DE4431233A1 - Process for the preparation of formate salts of tertiary amines - Google Patents

Abstract

Formate salts of tertiary amines are prepared by reacting carbon dioxide and hydrogen with a tertiary amine in the presence of water and of catalysts, using heterogeneous catalysts whose active component is a metal or a compound of a metal from groups 8 to 10 of the Periodic System.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formiatsalzen tertiärer Amine durch Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff mit einem tertiären Amin in Gegen­ wart von Wasser sowie von Katalysatoren.The present invention relates to an improved method for Production of formate salts of tertiary amines by reacting Carbon dioxide and hydrogen with a tertiary amine in counter waited for water and catalysts.

Aus der JP-A 76/138 614 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure und deren Estern bekannt, indem Kohlendioxid und Wasserstoff mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser oder einem Alkohol umgesetzt werden. Als Katalysatoren dienen im Reaktionsansatz lösliche Metallkomplexe der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems.JP-A 76/138 614 describes a process for the production of Formic acid and its esters are known by carbon dioxide and Hydrogen with a tertiary amine in the presence of water or alcohol. Serve as catalysts in Reaction batch soluble metal complexes of groups 8 to 10 des Periodic table.

Auch die EP-A 95 321 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Formiatsalzen tertiärer Amine aus Kohlendioxid und Wasserstoff, wobei lösliche Verbindungen von Metallen der Gruppen 8 bis 10 als Katalysatoren dienen.EP-A 95 321 also teaches a process for the production of Formate salts of tertiary amines from carbon dioxide and hydrogen, where soluble compounds of metals from groups 8 to 10 as Serve as catalysts.

Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Abtrennung der homogenen Katalysatoren von den Reaktionsgemischen technisch aufwendig ist. So beschreibt die EP-A 357 243 ein Verfahren, in dem die Bildung des Formiatsalzes in einem zweiphasigen Lösungs­ mittelgemisch durchgeführt wird. Die Phasen werden nach der Reaktion getrennt, wobei in einer das Formiatsalz, in der anderen der Katalysator angereichert ist, und die dann getrennt aufge­ arbeitet werden können. Weiterhin ist aus der EP-A 329 337 be­ kannt, daß der Katalysator durch Komplexierung mit einer Carbon­ säure oder Kohlenmonoxid vor der Aufarbeitung des Formiatsalz­ haltigen Reaktionsgemisches desaktiviert werden muß, da er an­ dernfalls die Zersetzung des Formiats fördert.The methods mentioned have the disadvantage that the separation the homogeneous catalysts from the reaction mixtures technically is complex. For example, EP-A 357 243 describes a method in which is the formation of the formate salt in a two-phase solution medium mixture is carried out. The phases are after the Reaction separated, the formate salt in one and the other the catalyst is enriched, and then separated up can be worked. Furthermore, EP-A 329 337 be knows that the catalyst by complexing with a carbon acid or carbon monoxide before working up the formate salt containing reaction mixture must be deactivated, since it otherwise promotes the decomposition of the format.

In den Druckschriften SU-A 1 001 993, SU-A 1 097 366 und SU-A 1 212 557 werden Heterogenkatalysatoren für die Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff zu Ameisensäure offenbart. Es handelt sich dabei um Selenide, Telluride oder Arsenide der Zu­ sammensetzung ZnSe/CdSe, ZnTe/ZnSe und GaAs/ZaSe, deren kataly­ tische Aktivität nicht bekannt ist und deren Herstellung äußerst aufwendig ist.In documents SU-A 1 001 993, SU-A 1 097 366 and SU-A 1 212 557 are heterogeneous catalysts for the implementation from carbon dioxide and hydrogen to formic acid. It are selenides, tellurides or arsenides from Zu composition ZnSe / CdSe, ZnTe / ZnSe and GaAs / ZaSe, whose cataly table activity is not known and its production extremely is complex.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das die genannten Nachteile vermeidet. The object was therefore to provide a method which avoids the disadvantages mentioned.  

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Formiaten tertiärer Amine aus Kohlendioxid, Wasserstoff und einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser sowie von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Heterogenkatalysatoren verwendet, die als aktive Komponente ein Metall oder eine Ver­ bindung eines Metalls der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems tragen.Accordingly, there has been a process for producing formates tertiary amines from carbon dioxide, hydrogen and a tertiary Amine found in the presence of water and catalysts which is characterized in that heterogeneous catalysts used a metal or a Ver Binding of a metal from groups 8 to 10 of the periodic table carry.

Kohlendioxid und Wasserstoff werden erfindungsgemäß mit tertiären Aminen umgesetzt. Als Amine kommen dafür sowohl aliphatische und cycloaliphatische Reste tragende Mono- oder Polyamine wie auch aromatische Cyclen in Betracht.According to the invention, carbon dioxide and hydrogen are mixed with tertiary Amines implemented. Both amiphatic and cycloaliphatic radical-bearing mono- or polyamines as well aromatic cycles into consideration.

Im einzelnen sind zu nennen:The following should be mentioned in detail:

• - Trialkylamine, die bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe tragen und deren Alkylgruppen gleich oder ver­ schieden sein können, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri­ propylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Tri­ octylamin, Dimethylethylamin und Dimethylbutylamin;- Trialkylamines, which preferably have 1 to 8 carbon atoms per Wear alkyl group and their alkyl groups the same or ver can be different, such as trimethylamine, triethylamine, tri propylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri octylamine, dimethylethylamine and dimethylbutylamine;
• - Polyamine mit 2 bis 5 Amingruppen wie Tetramethylethylen­ diamin;- Polyamines with 2 to 5 amine groups such as tetramethylethylene diamine;
• - Aromatische stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin und N-Methylimidazol;- Aromatic nitrogen-containing heterocycles such as pyridine and N-methylimidazole;
• - Aliphatische stickstoffhaltige Cyclen, bevorzugt mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, wie N-Methylpiperidin, 1,4-Diazabi­ cyclo[2.2.2]octan und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.- Aliphatic nitrogen-containing cycles, preferably with 1 to 3 nitrogen atoms, such as N-methylpiperidine, 1,4-diazabi cyclo [2.2.2] octane and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene.

Besonders bevorzugt von diesen tertiären Aminen sind Trialkyl­ amine.Trialkyl are particularly preferred of these tertiary amines amine.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasser ausgeübt, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, daß pro Äquivalent Kohlendioxid mindestens ein Äquivalent Wasser vor­ handen ist.The process according to the invention is carried out in the presence of water exercised, it has proven to be useful that pro Equivalent of carbon dioxide before at least one equivalent of water is there.

Als katalytisch aktive Komponenten dienen Metalle oder Ver­ bindungen dieser Metalle der Gruppen 8 bis 10 des Perioden­ systems, worunter die Metalle der Eisen-, Kobalt- und Nickel­ gruppe verstanden werden. Von diesen sind die Edelmetalle bevor­ zugt, ganz besonders Palladium, Rhodium und Ruthenium. Die katalytisch aktiven Komponenten umfassen die Metalle selbst, aber auch deren Verbindungen wie die Komplexe Bis(triphenylphos­ phin)rutheniumdichlorid und Tris(triphenylphosphin)rhodium­ chlorid. Die genannten Metalle oder ihre Verbindungen werden in Form von Heterogenkatalysatoren eingesetzt. Als inerte Kataly­ satorträger können z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonium­ oxid, Gemische dieser Oxide oder Graphit dienen. Bevorzugt werden Ruthenium auf Aluminiumoxid und Palladium auf Graphit sowie die oben genannten Triphenylphosphinkomplexe von Rhodium und Ruthenium auf Siliciumdioxid. Die Menge an Metall beträgt im all­ gemeinen 1 bis 10 Gew.-% des Heterogenkatalysators. Die Kataly­ satoren sind im Handel erhältlich oder z. B. durch Behandeln der Katalysatorträger mit Lösungen der aktiven Komponenten und an­ schließendes Trocknen nach an sich bekannten Methoden herstell­ bar.Metals or Ver serve as catalytically active components Bonds of these metals from groups 8 to 10 of the period systems, including the metals of iron, cobalt and nickel group can be understood. Of these, the precious metals are ahead increases, especially palladium, rhodium and ruthenium. The Catalytically active components include the metals themselves, however also their compounds such as the complexes bis (triphenylphos phin) ruthenium dichloride and tris (triphenylphosphine) rhodium  chloride. The metals mentioned or their compounds are described in Form used heterogeneous catalysts. As inert Kataly sator carrier can, for. B. silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, mixtures of these oxides or graphite are used. To be favoured Ruthenium on alumina and palladium on graphite as well as the triphenylphosphine complexes of rhodium and Ruthenium on silica. The amount of metal is in total 1 to 10 wt .-% of the heterogeneous catalyst. The Kataly Sators are commercially available or e.g. B. by treating the Catalyst carrier with solutions of the active components and on final drying according to methods known per se bar.

Die Heterogenkatalysatoren können in Form von Splitt, als Tablet­ ten oder als Strang eingesetzt werden. Der Katalysator muß in wirksamen Mengen vorliegen; in der Regel können 0,001 bis 10 mol CO₂ pro Stunde pro Gramm aktives Metall umgesetzt werden.The heterogeneous catalysts can be in the form of grit, as a tablet ten or used as a strand. The catalyst must be in effective amounts are present; usually 0.001 to 10 mol CO₂ per hour per gram of active metal are implemented.

Die Reaktion zum Formiatsalz kann in der Gasphase, vorzugsweise aber in flüssiger Phase ausgeführt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich ausgeübt werden. Dazu werden Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser und tertiäres Amin über den Heterogenkatalysator geleitet. Die absoluten Drücke be­ tragen in der Regel 40 bis 200 bar, bevorzugt 50 bis 150 bar, wo­ bei ein hoher Partialdruck an Wasserstoff die Reaktion beschleu­ nigt. Das molare Verhältnis von CO₂:H₂ kann 10 : 1 bis 0,1 : 1 betra­ gen, bevorzugt wird 1 : 1 bis 1 : 3.The reaction to formate salt can be in the gas phase, preferably but run in the liquid phase. The procedure can be carried out discontinuously, but preferably continuously. For this, carbon dioxide, hydrogen, water and tertiary amine passed over the heterogeneous catalyst. The absolute pressures be usually carry 40 to 200 bar, preferably 50 to 150 bar where accelerate the reaction at a high partial pressure of hydrogen nigt. The molar ratio of CO₂: H₂ can be 10: 1 to 0.1: 1 gene, 1: 1 to 1: 3 is preferred.

Auch das Molverhältnis von CO₂:Amin kann in weiten Grenzen von 10 : 1 bis 0,1 : 1 variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Verhält­ nis von 0,5 : 1 bis 2 : 1. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Ge­ genwart eines Lösungsmittels ausgeübt werden, wobei insbesondere C₁-C₄-Alkanole wie Methanol, Ethanol und iso-Propanol in Betracht kommen. Isopropanol ist besonders bevorzugt, da in Gegenwart dieses Alkohols die Bildung von Ameisensäureestern als Neben­ reaktion fast vollständig unterdrückt wird.The molar ratio of CO₂: amine can be within wide limits 10: 1 to 0.1: 1 can be varied, but a ratio is preferred nis from 0.5: 1 to 2: 1. The method according to the invention can be found in Ge in the presence of a solvent, in particular C₁-C₄ alkanols such as methanol, ethanol and isopropanol into consideration come. Isopropanol is particularly preferred because it is in the presence this alcohol the formation of formic acid esters as a secondary reaction is almost completely suppressed.

Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 50 bis 200°C, bevor­ zugt 50 bis 150°C. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 20 Minu­ ten bis 10 Stunden.The reaction temperature is usually 50 to 200 ° C before pulls 50 to 150 ° C. The dwell time is generally 20 minutes ten to 10 hours.

Das erfindungsgemäß hergestellte Formiat eines tertiären Amins kann in an sich bekannter Weise in Ameisensäure überführt werden, beispielsweise durch Austausch des tertiären Amins gegen eine hochsiedende, schwächere Base, gefolgt von der thermischen Zer­ setzung des so gebildeten Formiates unter Freisetzung der Ameisensäure (s. EP-A 357 243).The formate of a tertiary amine produced according to the invention can be converted into formic acid in a manner known per se, for example by exchanging the tertiary amine for one high-boiling, weaker base, followed by thermal decomposition  settlement of the formate thus formed, releasing the Formic acid (see EP-A 357 243).

BeispieleExamples Allgemeine HerstellvorschriftGeneral manufacturing instructions

Der Heterogenkatalysator wurde in einen Rohrreaktor mit einem Volumen von 90 ml eingefüllt und auf eine Temperatur T erhitzt. Kontinuierlich wurden Wasserstoff, Kohlendioxid, Triethylamin und ein Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser über den Katalysator ge­ leitet. Es wurden jeweils 185 mmol CO₂ pro Stunde eingeleitet. Das anfallende Reaktionsgemisch wurde isoliert. Dieses Gemisch wurde analysiert, um den Umsatz, bezogen auf Amin, zu bestimmen.The heterogeneous catalyst was placed in a tubular reactor with a Volume of 90 ml filled and heated to a temperature T. Hydrogen, carbon dioxide, triethylamine and a mixture of solvent and water over the catalyst ge directs. In each case 185 mmol CO₂ were introduced per hour. The the resulting reaction mixture was isolated. This mixture was analyzed to determine the conversion based on amine.

Die genauen Versuchsparameter und die Ergebnisse sind nachstehen­ der Tabelle zu entnehmen.The exact test parameters and the results are as follows in the table.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Formiatsalzen tertiärer Amine durch Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Wasser sowie von Katalysato­ ren, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterogenkatalysatoren verwendet, die als aktive Komponente ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppen 8 bis 10 des Perioden­ systems tragen.1. A process for the preparation of formate salts of tertiary amines by reacting carbon dioxide and hydrogen with a tertiary amine in the presence of water and of catalysts, characterized in that heterogeneous catalysts are used which are a metal or a compound of a metal of groups 8 as the active component wear to 10 of the periodic table. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Rhodium, Ruthenium oder Verbindungen dieser Metalle als aktive Komponente vornimmt.2. The method according to claim 1, characterized in that one the reaction in the presence of rhodium, ruthenium or Connects these metals as an active component.