DE4434440A1 - Environmentally friendly industrial mfr. of viscose - Google Patents

Abstract

A process for the prodn. of viscose entails the conversion of cellulose in a liquor, compressing the cellulose, grinding it, subjecting it to xanthation, i.e. sulphidation, and then dissolving it. Here the alkali cellulose is formed after grinding into a dense, even layer travelling at constant thickness which is bombarded by accelerated electrons and fed to the sulphidation stage without ageing. Also claimed is appts. for implementing the process as follows: a circulating endless conveyor (2) with a supply device (5) for the alkali cellulose and, placed after the supply device in the flow direction, a skimmer (6) to form the even alkali cellulose layer which then passes under a pressure roller (8) for compression to a thickness between 1 and 10 mm. An electron accelerator (9) is located after the roller. Pref. the breadth of the supplied cellulose layer is determined, after passing through the skimmer, by lateral delimiters (10). The pressure roller is spring-loaded and, below its position on the conveyor, is a free-running support roller (7). The supply device (5) is funnel-shaped and the skimmer is a height-adjustable slide.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Umsetzung von Zellulose zu Viskose, und zwar insbesondere auf die Aufbereitung der Zellulose vor dem Xanthogenieren (Sul­ fidieren). Dabei geht es insbesondere um die Weiterver­ arbeitung der Viskose zu Kunstdarm-Wursthüllen, aber auch um die Herstellung von Kunstseide, Stapelfasern oder Folien.The present invention relates to implementation from cellulose to viscose, especially on the Preparation of the cellulose before xanthation (Sul fit). It is particularly about the forwarding working the viscose into artificial casings, but also about the production of artificial silk, staple fibers or foils.

Zur Herstellung gut löslicher Viskose muß der Alkalizel­ lulose bei üblicher Verteilung von deren Polymerisa­ tionsgrad zur Umsetzung eine beträchtliche Menge von Schwefelkohlenstoff zugegeben werden, nämlich 32 bis 50% der Menge der Alfazellulose. Dies macht das Zielprodukt nicht nur teuer, sondern verringert auch die Umweltver­ träglichkeit des Verfahrens. Je mehr Schwefelkohlenstoff zur Umsetzung erforderlich ist, um so teurer und umwelt­ gefährlicher wird der Prozeß.To produce viscose that is readily soluble, the alkaline cell must be used lulose with the usual distribution of their polymer degree of implementation to implement a substantial amount of Carbon disulfide can be added, namely 32 to 50% the amount of alfacellulose. This makes the target product not only expensive, but also reduces environmental pollution inertness of the procedure. The more carbon disulfide implementation is required to be more expensive and environmentally The process is becoming more dangerous.

Es gibt vielfache Versuche, die Zellulose vor der Xan­ thogenierung zu aktivieren, um die hierzu erforderliche Menge Schwefelkohlenstoff zu verringern. Diese Arbeiten haben jedoch in der Praxis keine Bedeutung erlangt, da sie eher Experimentalcharakter hatten und eine praktika­ ble großtechnische Umsetzung im Industriemaßstab nicht gelang.There have been many attempts to pre-Xan the cellulose to activate thogeniation in order to do the necessary Reduce amount of carbon disulfide. These works have, however, gained no importance in practice because they were more experimental and practical ble large-scale implementation on an industrial scale is not succeeded.

Aus der DE-Anmeldung 29 41 624, der DD-PS 1 40 747 oder der JP-PS 41 762 (1973) ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von Viskose aus aktivierter Zellulose bekannt, wo­ bei die Aktivierung durch eine Bestrahlung der Zellulose in Form von Tafeln erfolgt, woran sich die Alkalisierung (Merzerisierung) und die Xanthogenierung der Alkalizel­ lulose zur Gewinnung der Viskose anschließt. Dieses Ver­ fahren ist wenig technologiegerecht, denn eine Anwendung im Industriemaßstab bedeutet, daß jede Tafel Zellulose von Hand in das Bestrahlungsgerät eingelegt oder einge­ schoben werden muß, was eine unzumutbar monotone Be­ schäftigung ist. Vor allem aber haben solche Versuche auch gezeigt, daß zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Strahlungsbeaufschlagung jeweils pro Zeiteinheit gleiche Mengen Zellulose der Strahlungsbehandlung unterworfen werden müssen und dabei die Tafeldicke immer konstant bleiben muß. All dies bereitet bei der Anwendung des bekannten Verfahrens im Industriemaßstab Schwierigkei­ ten.From DE application 29 41 624, DD-PS 1 40 747 or  JP-PS 41 762 (1973) is a manufacturing process development of viscose from activated cellulose where when activated by radiation of the cellulose takes place in the form of panels, which is followed by the alkalization (Mercerization) and the xanthation of the alkali cell lulose to obtain the viscose. This ver driving is not technology-friendly, because it is an application on an industrial scale means that every sheet of cellulose inserted or inserted into the radiation device by hand must be pushed, which is an unreasonably monotonous Be employment is. But above all have such attempts also shown that to ensure even Radiation exposure is the same for each time unit Amounts of cellulose are subjected to radiation treatment have to be constant and the panel thickness always constant must stay. All this prepares when using the known method on an industrial scale difficulty ten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirt­ schaftlich vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Viskose, insbesondere für die Weiterverarbeitung zu Kunstdarm-Wursthüllen, mit verringertem Schwefelkohlen­ stoffgehalt und verbesserten Eigenschaften sowie einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The object of the invention is to create a host economically advantageous process for the production of Viscose, especially for further processing Artificial casing sausage casings, with reduced carbon disulphide substance content and improved properties as well as one Device for performing the method.

Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt dadurch, daß man die nach dem Merzerisieren und Mahlen der Alkalizel­ lulose zu einem sich gleichförmig bewegenden verdichte­ ten Band bestimmter Breite und gleichbleibender Dicke formt, dieses einer Bestrahlung mit beschleunigten Elek­ tronen aussetzt und danach sofort der Xanthogenierung zuführt.The problem is solved in that one after the mercerization and grinding of the alkaline cell lulose to a uniformly moving compaction tape of certain width and constant thickness forms, this a radiation with accelerated elec is suspended and then immediately subjected to xanthation feeds.

Zur Durchführung des Verfahrens dient ein endlos umlau­ fendes Förderband, auf das die Alkalizellulose in gleichmäßiger Schicht aufgegeben wird, wobei die defi­ nierte Breite durch Seitenbegrenzungen und die bestimmte Dicke der Schicht durch einen höhenverstellbaren ab­ streifenden Schieber gewährleistet wird, wonach die lau­ fende Schicht von einer oberhalb angeordneten Andrück­ walze verdichtet wird und danach durch die Bestrahlungs­ station bewegt wird, worauf sie der Xanthogenierung zu­ geführt wird.An endless umlau serves to carry out the method Conveyor belt on which the alkali cellulose in uniform layer is given, the defi width defined by page boundaries and the specific Thickness of the layer by a height adjustable  grazing slider is guaranteed, after which the lau layer from a pressure arranged above roller is compacted and then by the radiation station is moved, whereupon the xanthation to be led.

Durch das erfindungsgemäße Vorgehen wird die Viskose aus einer Zellulose homogener Beschaffenheit dank gleichmä­ ßiger Aktivierung erhalten, wobei der Prozeß kontinuier­ lich und ohne Handarbeit abläuft. Die Elektronenbestrah­ lung ist wirksamer, weil sie die bereits alkalisierte Zellulose betrifft, deren O-Bindungen durch die Lauge geschwächt sind, und so daß die Eindringtiefe der Elek­ tronen verbessert und eine günstige Molekularmassenver­ teilung erzielt wird. Die bessere Beherrschung des Ver­ fahrens innerhalb enger Prozeßführungsparameter führt zu qualitativ höherwertigen Produkten. Diese zeichnen sich auch noch durch eine erhöhte Festigkeit und Bruchdehnung aus.The viscose is removed by the procedure according to the invention a cellulose of homogeneous quality thanks to Obtained activation, the process being continuous runs smoothly and without manual labor. The electron beam lung is more effective because it is already alkalized Cellulose affects their O-bonds through the lye are weakened, and so that the depth of penetration of the elec tronen improved and a favorable molecular mass ver division is achieved. The better mastery of the Ver driving within narrow process control parameters leads to higher quality products. These stand out also through increased strength and elongation at break out.

Beispielexample

Nach der Merzerisierung, dem Abpressen und dem Mahlen wird Alkalizellulose mit einem Gehalt von 32-33% α-Zel­ lulose, 16-17% Lauge und mit einem Polymerisationsgrad von 650-700 einer Bestrahlung in einem Elektronenbe­ schleuniger mit einer Dosis von 3-10 kGy im kontinuier­ lichen Betrieb ausgesetzt. Dadurch wird bei unveränder­ ten Werten des Gehalts an α-Zellulose und an Lauge der durchschnittliche Polymerisationsgrad auf einen Wert von 448 gebracht.After mercerization, pressing and grinding becomes alkali cellulose with a content of 32-33% α-cell lulose, 16-17% lye and with a degree of polymerization from 650-700 of radiation in an electron beam accelerators with a dose of 3-10 kGy continuously suspended operation. This will leave unchanged values of the content of α-cellulose and of lye average degree of polymerization to a value of Brought 448.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt eine Gegenüberstellung der Verteilungen der Molekularmassen bei einer Alkali­ zellulose, die einem üblichen Vorreifeprozeß bei einer Temperatur von 20-21°C während 22 Stunden unterworfen wurde, und einer Alkalizellulose, die einer Elektronen­ bestrahlung gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren unter­ worfen wurde.Table 1 below shows a comparison the distributions of the molecular masses in an alkali cellulose, which is a common pre-maturation process in a Subjected to temperature of 20-21 ° C for 22 hours and an alkaline cellulose, which is an electron  irradiation according to the proposed method was thrown.

Tabelle 1 Table 1

Es wurde der Inhomogenitätskoeffizient I der Polymerisa­ tionsgradverteilung nach der Schurz-Formel für drei Pro­ ben ermittelt, nämlich für die Ausgangszellulose, für die nach dem Standardverfahren erhaltene Zellulose und für die nach dem vorliegenden Vorschlag aktivierte Zel­ lulose. Es ergeben sich folgende Werte
I_Ausg. = 0 , 5
I_Standard = 0,4
I_aktiv. = 0,1.The inhomogeneity coefficient I of the degree of polymerization distribution was determined according to the Schurz formula for three samples, namely for the starting cellulose, for the cellulose obtained according to the standard method and for the cellulose activated according to the present proposal. The following values result
I _output = 0.5
I _standard = 0.4
I _active. = 0.1.

Es ist zu sehen, daß bezüglich der Molekularmassenver­ teilung die nach dem vorgeschlagenen Verfahren durch Elektronenbeaufschlagung aktivierte Zellulose die höch­ ste Homogenität besitzt.It can be seen that regarding the molecular mass ver division by the proposed procedure  Electron exposure activated cellulose the highest most homogeneous.

Zur Prüfung der Gleichmäßigkeit der Wirkung der vorge­ schlagenen Aktivierungsbehandlung der Zellulose wurden je 10 Proben untersucht, die vom Förderband vor bzw. nach der Elektronenbestrahlung genommen wurden. Dabei wurden die Proben während einer Zeitdauer von 2 Stunden in Zeitabständen von 12 min genommen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.To check the uniformity of the effect of the pre activation treatment of cellulose 10 samples each examined from the conveyor belt before or taken after electron irradiation. Here the samples were kept for a period of 2 hours taken at 12 min intervals. The results are listed in Table 2 below.

Tabelle 2 Table 2

Aus diesen Werten ergeben sich folgende Durchschnitts­ werte und Inhomogenitätskoeffizienten:The following averages result from these values values and inhomogeneity coefficients:

Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren aktivierte Zel­ lulose wurde mit einem Einsatz von Schwefelkohlenstoff in einer Menge von 15% des Gehalts an α-Zellulose in der Alkalizellulose dem Xanthogenieren unterworfen und die Viskose gewonnen. Die Kennziffern der erhaltenen Viskose werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gegenübergestellt einer Viskose, die aus nicht aktivierter Zellulose ge­ wonnen wurde, welcher Schwefelkohlenstoff in einer Menge von 33% der α-Zellulose in der Alkalizellulose zugegeben werden mußte. Die Bedingungen des Xanthogenierens waren in beiden Fällen gleich, nämlich Zeitdauer 1,5 h, Tempe­ ratur 22-34°C, Auflösung durch Lauge 70 g/l, Temperatur 4°C, Lösungszeit 4 h, Temperatur der Lösung 8-10°C.The cell activated according to the proposed procedure Lulose was made using carbon disulfide in an amount of 15% of the content of α-cellulose in the Alkali cellulose subjected to xanthation and the Viscose won. Indicators of the received viscose are compared in Table 3 below a viscose made from non-activated cellulose what carbon disulfide was in a lot added by 33% of the α-cellulose in the alkali cellulose had to become. The conditions of xanthogenizing were the same in both cases, namely duration 1.5 h, temp temperature 22-34 ° C, dissolution by lye 70 g / l, temperature 4 ° C, solution time 4 h, temperature of the solution 8-10 ° C.

Tabelle 3 Table 3

Wie aus der Tabelle ersichtlich sind die Kennziffern für beide Viskosen praktisch gleich mit Ausnahme der Visko­ sität, wobei die aus der durch Bestrahlung vorschlags­ gemäß aktivierten Alkalizellulose gewonnene Viskose eine um das 3-fache bessere Filtrierbarkeit aufweist. Dabei beträgt der zu ihrer Herstellung erforderliche Einsatz an Schwefelkohlenstoff weniger als die Hälfte des nach dem herkömmlichen Verfahren notwendigen Schwefelkohlen­ stoffeinsatzes.As can be seen from the table, the indicators for both viscoses practically the same with the exception of the visco sity, being the one proposed by radiation viscose obtained according to activated alkali cellulose has 3 times better filterability. Here is the amount required to manufacture them of carbon disulfide less than half of the the conventional process of carbon disulfide  fabric insert.

Die nachfolgende Tabelle 4 belegt, wie sich die unter Einsatz der erfindungsgemäß gewonnenen Viskose herge­ stellten Produkte auch durch höhere Festigkeit und Bruchdehnung (Dehnung bis zum Eintritt des Reißens) aus­ zeichnen. Dabei wurden im einzelnen untersucht:The following Table 4 shows how the under Use of the viscose obtained according to the invention also made products through higher strength and Elongation at break (elongation until tearing begins) to draw. The following were examined in detail:

• 1. Als erstes Objekt eine Kunstdarm-Wursthülle der Fa. Teepak (USA). Es wurden Streifen einer Breite von 15 mm geschnitten und im Dynamometer bei 65% relativer Feuch­ tigkeit und einer Temperatur von 20°C untersucht. In der Tabelle sind die Mittelwerte aus 10 Proben angegeben.1. The first object is an artificial casing sausage casing from Teepak (USA). Strips were 15 mm wide cut and in the dynamometer at 65% relative humidity activity and a temperature of 20 ° C. In the The table shows the mean values from 10 samples.
• 2. Als zweites Objekt: Es wurde ein Papierstreifen mit einer Breite von 15 mm geschnitten und auf einer Seite mit Viskose verstrichen. Anschließend wurde der Streifen in einem Fällbad der Zusammensetzung 120÷140 g/l H₂SO₄ und 260÷280 g/l Na₂SO₄ bei einer Temperatur von 40°C be­ handelt. Danach wurde der Streifen in Glycerin behandelt und unter einer Zubelastung von 200 g getrocknet. Der getrocknete Streifen wurde im Laufe von 24 Stunden bei 65% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C konditioniert, wonach er der Zerreißprüfung in einem Standarddynamometer unterworfen wurde.2. As a second object: There was a paper strip with cut a width of 15 mm and on one side spread with viscose. Then the strip in a precipitation bath with the composition 120 ÷ 140 g / l H₂SO₄ and 260 ÷ 280 g / l Na₂SO₄ at a temperature of 40 ° C acts. The strip was then treated in glycerin and dried under a load of 200 g. Of the dried strips were added over the course of 24 hours 65% relative humidity and a temperature of 20 ° C conditioned, after which he passed the tensile test in one Standard dynamometer was subjected.
• 3. Die Versuchsmuster 3 und 4 wurden auf die gleiche Weise wie das Versuchsmuster 2 hergestellt und geprüft. Unterschiedlich war nur die Zusammensetzung der Viskose.3. Experimental samples 3 and 4 were the same How the test sample 2 is made and tested. The only difference was the composition of the viscose.
• 4. Die Untersuchungsobjekte 5 und 6 wurden hergestellt durch Extrusion einer Viskose mit einem Schwefelkohlen­ stoffanteil von 15 bzw. 10% der α-Zellulose in ein Fäll­ bad der gleichen Zusammensetzung wie das für das zweite Objekt verwendete.4. The test objects 5 and 6 were produced by extruding a viscose with a sulfur carbon Share of 15 or 10% of the α-cellulose in a precipitate bad of the same composition as that for the second Object used.
• 5. Die als Objekt 7 untersuchte Viskosefolie war ein serienmäßiges Cellophan aus einem russischen Hersteller­ betrieb.5. The viscose film examined as object 7 was a standard cellophane from a Russian manufacturer  business.

Tabelle 4 Table 4

Eine zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens dienende Vorrichtung ist in der beigegebenen Zeichnung schematisch dargestellt.One to carry out the proposed procedure serving device is in the accompanying drawing shown schematically.

Ein Förderer 1 hat ein endloses Förderband 2, das um ei­ ne angetriebene Walze 3 und eine Spannwalze 4 umläuft. Oberhalb des oberen Trums befindet sich am vorderen Ende der Förderstrecke ein Aufgeber 5 in Form eines Trich­ ters. Hinter diesem folgt ein höhenverstellbarer Ab­ streifer 6 in Form eines Schiebers. Ebenso reichen bis in diesen Bereich Seitenbegrenzungen 10 vor. Hinter die­ ser Station folgt eine das Transportgut von oben beauf­ schlagende federbelastete Andrückwalze 8, wobei an deren Position das Förderband 2 von unten durch eine Stützwal­ ze 7 abgestützt ist. Auf diese Station folgt ein ober­ halb des Bandes angeordneter Elektronenbeschleuniger 9. Am hinteren Ende des Förderbandes erfolgt der Abwurf des Transportgutes in einen Trichter 11.A conveyor 1 has an endless conveyor belt 2 , which rotates around a driven roller 3 and a tension roller 4 . Above the upper run is a feeder 5 in the form of a funnel ters at the front end of the conveyor line. Behind this follows a height-adjustable scraper 6 in the form of a slide. Side boundaries 10 also extend into this area. Behind the water station follows a spring-loaded pressure roller 8 striking the transported goods from above, the conveyor belt 2 being supported at its position by a support roller 7 from below. This station is followed by an electron accelerator 9 arranged at the top of the belt. At the rear end of the conveyor belt, the transported goods are dropped into a funnel 11 .

Alkalizellulose wird abgepreßt und gemahlen und gelangt über den Aufgabetrichter 5 kontinuierlich auf das För­ derband 2, wo es unter der Wirkung der Seitenbegrenzer 10 und des Abstreifers 6 zu einer Schicht gleichbleiben­ den Querschnitts geformt wird. Die Andrückwalze 8 ver­ dichtet diese Schicht auf eine gleichbleibende Dicke, die auf Grund der konstanten Geschwindigkeit des Förder­ bandes im Elektronenbeschleuniger 9 einer gleichmäßigen Bestrahlung unterworfen wird.Alkaline cellulose is squeezed and ground and passes through the feed hopper 5 continuously onto the conveyor belt 2 , where it is formed under the action of the side delimiters 10 and the stripper 6 into a layer which remains the same in cross-section. The pressure roller 8 seals this layer to a constant thickness which, due to the constant speed of the conveyor belt in the electron accelerator 9, is subjected to uniform radiation.

Die so aktivierte Zellulose fällt in den Trichter 11 und wird der Xanthogenierung zugeleitet.The cellulose activated in this way falls into the funnel 11 and is fed to the xanthation.

Claims (6)

1. Verfahren zur Gewinnung von Viskose, bei dem Zellulo­ se mit einer Lauge umgesetzt, abgepreßt, gemahlen, xant­ hogeniert (sulfidiert) und gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalizellulose nach dem Mahlen zu einem sich gleichförmig bewegenden dichten Band konstanter Dicke geformt und dieses mit beschleu­ nigten Elektronen beaufschlagt und ohne Vorreifung der Xanthogenierung zugeführt wird.1. A process for the production of viscose, in which cellulose is reacted with an alkali, pressed, ground, xant hogenized (sulfided) and dissolved, characterized in that the alkali cellulose is shaped after grinding to a uniformly moving, dense band of constant thickness and this is charged with accelerated electrons and is fed without pre-maturation of the xanthation. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 1, gekennzeichnet durch ein endlos umlaufendes Förderband (2) mit einem Aufgeber (5) für die Alkalizel­ lulose und einem diesem in Förderrichtung nachgeordneten Abstreifer (6) zur Herstellung einer gleichmäßigen Dicke der Zelluloseschicht, einer hiernach angeordneten An­ drückwalze (8) zur Verdichtung der Zelluloseschicht auf eine Dicke von 1 bis 10 mm und einen nachfolgenden, die Zelluloseschicht beauf­ schlagenden Elektronenbeschleuniger (9).2. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, characterized by an endlessly rotating conveyor belt ( 2 ) with a feeder ( 5 ) for the alkali cellulose and a downstream scraper ( 6 ) for producing a uniform thickness of the cellulose layer, one then arranged on the pressure roller ( 8 ) for compacting the cellulose layer to a thickness of 1 to 10 mm and a subsequent, the cellulose layer acting electron accelerator ( 9 ). 3. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Breite der geförderten Zelluloseschicht von der Höhenbe­ grenzung durch den Abstreifer (6) an bestimmende Seiten­ begrenzer (10).3. Apparatus according to claim 2, characterized by the width of the conveyed cellulose layer from the Höhenbe limitation by the scraper ( 6 ) to certain sides delimiter ( 10 ). 4. Vorrichtung nach Ansprüchen 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Andrückwalze (8) federbeauf­ schlagt ist und an ihrer Position unterhalb des Förder­ bandes (2) eine freilaufende Stützwalze (7) angeordnet ist.4. Device according to claims 2 and / or 3, characterized in that the pressure roller ( 8 ) strikes Federbeauf and at its position below the conveyor belt ( 2 ) a free-running backup roller ( 7 ) is arranged. 5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufgeber (5) als Trichter ausgebildet ist.5. The device according to one or more of claims 2 to 4, characterized in that the feeder ( 5 ) is designed as a funnel. 6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrei­ fer ein höhenverstellbarer Schieber (6) ist.6. The device according to one or more of the preceding claims, characterized in that the scraper fer is a height-adjustable slide ( 6 ).