DE4436076C2 - Organosiloxane mit einer endständigen Vinylgruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Organosiloxane mit einer endständigen Vinylgruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Organosiloxane mit einer endständigen Vinylgruppe und einer am anderen Kettenende
befindlichen weiteren funktionellen Gruppe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Siloxancopolymeren und für Hydrosilylierungsreaktionen, als Com
patibilizer für unterschiedliche Polymere sowie als Modifizierungsmittel für Pigmente und Füllstoffe zur Verbes
serung ihrer Verträglichkeit mit organischen Bindemitteln und Lacken.
Aus dem Stand der Technik sind Siloxane mit gleichen Gruppen in α- und ω-Position bekannt, z. B. α,ω-Bis-
(hydrogen-, -hydroxyalkyl-, -aminoalkyl- und -glycidyloxyalkyl)siloxane. Sie sind durch saure oder basische
Äquilibrierung der entsprechend funktionalisierten Disiloxane mit cyclischen Siloxanen zugänglich.
Organische Reste an nur einem Kettenende werden durch die sogenannte Initiatormethode eingeführt. So wurden Lithiumalkylacetale für die Herstellung von Siloxanen mit Hydroxyalkylendgruppen (P. M. Lefebvre et
al.; Macromolecules, 1977, 10, 878) oder p-Bis(trimethylsilylamino)phenylalkyllithiumverbindungen für die Her
stellung von Siloxanen mit Aminoarylendgruppen (W. H. Dickstein et al.; Macromolecules, 1989, 22, 3886)
eingesetzt.
Siloxane mit einer Aminoalkylgruppe und einer oder mehreren Vinyl-, Acrylat- oder Mercaptopropylend
gruppen am anderen Kettenende werden im US-Patent 4 650 849 beschrieben. Bei den Beispielen handelt es sich
jedoch ausschließlich um Disiloxane.
Siloxane mit einer Si-H- und einer weiteren funktionellen Gruppe am anderen Kettenende werden in der DE-PS 42 34 898 beschrieben. Sie werden durch anionische Polymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan mit
Hydrogensilanolaten und Abbruch der Polymerisation mit funktionellen Chlor- oder Acetoxysilanen hergestellt.
Der dafür benötigte Initiator wird durch Spaltung von Tetramethylcyclotetrasiloxan mit Lithiumorganylen
synthetisiert. Bei der Spaltung können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, beispielsweise können am Si
gebundene H-Atome durch Alkylgruppen ersetzt werden, wodurch sich der SiH-Gehalt im Siloxan verringert.
Siloxane mit einer Alkoxygruppe und einer Vinylgruppe am anderen Kettenende werden in der DE-
PS 42 34 959 beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch anionische Polymerisation von D₃ mit L-Alkoholaten
und Abbruch der Polymerisation mit funktionellen Chlor- oder Acetoxysilanen. Auf diese Weise können jedoch
keine Siloxane, die mehrere Allkoxygruppen enthalten, synthetisiert werden.
Es sind somit aus der Technik keine Verfahren bekannt, welche unsymmetrisch aufgebaute, lineare Siloxane
mit einer Vinylgruppe an einem und einer weiteren funktionellen Gruppe am anderen Kettenende zum Gegen
stand haben.
Gegenstand der Erfindung sind Organosiloxane der allgemeinen Formel
CH₂=CHSiMeR¹O(SiMe₂O)aSiR²R³R⁴ (I)
wobei
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste, Arylreste, Aminoalkylreste, Hy droxyalkylreste, Halogenalkyl oder Alkoxyreste OR⁵, wobei R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, bedeuten sowie
a einen Wert von 3 bis 100 annimmt.
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste, Arylreste, Aminoalkylreste, Hy droxyalkylreste, Halogenalkyl oder Alkoxyreste OR⁵, wobei R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist, bedeuten sowie
a einen Wert von 3 bis 100 annimmt.
Der Rest R¹ kann ein Methyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl- oder Phenylrest sein. Dabei sind Methyl- und
n-Butylreste bevorzugt. Die Reste R², R³ und R⁴ können Alkylgruppen sein, wie z. B. Methyl- oder Alkoxygrup
pen der allgemeinen Formel OR⁵, wobei R⁵ vorzugsweise ein Ethylrest ist. Für a sind Werte zwischen 3 und 50
bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemä
ßen Verbindungen, indem
- a) in einer ersten Stufe 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan mit Lithiumorganylen der allgemeinen Formel R¹Li zu Lithiumsilanolaten der allgemeinen Formel CH₂=CHSiMeR¹OLi (II)gespalten, sodann
- b) Hexamethylcyclotrisiloxan mit Lithiumsilanolaten der allgemeinen Formel II anionisch polymerisiert und anschließend
- c) die anionische Polymerisation abgebrochen wird mit Verbindungen der allgemeinen Formel XSiR²R³R⁴ (III)wobei
X ein Chlorrest oder ein Acetoxyrest ist und
R², R³ und R⁴ die bereits angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind
CH₂=CHSiMe₂O(SiMe₂O)₁₅SiMe(OEt)₂
CH₂ = CHSiMe₂O(SiMe₂O)₁₅Si(OEt)₃
CH₂ = CHSi(C₄H₉)MeO(SiMe₂O)₁₅SiMe(OEt)₂.
CH₂=CHSiMe₂O(SiMe₂O)₁₅SiMe(OEt)₂
CH₂ = CHSiMe₂O(SiMe₂O)₁₅Si(OEt)₃
CH₂ = CHSi(C₄H₉)MeO(SiMe₂O)₁₅SiMe(OEt)₂.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht unter anderem darin, daß auf eindeutige Weise lineare
Siloxane mit einer Vinylgruppe an einem und einer weiteren funktionellen Gruppe am anderen Kettenende
hergestellt werden können.
Durch die Wahl des Verhältnisses von erfindungsgemäß hergestelltem Lithiumsilanolat zu Monomer kann
eine bestimmte mittlere Kettenlänge eingestellt werden. Die Produkte weisen eine hohe Einheitlichkeit auf.
Ein weiterer Vorteil ist, daß kaum Nebenprodukte entstehen und somit keine aufwendigen Reinigungsopera
tionen erforderlich sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte zur
Herstellung von Siloxan-Copolymeren.
So können Hydroxy- oder Aminoalkylreste der Siloxane mit Säurehalogenid- bzw. -anhydridresten (z. B.
Maleinsäureanhydrid) oder Isocyanatgruppen (z. B. Vorprodukte der polyurethan-Herstellung) von Polymeren
umgesetzt werden. Die Vinylgruppe kann zur Pfropfung auf Polyolefine (z. B. Polyethylen) genutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind weiterhin Ausgangsstoffe für Hydrosilylierungsreaktionen. So können
Hydrogensilane oder -siloxane der allgemeinen Formel
H(SiR⁶R⁷O)bSiR⁸R⁹R¹⁰ (IV)
wobei
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen, darstellen,
R¹⁰ ein Stabilisatormolekül (z. B. HALS- oder Antioxydanzmolekül), ein Rest der allgemeinen Formel (CH₂)₃X mit X = OH, NH₂, Cl oder Glycidoxy ist und
b einen Wert von 0 bis 100 annimmt, an Vinylsiloxane addiert werden.
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen, darstellen,
R¹⁰ ein Stabilisatormolekül (z. B. HALS- oder Antioxydanzmolekül), ein Rest der allgemeinen Formel (CH₂)₃X mit X = OH, NH₂, Cl oder Glycidoxy ist und
b einen Wert von 0 bis 100 annimmt, an Vinylsiloxane addiert werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können weiterhin als Compatibilizer für miteinander nicht oder nur be
grenzt mischbare Polymere dienen. Dabei werden zunächst durch Pfropfung von Vinylsiloxanen mit einer oder
mehreren Alkoxygruppen auf Polyolefine Siloxan-Copolymere mit Alkoxyendgruppen hergestellt. Zwei derar
tig modifizierte Polymere können nun durch Hydrolyse und anschließende Kondensation der Alkoxygruppen
miteinander verknüpft werden.
Eine weitere Möglichkeit der Verknüpfung von zwei Polymeren besteht darin, ein Polymer über den Vinylrest
und das zweite Polymer über die Reste R², R³, R⁴ oder R¹⁰ zu binden.
Schließlich dienen die alkoxysilylgruppenhaltigen Produkte als Modifizierungsmittel für OH-gruppenhaltige
Pigmente und Füllstoffe, insbesondere für silikatische Füllstoffe, zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit
organischen Bindemitteln und Lacken.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
5 g (0,0145 mol) 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan (D₄Vinyl), gelöst in 20 ml THF, wurden
bei Raumtemperatur zu 39,3 ml einer 1,48 molaren (0,058 mol) Lösung von Methyllithium in Ether zugesetzt. Das
Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Die Konzentration der Silanolatlösung wurde durch Doppeltitration nach Gilman auf 0,96 mol/l bestimmt.
In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Dreiwegehahn mit Septum und Gasanschluß
wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen einer 0,96 molaren Lösung des hergestellten Lithium-dimethylvi
nylsilanolates in einem Ether/THF-Gemisch vorgelegt und bei 55°C 6,66 g (0,03 mol) Hexamethylcyclotrisiloxan
(D₃), gelöst in THF, zugetropft.
Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen Diethoxymethylchlorsi
lan abgebrochen und noch weitere 0,5 Stunden nachgerührt.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch ²⁹Si-NMR-Spektren bestätigt.
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß als Abbrecher die in Tabelle 2 angegebe
nen Mengen Chlortriethoxysilan eingesetzt wurden.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch ²⁹Si-NMR-Spektren bestätigt.
Analog zur oben beschriebenen Herstellung von Lithium-dimethylvinyllithiumsilanolat wurden durch Spal
tung von D₄Vinyl mit 0,058 mol der in Tabelle 3 angegebenen Lösungen von Lithiumorganylen in verschiedenen
Lösungsmitteln Silanolate erhalten, die zur anionischen Polymerisation von D₃ geeignet waren.
Die Konzentration der Silanolatlösung wurde durch Doppeltitration nach Gilman auf 1,05 mol/l bestimmt.
Die Darstellung erfolgte analog den Beispielen 1 oder 2 mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 4 angegebe
nen Mengen von 1,05 molaren Lösungen der Lithium-butylmethylvinylsilanolate als Initiatoren eingesetzt
wurden.
Die Struktur der Verbindungen wurde durch ²⁹Si-NMR-Spektren bestätigt.
Claims (6)
1. Organosiloxane mit einer endständigen Vinylgruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen
weiteren funktionellen Gruppe der allgemeinen Formel
CH₂=CHSiMeR¹O(SiMe₂O)aSiR²R³R⁴ (I)wobei
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste, Arylreste, Aminoalkylreste, Hydroxyalkylreste, Halogenalkyl, oder Alkoxyreste OR⁵, wobei R⁵ ein Alkyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men oder ein Arylrest ist, bedeuten und a einen Wert zwischen 3 und 100 annimmt.
R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest darstellt,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkylreste, Arylreste, Aminoalkylreste, Hydroxyalkylreste, Halogenalkyl, oder Alkoxyreste OR⁵, wobei R⁵ ein Alkyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men oder ein Arylrest ist, bedeuten und a einen Wert zwischen 3 und 100 annimmt.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan mit Lithiumorganylen der allgemeinen Formel R¹ Li zu Lithiumsilanolaten der allgemeinen Formel CH₂ = CHSiMeR¹OLi (II)gespalten, sodann
- b) Hexamethylcyclotrisiloxan mit Lithiumsilanolaten der allgemeinen Formel II anionisch polymeri siert und anschließend
- c) die anionische Polymerisation abgebrochen wird mit Verbindungen der allgemeinen Formel XSiR²R³R⁴ (III)wobei
X ein Chlorrest oder ein Acetoxyrest ist und
R², R³ und R⁴ die bereits angegebene Bedeutung haben.
R², R³ und R⁴ die bereits angegebene Bedeutung haben.
3. Verwendung der Verbindungen des Anspruches 1 als Ausgangsstoff für die Addition von Hydrogensila
nen oder Siloxanen der allgemeinen Formel
H(SiR⁶R⁷O)bSiR⁸R⁹R¹⁰ (IV)wobei
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Alkylguppen, bevorzugt Methylgruppen darstellen,
R¹⁰ ein Stabilisatormolekül (z. B. HALS- oder Antioxydanzmolekül), ein Rest der allgemeinen Formel (CH₂)₃X mit X = OH, NH₂, Cl oder Glycidoxy ist und
b einen Wert zwischen 0 und 100 annimmt,
an Vinylsiloxane.
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Alkylguppen, bevorzugt Methylgruppen darstellen,
R¹⁰ ein Stabilisatormolekül (z. B. HALS- oder Antioxydanzmolekül), ein Rest der allgemeinen Formel (CH₂)₃X mit X = OH, NH₂, Cl oder Glycidoxy ist und
b einen Wert zwischen 0 und 100 annimmt,
an Vinylsiloxane.
4. Verwendung der Verbindungen des Anspruches 1 als Compatibilizer für miteinander nicht oder nur
begrenzt mischbare Polymere.
5. Verwendung der alkoxysilylgruppenhaltigen Verbindungen des Anspruches 1 als Modifizierungsmittel
für Pigmente und Füllstoffe zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit organischen Bindemitteln und
Lacken.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE4436076A DE4436076C2 (de) | 1994-10-10 | 1994-10-10 | Organosiloxane mit einer endständigen Vinylgruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4436076A DE4436076C2 (de) | 1994-10-10 | 1994-10-10 | Organosiloxane mit einer endständigen Vinylgruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4436076A1 DE4436076A1 (de) | 1996-04-11 |
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|---|---|---|---|
| DE4436076A Expired - Fee Related DE4436076C2 (de) | 1994-10-10 | 1994-10-10 | Organosiloxane mit einer endständigen Vinylgruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE102012015571B4 (de) | 2011-08-12 | 2017-01-26 | Gelest Technologies, Inc. | Dual funktionelle lineare Siloxane, durch stufenweise ansteigendes Polymerisationswachstum entstehende Polymere, und Verfahren zum Herstellen dieser Polymere |
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-
1994
- 1994-10-10 DE DE4436076A patent/DE4436076C2/de not_active Expired - Fee Related
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