppen am anderen Kettenende
werden im US-Patent 4 650 849 beschrieben. Auch hier handelt es sich
ausschließlich um Disiloxane.
Siloxane mit einer Aminopropylendgruppe und einer am anderen Ketten
ende befindlichen Alkoxygruppe werden in DE-PS 42 34 959 beschrie
ben. Sie werden durch anionische Polymerisation von Hexamethylcyclo
trisiloxan mit Lithiumalkoholaten und Abbruch der Polymerisation mit
Aminopropylacetoxysilan hergestellt. Auf diese Weise sind jedoch
keine Siloxane mit mehreren Alkoxygruppen an einem Kettenende zu
gänglich.
In DE-PS 42 34 898 werden Siloxane mit einer Aminopropylendgruppe
und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen
Gruppe beschrieben. In einem Zweistufenverfahren werden zunächst
Hydrogensiloxane durch anionische Polymerisation von D₃ mit Hydro
gensilanolaten, hergestellt durch Spaltung von Tetramethylcyclo
tetrasiloxan mit Lithiumorganylen, und Abbruch der Polymerisation
mit funktionellen Chlor- oder Acetoxysilanen synthetisiert. An
schließend werden die Hydrogensiloxane an Allylamin addiert. Nach
teilig bei diesem Verfahren ist, daß sowohl bei der Spaltung von
Tetramethylcyclotetrasiloxan, als auch bei der Addition der Hydro
gensiloxane an Allylamin Nebenprodukte auftreten, die nicht mehr vom
Endprodukt abgetrennt werden können.
Es sind somit aus der Technik keine Verfahren bekannt, welche unsym
metrisch aufgebaute, lineare Siloxane mit einer Aminopropylgruppe an
einem und einer weiteren funktionellen Gruppe am anderen Kettenende,
hergestellt in einem Verfahrensschritt, zum Gegenstand haben.
Gegenstand der Erfindung sind Organosiloxane der allgemeinen Formel
H₂N(CH₂)₃SiMeR¹O(SiMe₂O)aSiR²R³R⁴ (I),
wobei
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl
rest bedeutet,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste, Hydroxyalkylreste, Halo genalkyl oder Alkoxyreste OR⁵, wobei R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, oder Wasserstoff bedeuten, sowie
a einen Wert von 3 bis 100 hat.
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste, Hydroxyalkylreste, Halo genalkyl oder Alkoxyreste OR⁵, wobei R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, oder Wasserstoff bedeuten, sowie
a einen Wert von 3 bis 100 hat.
Ein oder beide Wasserstoffatom(e) des Restes NH₂ können durch jeweils
einen Trimethylsilylrest ersetzt sein.
Der Rest R¹ ist vorzugsweise ein Methyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-
Butyl- oder Phenylrest.
Die Reste R², R³ und R⁴ sind bevorzugt Alkylgruppen oder Alkoxygruppen
OR⁵, wobei R⁵ vorzugsweise ein Methyl oder Ethylrest ist. R² und R³
können auch Alkylgruppen und R⁴ ein Wasserstoffatom sein.
a nimmt vorzugsweise Werte zwischen 3 und 50 an.
Gemäß einem weiteren Gegenstand der Erfindung werden diese
Organosiloxane dadurch hergestellt, daß
- a) Bis(trimethylsilyl)allylamin an Tetramethylcyclotetrasiloxan an die Verbindung der allgemeinen Formel [(Me₃Si)₂N(CH₂)₃SiMeO]₄ (II)addiert,
- b) die Verbindung (II) mit Lithiumorganylen der Formel R¹Li zu Lithiumsilanolaten der allgemeinen Formel (Me₃Si)₂N(CH₂)₃SiR¹MeOLi (III)gespalten, sodann
- c) Hexamethylcyclotrisiloxan mit Lithiumsilanolaten der allge meinen Formel (III) anionisch polymerisiert und anschließend
- d) die anionische Polymerisation abgebrochen wird mit Verbindungen
der allgemeinen Formel
XSiR²R³R⁴ (IV),wobei
X ein Chlorrest oder ein Acetoxyrest ist und
R², R³ und R⁴ die bereits angegebene Bedeutung haben und - e) die Trimethylsilylgruppe gegebenenfalls durch Alkoholyse oder Hydrolyse abgespalten wird.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind
(Me₃Si)₂N(CH₂)₃SiMe₂O(SiMe₂O)₁₅SiMe(OEt)₂
(Me₃Si)₂N(CH₂)₃SiMe₂O(SiMe₂O)₁₅Si(OEt)₃
(Me₃Si)₂N(CH₂)₃SiMe₂O(SiMe₂O)₁₅SiMe₂H
H₂N(CH₂)₃SiMe₂O(SiMe₂O)₁₅SiMe(OEt)₂
H₂N(CH₂)₃SiMe₂O(SiMe₂O)₁₅Si(OEt)₃
(Me₃Si)₂N(CH₂)₃SiMe₂O(SiMe₂O)₁₅Si(OEt)₃
(Me₃Si)₂N(CH₂)₃SiMe₂O(SiMe₂O)₁₅SiMe₂H
H₂N(CH₂)₃SiMe₂O(SiMe₂O)₁₅SiMe(OEt)₂
H₂N(CH₂)₃SiMe₂O(SiMe₂O)₁₅Si(OEt)₃
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht unter anderem
darin, daß auf eindeutige Weise in einem Verfahrensschritt lineare
Siloxane mit einer Aminopropylgruppe an einem und einer weiteren
funktionellen Gruppe am anderen Kettenende hergestellt werden
können.
Durch die Wahl des Verhältnisses von erfindungsgemäß hergestelltem
Lithiumsilanolat zu Monomer kann eine bestimmte mittlere Kettenlänge
eingestellt werden. Es treten kaum Nebenprodukte auf, so daß keine
aufwendigen Reinigungsoperationen erforderlich sind.
Die Produkte weisen eine hohe Einheitlichkeit auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der
erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung von Siloxan-Copolymeren.
So kann die Aminopropylgruppe des Siloxans mit Säurehalogenid- bzw.
anhydridresten (z. B. Maleinsäureanhvdrid) oder Isocyanatgruppen
(z. B. Vorprodukte der Polyurethan-Herstellung) von Polymeren zu
Siloxancopolymeren umgesetzt werden. Über die Reste R², R³ und R⁴ am
anderen Ende des Siloxans ist eine Reaktion mit einem zweiten
Polymer möglich. Ist R⁴ eine Hydrogengruppe, so kann das Siloxan an
ein Polymer mit ungesättigten Gruppen (z. B. Polybutadien oder andere
Kautschuke) addiert werden. Siloxane mit Alkoxyresten können mit
Hydroxygruppen von Polymeren (z. B. Polyolen) reagieren. Letzteres
führt zu einer SiOC-Verknüpfung.
Auf diese Weise können miteinander nicht oder nur begrenzt mischbare
Polymere mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen miteinander
verknüpft werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können weiterhin als Compatibilizer
für miteinander nicht oder nur begrenzt mischbare Polymere einge
setzt werden. Dabei werden zunächst durch Reaktion eines geeigneten
Polymers mit einem Aminopropylsiloxan mit einer oder mehreren Alk
oxygruppen am anderen Kettenende Copolymere mit Alkoxyendgruppen
hergestellt. Zwei derartig modifizierte Polymere können nun durch
Hydrolyse und anschließende Kondensation der Alkoxygruppen
miteinander verknüpft werden.
Schließlich dienen die alkoxysilylgruppenhaltige Produkte als Modi
fizierungsmittel für OH-gruppenhaltige Pigmente und Füllstoffe, ins
besondere silikatische Füllstoffe, zur Verbesserung ihrer Verträg
lichkeit mit organischen Bindemitteln und Lacken.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch folgende Beispiele näher
erläutert werden.
In einem Zweihalskolben mit Tropftrichter und Rückflußkühler wurden
40 g (0,2 mol) Bis(trimethylsilyl)allylamin mit 0,4 ml Pt-Kataly
sator vorgelegt und bei 100°C 10,2 g (0,17 mol) Tetramethylcyclo
tetrasiloxan zugetropft. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 120°C ge
halten und anschließend destilliert.
Die Struktur der Verbindung wurde im ²⁹Si-NMR-Spektrum bestätigt.
10 g (0,96 mol) 1,3,5,7-Tetrakis-[N,N-bis(trimethylsilyl)aminoprop
yl]-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan (D₄Aminopropyl), gelöst in 20 ml
THF, wurden bei Raumtemperatur zu 24 ml einer 1,59molaren (0,028
mol) Lösung von Methyllithium in Ether zugesetzt. Das Gemisch wurde
eine Stunde und 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Die Konzentration der Silanolatlösung wurde durch Doppeltitration
nach Gilman auf 0,7 mol/l bestimmt.
In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und
Dreiwegehahn mit Septum und Gasanschluß wurden die in Tabelle 1
angegebenen Mengen einer 0,7molaren Lösung des hergestellten Li
thium-[N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyl]-dimethylsilanolates in
einem Ether/THF-Gemisch vorgelegt und bei 55°C 6,66 g (0,03 mol)
Hexamethylcyclotrisiloxan, gelöst in THF, zugetropft.
Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation mit den in Tabelle 1 an
gegebenen Mengen Diethoxymethylchlorsilan abgebrochen und noch
weitere 0,5 Stunden nachgerührt.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abde
stilliert.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch ²⁹Si-NMR-Spektren be
stätigt.
Die Darstellung erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurden als
Abbrecher die in Tabelle 2 angegebenen Mengen Triethoxychlorsilan
eingesetzt.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch ²⁹Si-NMR-Spektren be
stätigt.
Die Darstellung erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch wurden als
Abbrecher die in Tabelle 3 angegebenen Mengen Hydrogendimethyl
chlorsilan eingesetzt.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch ²⁹Si-NMR-Spektren
bestätigt.
Analog zur oben beschriebenen Herstellung von Lithium-[N,N-bis(tri
methylsilyl)aminopropyl]-dimethylsilanolat wurden durch Spaltung von
D₄Aminopropyl mit 0,028 mol der in Tabelle 4 angegebenen Lösungen von
Lithiumorganylen in verschiedenen Lösungsmitteln Silanolate erhal
ten, die ebenfalls zur anionischen Polymerisation von D₃ geeignet
waren.
Die Konzentration der Silanolatlösung wurde durch Doppeltitration
nach Gilman auf 0,8 mol/l bestimmt.
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 unter Verwendung der in
Tabelle 5 angegebenen Mengen von 0,8 molaren Lösungen der Lithium-
[N,N-Bis(trimethylsilyl)aminopropyl]butylmethylsilanolate und der in
Beispiel 3 angegebenen Mengen Hydrogendimethylchlorsilan als
Abbrecher.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch ²⁹Si-NMR-Spektren be
stätigt.
Zur Abspaltung der Trimethylsilylgruppe am Aminopropylrest wurden
die nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten Verbindungen erneut in THF
gelöst und mit Ethanol mehrere Stunden gekocht.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch ²⁹Si-NMR-Spektren bestätigt.
Claims (4)
1. Organosiloxane mit einer endständigen Aminopropylgruppe und einer
am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe der
allgemeinen Formel
H₂N(CH₂)₃SiMeR¹O(SiMe₂O)aSiR²R³R⁴ (I)wobei
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl rest bedeutet,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl reste, Alkenylreste, Arylreste, Hydroxyalkylreste, Halogenalkyl oder Alkoxyreste OR⁵, wobei R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis Kohlen stoffatomen oder ein Arylrest ist, oder Wasserstoff bedeuten, sowie
a einen Wert von 3 bis 100 hat.
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl rest bedeutet,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl reste, Alkenylreste, Arylreste, Hydroxyalkylreste, Halogenalkyl oder Alkoxyreste OR⁵, wobei R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis Kohlen stoffatomen oder ein Arylrest ist, oder Wasserstoff bedeuten, sowie
a einen Wert von 3 bis 100 hat.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) Bis(trimethylsilyl)allylamin an Tetramethylcyclotetrasiloxan zu [(Me₃Si)₂N(CH₂)₃SiMeO]₄ (II)addiert,
- b) die Verbindung (II) mit Lithiumorganylen der Formel R¹Li zu Lithiumsilanolaten der Formel (Me₃Si)₂N(CH₂)₃SiR¹MeOLi (III)gespalten, sodann
- c) Hexamethylcyclotrisiloxan mit Lithiumsilanolaten der Formel (III) anionisch polymerisiert und anschließend
- d) die anionische Polymerisation abgebrochen wird mit Verbindungen
der allgemeinen Formel
XSiR²R³R⁴ (IV)wobei
X ein Chlorrest oder ein Acetoxyrest ist und
R², R³ und R⁴ die bereits angegebene Bedeutung haben, und - e) die Trimethylsilylgruppe gegebenenfalls durch Alkoholyse oder Hydrolyse abgespalten wird.
3. Verwendung der Verbindungen dem Anspruchs 1 als Compatibilizer
für miteinander nicht oder nur begrenzt mischbare Polymere.
4. Verwendung der alkoxysilylgruppenhaltigen Verbindungen des
Anspruches 1 als Modifizierungsmittel für Pigmente und Füllstoffe
zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit organischen Bindemitteln
und Lacken.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006347917A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | トリオルガノシリルアミノ基を有するかご状オリゴシロキサン |
| DE102010001531A1 (de) | 2010-02-03 | 2011-08-04 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung |
| US20120220716A1 (en) * | 2009-09-09 | 2012-08-30 | Bridgestone Corporation | Modifying agent, method for producing modified conjugated diene polymer using modifying agent, and modified conjugated diene polymer |
| FR3034096A1 (fr) * | 2015-03-26 | 2016-09-30 | Max Sardou | Eposilane et aminosilanes tolerants aux surcharges |
| WO2017094392A1 (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 信越化学工業株式会社 | 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法 |
| JP2017105753A (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-15 | 信越化学工業株式会社 | 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法 |
| JPWO2018088485A1 (ja) * | 2016-11-14 | 2019-12-12 | ダウ・東レ株式会社 | 共変性シリコーン |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0353709A2 (de) * | 1988-08-01 | 1990-02-07 | Chisso Corporation | Polyorganosiloxaneverbindungen mit Aminogruppe |
| EP0499233A2 (de) * | 1991-02-13 | 1992-08-19 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Organopentasiloxan und sein Herstellungsverfahren |
-
1994
- 1994-10-10 DE DE4436077A patent/DE4436077C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0353709A2 (de) * | 1988-08-01 | 1990-02-07 | Chisso Corporation | Polyorganosiloxaneverbindungen mit Aminogruppe |
| EP0499233A2 (de) * | 1991-02-13 | 1992-08-19 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Organopentasiloxan und sein Herstellungsverfahren |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006347917A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | トリオルガノシリルアミノ基を有するかご状オリゴシロキサン |
| US20120220716A1 (en) * | 2009-09-09 | 2012-08-30 | Bridgestone Corporation | Modifying agent, method for producing modified conjugated diene polymer using modifying agent, and modified conjugated diene polymer |
| US9394321B2 (en) | 2009-09-09 | 2016-07-19 | Bridgestone Corporation | Modifying agent, method for producing modified conjugated diene polymer using modifying agent, and modified conjugated diene polymer |
| DE102010001531A1 (de) | 2010-02-03 | 2011-08-04 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung |
| WO2011095261A1 (de) | 2010-02-03 | 2011-08-11 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige organomodifizierte siloxane mit primären aminofunktionen, neuartige organomodifizierte siloxane mit quaternären ammoniumfunktionen und das verfahren zu deren herstellung |
| FR3034096A1 (fr) * | 2015-03-26 | 2016-09-30 | Max Sardou | Eposilane et aminosilanes tolerants aux surcharges |
| WO2017094392A1 (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-08 | 信越化学工業株式会社 | 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法 |
| JP2017105753A (ja) * | 2015-12-04 | 2017-06-15 | 信越化学工業株式会社 | 両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン、及びその製造方法 |
| EP3385268A4 (de) * | 2015-12-04 | 2019-07-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Lineares organopolysiloxan mit verschiedenen funktionellen gruppen an beiden enden und verfahren zur herstellung davon |
| JPWO2018088485A1 (ja) * | 2016-11-14 | 2019-12-12 | ダウ・東レ株式会社 | 共変性シリコーン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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