DE2154074C3 - Process for the production of methanol by reacting carbon monoxide and hydrogen over a catalyst and catalyst composition for carrying out the process - Google Patents

Process for the production of methanol by reacting carbon monoxide and hydrogen over a catalyst and catalyst composition for carrying out the process

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Description

Es ist bekannt, Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Katalysatoren herzustellen, welche ein Metalloxid enthalten. Ein hierfür einsetzbarer, im Handel erhältlicher Katalysator enthält Zinkoxid und eine andere Metallverbindung als Promotor. Beispielsweise wird in der US-PS 29 04 575 ein hierfür geeigneter Katalysator beschrieben, welcher eine Mischung aus Zinkoxid und Chromoxid enthält Die Herstellung von Methanol unter Verwendung derartiger Katalysatoren weist jedoch den Nachteil auf, daß hohe Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 4000C und hohe Drucke im Bereich von etwa 277 bis 380 bar absolut erforderlich sind, um gute Ausbeuten von Methanol zu erzielen. Anlagen für das Arbeiten bei derart hohen Temperaturen und Drucken erfordern jedoch einen großen Kapitalaufwand, und außerdem sind auch die Betriebskosten sehr hoch.It is known to produce methanol by reacting carbon monoxide and hydrogen over catalysts which contain a metal oxide. A commercially available catalyst which can be used for this purpose contains zinc oxide and another metal compound as a promoter. For example, a suitable for this catalyst is described in US-PS 29 04 575, comprising a mixture of zinc oxide and chromium oxide, the production of methanol using such catalysts, however, has the disadvantage that high temperatures in the range of about 350 to 400 0 C. and high pressures in the range of about 277-380 bar are absolutely necessary to achieve good yields of methanol. However, equipments for working at such high temperatures and pressures require a large capital outlay, and the running costs are also very high.

Es ist zwar seit längerer Zeit bekannt, daß man durch Kombination eines nur schwer reduzierbaren Metalloxids mit Kupferoxid in einigen Fällen recht wirksame Katalysatoren herstellen kann, Beispielsweise werden in der US-PS 18 18 165 Kombinationen aus Kupferoxid und Zinkoxid als Katalysatoren für die Herstellung von Methanol beschrieben. Aus der US-PS 16 25 924 sind andere Metallverbindungen bekannt, welche mit Kupferoxid kombiniert werden können, insbesondere Metallhalogenide. Die US-PS 17 91 568, 20 61 470 und 04 575 beschreiben hingegen Erdmctalloxide als Katalysatorkomponenten, In der US-PS 17 07 331 werden Fluoride seltener Erdmetalle als Katalysatorkomponente empfohlen, und die US-PS 33 26 956 befaßt sich mit der Verwendbarkeit von Chromoxid.It has been known for a long time that you can combine a difficultly reducible metal oxide with copper oxide can produce quite effective catalysts in some cases, for example in the US-PS 18 18 165 combinations of copper oxide and zinc oxide as catalysts for the production of Methanol described. From US-PS 16 25 924 other metal compounds are known which with Copper oxide can be combined, especially metal halides. U.S. Patents 17 91 568, 20 61 470 and 04 575, however, describe earth metal oxides as catalyst components, in US Pat. No. 1,707,331 Fluorides of rare earth metals are recommended as a catalyst component, and US Pat. No. 3,326,956 deals with the usefulness of chromium oxide.

s Eine mehr ins einzelne gebende Diskussion des Standes der Technik, welcher sich mit kupferhaltigen Katalysatoren für die Methanolerzeugung befaßt, kann in dem bekannten Buch »Catalysis«, Band ΠΙ, »Hydrogenation and Dehydrogenation«, Herausgeber Paul H. Emmets A more detailed discussion of the state of the art dealing with copper-containing catalysts for the production of methanol can be found in the well-known book "Catalysis", Volume ΠΙ, "Hydrogenation and Dehydrogenation, ”edited by Paul H. Emmet

ίο (1955), Kapitel 8, von G. Natta, »Synthesis of Methanol«, gefunden werden. Derartige Katalysatoren weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei Anwendung relativ niedriger Temperaturen auch nur mäßig hohe bis niedrige Ausbeuten an Methanol erhalten werden.ίο (1955), Chapter 8, by G. Natta, "Synthesis of Methanol", being found. However, such catalysts have the disadvantage that when used relatively low temperatures only moderately high to low yields of methanol can be obtained.

Beispielsweise weist der in der US-PS 33 26 956 beschriebene Katalysator, welcher Oxide von Kupfer, Zink und Chrom enthält, sicher noch die höchste Aktivität der bekannten kupferhaltigen Kafe^atoren auf. Bei einer Arbeitstemperatur von 250 bis 2600C und einem Druck von etwa 43 bar absolut beträgt die Ausbeute an Methanol bei Anwendung dieses Katalysators aber nur etwa 036 bis 0,61 kg je Liter Katalysator je Stunde.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Schwierigkeiten bei der Methanolherstellung durch Anwendung eines neuartigen Katalysators behoben werden können.For example, the catalyst described in US Pat. No. 3,326,956, which contains oxides of copper, zinc and chromium, certainly still has the highest activity of the known copper-containing coffees. At an operating temperature of 250 to 260 ° C. and a pressure of about 43 bar absolute, however, the yield of methanol when using this catalyst is only about 036 to 0.61 kg per liter of catalyst per hour.
Surprisingly, it has now been found that these difficulties in the manufacture of methanol can be eliminated by using a new type of catalyst.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der relativ sehr hohen Aktivität des eingesetzten Katalysators. Diese hohe Aktivität zeigt sich in dem relativ hohen Umwandlungsgrad der Reaktionsteilnehmer und in der Möglichkeit auch bei relativ niedrigen Temperaturen und Drucken zu arbeiten. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß relativ hohe Methanolausbeuten erzielt werden können und daß trotzdem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte praktisch vernachlässigbar klein ist
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methanol, wobei Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator umgesetzt werden, der die Oxide von Kupfer und Zink enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Kupfer- und Zinkoxid entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zink im Bereich von 1 :0,05 bis 1:1 zusätzlich 1,0 bis 25 Gewichtsprozent Didymoxid (d. h. Oxide einer Mischung von mindestens zwei seltenen Erdmetallen, mit Ausnahme von Cer, in ihrem in derA major advantage of the process according to the invention is the relatively very high activity of the catalyst used. This high activity is evident in the relatively high degree of conversion of the reactants and in the ability to work at relatively low temperatures and pressures. Another essential advantage of the process according to the invention is that relatively high methanol yields can be achieved and that the formation of undesired by-products is practically negligible
The process according to the invention for the preparation of methanol, in which carbon monoxide and hydrogen are reacted over a catalyst which contains the oxides of copper and zinc, is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalyst which, in addition to copper and zinc oxide, corresponds to a weight ratio from copper to zinc in the range of 1: 0.05 to 1: 1 in addition 1.0 to 25 percent by weight didymoxide (ie oxides of a mixture of at least two rare earth metals, with the exception of cerium, in their in the

so Natur vorkommenden Mengenverhältnis), berechnet als Metall und bezogen auf die Gesamtkatalysatorzusammenj?(zung aus Kupfer-, Zink- und Didymoxid, enthält Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte neuartige Katalysator kann als eine Mischung von Kupferoxid und Zinkoxid aufgefaßt werden, welche durch den Zusatz von Didymoxid modifiziert istso naturally occurring proportion), calculated as Metal and based on the total catalyst composition of copper, zinc and didymium oxide, contains the used in the method according to the invention novel catalyst can be thought of as a mixture of copper oxide and zinc oxide, which is modified by the addition of didymoxide

Der Begriff »Dydym« wird häufig dafür verwendet, um eine Mischung zu bezeichnen, welche sämtliche seltenen Erdmetalle, mit Ausnahme von Cer, in dem auch in der Natur vorkommenden Mengenverhältnis enthält. Diese Begriffsbestimmung ist in Übereinstimmung mit den Angaben in der bekannten Monographie von Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage, Band 4, Seite 843. Beispielsweise enthalten Didymoxidmischungen die folgenden Oxide von seltenen Erdmetallen in den angegebenen Mengen· anteilen: La2O3 bis zu 80 Gewichtsprozent; Nd2O3 bis zu 80 Gewichtsprozent; PreOn bis zu 40 Gewichtsprozent;The term "dydymium" is often used to denote a mixture that contains all rare earth metals, with the exception of cerium, in the proportions also found in nature. This definition is in accordance with the information in the well-known monograph by Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd edition, volume 4, page 843. For example, didymoxide mixtures contain the following oxides of rare earth metals in the specified proportions: La 2 O 3 up to 80 percent by weight; Nd 2 O 3 up to 80 percent by weight; PreOn up to 40 percent by weight;

Sro2O3 bis zu 30 Gewichtsprozent; GcIjO3 bis zu 30 Gewichtsprozent und andere seltene Erdmetalloxide bis zu 30 Gewichtsprozent In typischen Didymoxidmiscbungen liegen die verschiedenen Erdmetalloxide beispielsweise in den folgenden Gewichtsverhältnissen vor: La2O3 40 bis 50 Gewichtsprozent; NdA 25 bis 40 Gewichtsprozent; Pr6O11 5 bis 15 Gewichtsprozent; Sm2O3 2 bis 10 Gewichtsprozent; Gd2O3 2 bis 10 Gewichtsprozent und andere seltene Erdmetalloxide 1 bis 10 GewichtsprozentSro2O 3 up to 30 percent by weight; GcIjO 3 up to 30 percent by weight and other rare earth metal oxides up to 30 percent by weight In typical didymium oxide mixtures, the various earth metal oxides are present, for example, in the following weight ratios: La 2 O 3 40 to 50 percent by weight; NdA 25 to 40 percent by weight; Pr 6 O 11 5 to 15 weight percent; Sm 2 O 3 2 to 10 weight percent; Gd 2 O 3 2 to 10 percent by weight and other rare earth metal oxides 1 to 10 percent by weight

In der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprachen wird jedoch die Bezeichnung »Didym« in einem weiter gefaßten Rahmen verstanden, und sie soll jede beliebige Mischung umfassen, weiche mindestens 2 seltene Erdmetalle, aber praktisch kein Cer, in den in der Natur vorkommenden Mengenverhältnissen enthält Der Ausdruck »seltene Erdmetalle« umfaßt 15 Elemente des Periodischen Systems mit den Atomzahlen 57 bis einschließlich 71. Daher können bei den erfindungsgemäß eingesetzten Didymkomponenten ein oder mehrese seltene Erdmetalle vollständig oder zum ΤβΠ aus einer natürlich vorkommenden Mischung entfernt worden sein, wobei dann die verbleibenden seltenen Erdmetalle trotzdem in dieser Mischung in einem Verhältnis zueinander vorliegen, wie es auch in der Natur vorkommt Bei vielen Beispielen von Didymmischungen sind Lanthan cad Neodym die am häufigsten vorkommenden seltenen Erdmetalle, und es sind dann nur noch geringere Anteile an Praseodym und Samarium anwesend. Derartige Didymmischungen haben beispielsweise die folgende Zusammensetzung: La2O3 45 Gewichtsprozent; Nd2O3 38 Gewichtsprozent; Pr6On 11 Gewichtsprozent; Sc2O3 4 Cewichtsprozent und andere seltene Erdmetalloxide 2 Gewichtsprozent In wiederum anderen Didymmischunf-Ji liegen vor allen Dingen Neodym und Praseodym vor, und diese enthalten dann nur noch kleinere Mengenanteile der anderen seltenen Erdmetalle. Derartige Didymmischungen haben beispielsweise die folgende typische Zusammensetzung: La2O3 weniger als 1 Gewichtsprozent; Nd2O3 72 Gewichtsprozent; Pr6On 27 Gewichtsprozent; Sm2O3 weniger als 1 Gewichtsprozent und andere seltene Erdmetalloxide nur in Spuren. Eine andere typische Didymmischung hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung: La2O3 70 Gewichtsprozent; Sm2O315 Gewichtsprozent; Gd2O313 Gewichtsprozent und andere seltene Erdmetalloxide 2 GewichtsprozentIn the present description and in the patent claims, however, the term "didymium" is understood in a broader framework, and it is intended to include any mixture which contains at least 2 rare earth metals, but practically no cerium, in naturally occurring proportions The term "rare earth metals" includes 15 elements of the periodic system with atomic numbers 57 to 71 inclusive. Therefore, one or more rare earth metals in the didymium components used according to the invention may have been removed completely or from a naturally occurring mixture, with the remaining rare earth metals in spite of the fact that they are present in this mixture in a ratio to one another, as it also occurs in nature. In many examples of didymium mixtures, lanthanum cad neodymium are the most common rare earth metals, and only smaller proportions of praseodymium and samarium are then present. Such didymium mixtures have, for example, the following composition: La 2 O 3 45 percent by weight; Nd 2 O 3 38 weight percent; Pr 6 On 11 weight percent; Sc 2 O 3 4 percent by weight and other rare earth metal oxides 2 percent by weight In yet other didymium mixtures, primarily neodymium and praseodymium are present, and these then contain only smaller proportions of the other rare earth metals. Such didymium mixtures have, for example, the following typical composition: La 2 O 3 less than 1 percent by weight; Nd 2 O 3 72 weight percent; Pr 6 On 27 weight percent; Sm 2 O 3 less than 1 percent by weight and other rare earth metal oxides only in traces. Another typical didymium mixture has the following composition, for example: La 2 O 3 70 percent by weight; Sm 2 O 3 15 weight percent; Gd 2 O 3 13 percent by weight and other rare earth metal oxides 2 percent by weight

Obwohl der Mechanismus des speziellen Einflusses des Didymoxids nicht mit Gewißheit bekannt ist kann doch festgestellt werden, daß die Anwesenheit von Didymoxid einen wesentlichen Einfluß darauf hat daß ein Katalysator mit hohe? Aktivität für die Erzeugung von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder den entsprechenden Vorverbindungen bei relativ niedrigen Temperaturen und Drucken erhalten werden kann. Beispielsweise zeigen Katalysatoren, welche Kupferoxid, Zinkoxid und nur einzelne seltene Erdmetalle enthalten, bei einer Temperatur von 3000C und einem Druck von 53 bar absolut nur eine solche Aktivität, daß die Methanolausbeute etwa 0,40 bis 0,49 kg je Liter Katalysator je Stunde beträgt perartige Katalysatoren zeigen also nur eine geringfügige Verbesserung im Verhältnis zu einem Katalysator, der lediglich Kupferoxid und Zinkoxid enthält, da der zuletzt genannte Katalysator unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen eine Methanolausbeute von 0,32 kg je Liter Katalysator je Stunde ergibt. Wenn jedoch ein Katalysator eingesetzt wird, der aus Kupferoxjd, Zinkoxid und Didymoxid besteht, dann beträgt die Methanolausbeute 1,01 kg je Liter Katalysator je Stunde, d, h, die Methanolausbeute ist praktisch doppelt so hoch, als sie mittels der bekanntenAlthough the mechanism of the special influence of didymoxide is not known with certainty, it can be stated that the presence of didymoxide has a significant influence on a catalyst with high? Activity for the production of methanol from carbon monoxide and hydrogen or the corresponding precursors can be obtained at relatively low temperatures and pressures. For example, catalysts which contain copper oxide, zinc oxide and only individual rare earth metals, at a temperature of 300 ° C. and a pressure of 53 bar absolute, only show such an activity that the methanol yield is about 0.40 to 0.49 kg per liter of catalyst each Hour is per-like catalysts show only a slight improvement in relation to a catalyst which contains only copper oxide and zinc oxide, since the last-mentioned catalyst gives a methanol yield of 0.32 kg per liter of catalyst per hour under comparable reaction conditions. If, however, a catalyst is used which consists of copper oxide, zinc oxide and didymium oxide, then the methanol yield is 1.01 kg per liter of catalyst per hour, that is to say the methanol yield is practically twice as high as with the known

s Katalysatoren erzielt werden kann.s catalysts can be achieved.

Vorzugsweise enthält der Katalysator Didymoxid in einer Menge im Bereich von 4 bis 15 Gewichtsprozent berechnet als Metall und bezogen auf die Gesamtkatalysatorzusammensetzung aus Kupferoxid, Zinkoxid iridPreferably the catalyst contains didymoxide in an amount ranging from 4 to 15 percent by weight calculated as metal and based on the total catalyst composition made of copper oxide, zinc oxide irid

Didymoxid.Didymoxide.

Auch das Verhältnis von Kupferoxid und Zinkoxid in dem Katalysator kann variiert werden. Vorzugsweise enthält der angewendete Katalysator Kupferoxid und Zinkoxid entsprechend einem Gewichtsverhältnis vonThe ratio of copper oxide and zinc oxide in the catalyst can also be varied. Preferably the catalyst used contains copper oxide and zinc oxide in a weight ratio of

Kupfer zu Zink im Bereich von 1:0,l bis 1:1.Copper to zinc in the range of 1: 0.1 to 1: 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Dampfphase durchgeführt wobei Kohlenmonoxid oder eine Mischung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Anwesenheit des Katalysators bei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck innig vermischt wird, daß eine Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff stattfindet Die angewendete Temperatur und der angewendete Druck sind dabei nicht kritisch. Im allgemeinen läßt man Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 3500C und insbesondere im Bereich von 225 bis 3000C miteinander reagieren.The process according to the invention is carried out in the vapor phase, carbon monoxide or a mixture of carbon oxides with hydrogen being intimately mixed in the presence of the catalyst at such a temperature and pressure that a reaction between carbon monoxide and hydrogen takes place. The temperature and pressure used are included not critical. In general, carbon monoxide and hydrogen are allowed to react with one another, preferably at a temperature in the range from 200 to 350 ° C. and in particular in the range from 225 to 300 ° C.

Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Methanolbildung wahrscheinlich gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung erfolgt:It is believed that methanol formation is likely to occur in the process of the present invention according to the following reaction equation:

CO+2 H2 = CH3OHCO + 2 H 2 = CH 3 OH

Anstelle von Kohlenmonoxid und reinem Wasserstoff können jedoch auch andere Kohlenoxide und wasserstoffhaltige Verbindungen als Vorsubstanzen für Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingesetzt werdea Beispielsweise kufen bei erhöhter Temperatur auch die folgenden Umsetzungen ab:Instead of carbon monoxide and pure hydrogen, however, other carbon oxides and hydrogen-containing Compounds are used as precursors for carbon monoxide and hydrogen, for example The following reactions also take place at elevated temperatures:

CO+H2O-CO2+H2 CO + H 2 O-CO 2 + H 2

CO2+H2-CO+H2OCO 2 + H 2 -CO + H 2 O

FQr die Herstellung von Methanol kann daher auch sine Mischung aus einem Überschuß an Kohlenmonoxid und Wasser oder eine Mischung aus Kohlendioxid mitFor the production of methanol can therefore also sine mixture of an excess of carbon monoxide and water or a mixture of carbon dioxide with

einem Überschuß an Wasserstoff verwendet werden. Die Anwendung derartiger Mischungen von Vorsubstanzen für Kohlenmonoxid und Wasserstoff bietet jedoch keinen besonderen Vorteil. Demgemäß werden erfindungsgemäß Kohlenmonoxid und Wasserstoff selbst bevorzugt für die Herstellung von Methanol eingesetzt In manchen Fällen kann jedoch die Aktivität des Kupferoxid, Zinkoxid und Didymoxid enthaltenden Katalysators durch die Anwesenheit von etwas Kohlendioxid in der Reaktionsmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhöht werden. Aus diesem Grund kann es vorteilhaft sein, wenn in der gasförmigen Reaktionsmischung auch etwas Kohlendioxid vorliegt, beispielsweise in Mengen bis zu etwa 50 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Kohlenoxid enthaltende Mischung.an excess of hydrogen can be used. The use of such mixtures of precursors for carbon monoxide and hydrogen, however, offers no particular advantage. Be accordingly according to the invention, carbon monoxide and hydrogen themselves are preferred for the production of methanol In some cases, however, the activity of copper oxide, zinc oxide and didymoxide containing Catalyst by the presence of some carbon dioxide in the reaction mixture of carbon monoxide and hydrogen are increased. For this reason it can be advantageous when in the gaseous Reaction mixture also has some carbon dioxide present, for example in amounts up to about 50 percent by weight based on the total carbon oxide-containing mixture.

Auf Grund der vorstehenden stöchiometrischen Reaktionsgleichungen müssen 2 Mol Wasserstoff mit einem Mol Kohlenmonoxid unter Bildung von Methanol reagieren. Falls Kohlendioxid anwesend ist zeigen die vorstehenden Reaktionsgleichungen, daß 3 Mol Wasserstoff je Mol etwa vorhandenen Kohlendioxids erforderlich sind, um Methanol zu bilden. In der Praxis ergeben jedoch auch andere stöchiometrische Mengen-Due to the above stoichiometric Reaction equations must have 2 moles of hydrogen with one mole of carbon monoxide to form methanol react. If carbon dioxide is present, the above equations show that 3 moles of hydrogen per mole of any carbon dioxide present are required to form methanol. In practice however, other stoichiometric quantity

Verhältnisse der Reaktionskomponenten befriedigende Ergebnisse und werden daher unter bestimmten Umständen bevorzugt Im allgemeinen sind molare Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenoxiden von etwa 2:1 bis 10:1 befriedigend, wobei die besten Ausbeuten erzielt werden, wenn der Wasserstoff im Überschuß ober die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt wird.Ratios of the reactants give satisfactory results and are therefore under certain Circumstances preferred. In general, molar ratios of hydrogen to carbon oxides are about 2: 1 to 10: 1 satisfactory, with the best Yields can be achieved when the hydrogen is in excess above the stoichiometrically required Amount is used.

Der Arbeitsdruck, bei welchem die Umsetzung durchgeführt wird, hängt zur Hauptsache von der angewendeten Temperatur sowie auch von der Menge und dem molaren Verhältnis der Reaktionspartner ab. Wie bei derartigen Umsetzungen in der Gasphase üblich ist, entspricht der Gesamtdruck etwa der Summe der Partialdrucke der eingesetzten einzahlen Reaktionskomponenten. Aus den vorstehend angegebenen Reaktionsgleichungen ist ersichtlich, daß die Methanolerzeugung durch hohe Drucke begünstigt wird. Aus wirtschaftlichen Überlegungen ist es jedoch öfter angezeigt, die betreffende Umsetzung bei niedrigeren Drucken durchzuführen. Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß die hohe Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, welche Kupferoxid, Zinkoxid und Didymoxid enthalten, es ermöglicht, die Umsetzung auch bei relativ niedrigen Temperaturen durchzuführen, wodurch sich wesentliche wirtschaftliche Vorteile ergeben. Obwohl der erfindungsgemäße Katalysator bei Drucken im Bereich von 2 bis 345 bar absolut mit Vorteil eingesetzt werden kann, ist es jedoch besonders zweckmäßig, die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 35 bis 104 bar absolut durchzuführen.The work pressure at which the implementation is carried out depends mainly on the applied temperature as well as on the amount and the molar ratio of the reactants. As is usual with such reactions in the gas phase, the total pressure corresponds approximately to the sum the partial pressures of the single reactant components used. From the above Reaction equations can be seen that the methanol production is favored by high pressures. However, it is more common for economic reasons indicated to carry out the relevant conversion at lower pressures. It has already been mentioned above pointed out that the high activity of the catalysts used according to the invention, which Containing copper oxide, zinc oxide and didymium oxide, it enables the implementation even at relatively low levels Perform temperatures, which results in significant economic advantages. Although the inventive Catalyst can be used with advantage at pressures in the range from 2 to 345 bar absolute can, however, it is particularly useful to carry out the reaction at a pressure in the range from 35 to 104 bar absolute.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil kontinuierlich bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 5000 bis 50 000 Volumteilen der Reaktionsteilnehmer je Volumteil Katalysator je Stunde durchgeführt, jeweils gemessen unter Normalbedingungen bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 00C Gewünschtenfalls können jedoch niedrigere oder höhere Raumgeschwindigkeiten angewendet werden.The inventive process is continuously per volume of catalyst per hour, advantageously carried out at space velocities ranging from 5000 to 50,000 parts by volume of the reactants in each case measured under normal conditions at a pressure of 1 bar and a temperature of 0 0 C If desired, however, lower or higher space velocities be applied.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist außer den Reaktionsteilnehmern auch noch ein inertes Verdünnungsmittel anwesend, beispielsweise Argon, Helium, Stickstoff oder Methan oder andere derartige Substanzen, welche bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind. Derartige Verdünnungsmittel schädigen dein Katalysator nicht Schwefel und andere Katalysatorgifte sowie reaktive Substanzen, wie Sauerstoff, würden jedoch die gewünschte Umsetzung beeinträchtigen und ihre Anwesenheit wird daher zweckmäßig vermieden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßei„ Verfahrens werden jedoch die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator praktisch in Abwesenheit von zugesetzten inerten Verdünnungsmitteln und in einer inerten Reaktionsumgebung miteinander umgesetztAccording to one embodiment of the invention In addition to the reactants, an inert diluent is also present in the process, for example argon, helium, nitrogen or methane or other such substances which are used in the Reaction temperature are gaseous. Such diluents will not damage your catalyst However, sulfur and other catalyst poisons as well as reactive substances such as oxygen would be the desired ones Impair implementation and their presence is therefore appropriately avoided. According to However, in a preferred embodiment of the method according to the invention, the reactants and the catalyst in virtually the absence of added inert diluents and in one inert reaction environment implemented with each other

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweise durchführen, indem man beispielsweise einen Autoklav oder einen entsprechenden Druckreaktor mit den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator beschickt und dann den Reaktor bis zur vollständigen Umsetzung auf der Reaktionstemperatur hält Vorzugsweise wird jedoch das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem man beispielsweise die Reaktionsteilnehmer durch einen Röhrenreaktor leitet welcher den Katalysator enthält und auf der betreffenden Umsetzungstemperatur gehalten wird. Gemäß einer anderen Ausführurpform '-ann auch ein Reaktionsteilnehmer in kleinen Anteilen zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden, indem man beispielsweise die Mischung durch einen für die kontinuierliche Arbeitsweise geeigneten Reaktor hindurchleitet und dann eineThe inventive method can be carried out in batches by, for example, a Autoclave or a corresponding pressure reactor charged with the reactants and the catalyst and then preferably holding the reactor at the reaction temperature until the reaction is complete however, the process is carried out continuously, for example by passing the reactants through a tubular reactor which contains the catalyst and is kept at the reaction temperature in question. According to a other execution form can also be a respondent be added in small portions to the reaction mixture, for example by adding the Mixture is passed through a reactor suitable for continuous operation and then a

Reaktionskomponente in bestimmten Zeitabständen zuReaction component to at certain time intervals

dieser Mischung zusetzt Es ist aber durchaus möglich, auch die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer schon zu Beginn der Umsetzung miteinander zu vermischen.this mixture is added, but it is entirely possible to include the total amount of reactants to mix with each other at the beginning of the implementation.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die erhalteneAfter completion of the reaction, the obtained

ίο Produktmischung aufgetrennt und das Methanol wird daraus mittels üblicher Maßnahmen isoliert beispielsweise durch selektive Kondensation, selektive Adsorption oder entsprechende andere Trennverfahren.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man es bei praktisch dem gleichen Druck durchführen kann, bei welchem die als Ausgangskomponenten eingesetzten Gase Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch niditkatalysierte Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen erzeugt werden, vorzugsweise unter Zusatz von Dampf. Der für eine solche Teilverbrennung erforc*.''; liehe Sauerstoff wird entweder in praktisch reiner Form oder als Luft zugeführt der zusätzlicher Sauerstoff zugesetzt worden ist In manchen Fällen kann auch nicht mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden. Der Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 121 bar variieren. Vorzugsweise liegt der Druck jedoch im Bereich von 20 bis 61 bar. Die Verbrennungsgase werden abgekühlt und dann wird daraus der Ruß und gewünschtenfalls andere Verunreinigungen entfernt Nach Umwandlung eines Teils des Kohlenmonoxids mit Wasser in Wasserstoff und Kohlendioxid kann das so erhaltene Gas direkt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung gebracht werden, welcherίο The product mixture is separated and the methanol is isolated therefrom by means of conventional measures, for example by selective condensation, selective adsorption or other corresponding separation processes.
A particular advantage of the process according to the invention is that it can be carried out at practically the same pressure at which the gases hydrogen and carbon monoxide used as starting components are generated by non-catalyzed partial combustion of hydrocarbons, preferably with the addition of steam. The one required for such a partial combustion *. ''; Lent oxygen is supplied either in practically pure form or as air to which additional oxygen has been added. In some cases, non-oxygenated air can also be used. The pressure can vary in the range from atmospheric pressure to about 121 bar. However, the pressure is preferably in the range from 20 to 61 bar. The combustion gases are cooled and then the soot and, if desired, other impurities are removed therefrom

Kupferoxid, Zinkoxid und Didymoxid enthältContains copper oxide, zinc oxide and didymium oxide

Die Erfindung bezieht sich auch auf die zur Durchführung der Methanolsynthese eingesetzten neuen Katalysatorzusammensetzungen aus Kupferoxid, Zinkoxid und Didymoxid gemäß Patentanspruch 3.The invention also relates to those used to carry out the methanol synthesis new catalyst compositions of copper oxide, zinc oxide and didymium oxide according to claim 3.

In dem fertigen Katalysator müssen Kupfer, Zink und Didym in der Oxidform vorliegen. Für die Herstellung des Katalysators können auch Verbindungen eingesetzt werden, welche leicht in die entsprechenden Oxide überführbar sind, beispielsweise die entsprechenden Metallcarbonate, denn derartige Metallcarbonate lassen sich beispielsweise durch eine Vorbehandlung des zunächst hergestellten Katalysators in die entsprechenden Oxide überführen.
Vorzugsweise wird eine derartige Katalysatorzusammensetzung dadurch hergesetllt daß man die betreffenden Metalle aus einer Lösung ihrer Nitrate durch Mischfällung in Form von einer oder mehreren Verbindungen ausfällt die leicht in Oxide überführbar sind. Beispielsweise kann man eine Mischung der Nitrate mit einer Lösung eines Carbonats versetzen, wodurch dann die betreffenden Metalle in Form ihrer Carbonate zusammen ausgefällt werden. Diese Ausfällung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 90° C durchgeführt Der Niederschlag besteht aus eher Mischung der betreffenden Carbonate, basischen Carbonate und Hydroxide. Er wird abgetrennt so lange gewaschen, bis er keine Elektrolyte mehr enthält anschließend getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 400" C und vorzugsweise im Bereich von etwa 250 bis 3000C calciniert. Das uilcinierte Material kann dann in eine beliebige Form gebracht werden, beispielsweise durch Pelletisieren unter Druck unter Verwendung vonIn the finished catalyst, copper, zinc and didymium must be in the oxide form. For the preparation of the catalyst it is also possible to use compounds which can easily be converted into the corresponding oxides, for example the corresponding metal carbonates, because such metal carbonates can be converted into the corresponding oxides, for example, by pretreating the catalyst initially produced.
Such a catalyst composition is preferably produced by precipitating the metals in question from a solution of their nitrates by mixed precipitation in the form of one or more compounds which can easily be converted into oxides. For example, a mixture of nitrates can be mixed with a solution of a carbonate, as a result of which the metals in question are then precipitated together in the form of their carbonates. This precipitation is preferably carried out at a temperature in the range from 85 to 90 ° C. The precipitate consists rather of a mixture of the carbonates, basic carbonates and hydroxides in question. He is separated so washed until it contains no more electrolytes subsequently dried and then calcined at a temperature in the range of about 200 to 400 "C and preferably in the range of about 250 calcined to 300 0 C. The uilcinierte material can then in any Be shaped, for example by pelletizing under pressure using

Graphit als Schmiermittel. Die Oxidmischung wird in manchen Fällen vorbehandelt, um ihre Aktivität noch zu erhöhen. Eine derartige Vorbehandlung kann durchgeführt werden, indem man einen Wasserstoffstrom oder einen Strom aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid über den Katalysator leitet.Graphite as a lubricant. In some cases, the oxide mixture is pretreated in order to increase its activity raise. Such a pretreatment can be carried out by a stream of hydrogen or passes a stream of hydrogen and carbon monoxide over the catalyst.

In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Katalysator auf ein inertes neutrales Trägermittel aufzubringen, beispielsweise Kieselsäure oder Aluminiumoxid. Vorzugsweise wird jedoch der Katalysator ohne ein derartiges Trägermittel eingesetzt.In some cases it may be useful to support the catalyst on an inert, neutral carrier apply, for example silica or aluminum oxide. However, the catalyst is preferred used without such a carrier.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention. Beispiel 1example 1

Eine gasförmige Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 2 :1 wird in einen Reaktor für kontinuierliche Umsetzung bei einer Temperatur von 270°C und einem Druck von 53 bar absolut eingespeist. In dem Reaktor befindet sich eine Katalysatorzusammensetzung, welche 4 Gewichtsteile Didym (Zusammensetzung: LajOj 45 Gewichtsprozent; NdiOj 38 Gewichtsprozent; ΡγοΟιι 11 Gewichtsprozent: Sm2O) 4 Gewichtsprozent; andere seltene Erdmetalloxide 2 Gewichtsprozent). 40 Gewichtsteile Kupfer und 18 Gewichtsteile Zink, jeweils als Oxide, enthält und die mit Wasserstoff vorbehandelt worden ist. Das Gewichtsverhältnis Cu zu Zn (als Metalle berechnet) beträgt 2,2. Die Reaktionsteilnehmer werden mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 300 Volumteilen je Volumteil Katalysator je Stunde über den Katalysator geleitet, gemessen unter Standardbedingungen. Das eingesetzte Kohlenmonoxid wird in einer Menge von 17.5 Gewichtsprozent in Methanol umgewandelt.A gaseous mixture of hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of 2: 1 is fed into a reactor for continuous conversion at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 53 bar absolute. In the reactor there is a catalyst composition which contains 4 parts by weight of didymium (composition: LajOj 45 percent by weight; NdiOj 38 percent by weight; ΡγοΟιι 11 percent by weight: Sm 2 O) 4 percent by weight; other rare earth metal oxides 2 percent by weight). 40 parts by weight of copper and 18 parts by weight of zinc, each as oxides, and which has been pretreated with hydrogen. The weight ratio of Cu to Zn (calculated as metals) is 2.2. The reactants are passed over the catalyst at a space velocity of 10,300 parts by volume per part by volume of catalyst per hour, measured under standard conditions. The carbon monoxide used is converted into methanol in an amount of 17.5 percent by weight.

Der Reaktorabfluß wird gesammelt, kondensiert und das dabei abgetrennte flüssige Produkt wird analysiert. Die Ausbeute an flüssigem Produkt beträgt 0.812 kg jeThe reactor effluent is collected, condensed and the separated liquid product is analyzed. The yield of liquid product is 0.812 kg each

Tabelle ITable I.

Liter Katalysator je Stunde, und es enthält 99,1 Prozent Methanol. Die Konzentration an organischen Verunreinigungen beträgt weniger als 0,9 Prozent.Liters of catalyst per hour, and it contains 99.1 percent methanol. The concentration of organic impurities is less than 0.9 percent.

Beispiel 2Example 2

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird unter Verwendung einer Gasmischung wiederholt, welche 66,1 Gewichtsprozent Wasserstoff, 19,5 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und 14,4 Gewichtsprozent Kohlendioxid enthält. Es wird der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet, und man arbeitet unter den gleichen Reaktionsbedingungen. 21,0 Gewichtsprozent der eingesetzten Kohlenoxide werden dabei in Methanol umgewandelt. Die Ausbeute an flüssigem Produkt beträgt 1,05 kg je Liter Katalysator je Stunde, und dieses flüssige Produkt besteht zu 92,9 Prozent aus Methanol. Die Konzentration an organischen Verunreinigungen beträgt weniger als 0,1 Prozent.The procedure of Example I is repeated using a gas mixture containing 66.1 Weight percent hydrogen, 19.5 weight percent carbon monoxide and 14.4 weight percent carbon dioxide contains. The same catalyst is used as in Example 1, and one works under the same reaction conditions. 21.0 percent by weight of the carbon oxides used are in methanol converted. The yield of liquid product is 1.05 kg per liter of catalyst per hour, and this liquid product consists of 92.9 percent methanol. The concentration of organic impurities is less than 0.1 percent.

Beispiel 3Example 3

Es wird eine Reihe von Versuchsläufen durchgeführt, wobei der erfindungsgemäße Kupfer-Zink- Didym-Oxidkatalysator mit Katalysatormischungen verglichen wird, die nur jeweils zwei der betreffenden Katalysatorkomponenten enthalten. Für Vergleichszwecke werden auch noch im Handel erhältliche Katalysator-Zusammensetzutigen geprüft. Die Zusammensetzung der betreffende" Katalysatoren und die angewendete Arbeitsweise ist im übrigen die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Der erfindungsgemäße Kupfer-Zink-Didym-Katalysator zeigt eine erhöhte Aktivität bei 3000C und ist auch bei 250°C wesentlich wirksamer als die übrigen Katalysatoren, welche bei dieser Temperatur nur eine relativ niedrige Aktivität aufweisen. Die Ergebnisse dieser Versuchsläufe sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.A number of test runs are carried out, the copper-zinc-didymium oxide catalyst according to the invention being compared with catalyst mixtures which each contain only two of the catalyst components in question. For comparison purposes, commercially available catalyst compositions are also tested. The composition of the concerned "catalysts and the applied operation is otherwise the same as described in Example. 1, the copper-zinc didymium catalyst of the invention exhibits an increased activity at 300 0 C and is much more effective even at 250 ° C than the other Catalysts Which Have Relatively Low Activity At This Temperature The results of these runs are summarized in Table I below.

Kalalvv.frKalalvv.fr I emper.iI emper.i iliiriliir StündlicheHourly I m«and-I m «and- Methanol-Methanol Zusammensetzung. CieComposition. Cie wichtspro/entweight pro / ent Wasserwater (ias-Raum-(ias space lunglung AusheuteToday Methanol ÄthanolMethanol ethanol höherehigher ge*.chv\ in-ge * .chv \ in organischeorganic 11111* V Il11111 * V Il Verbtndgn.Alliance Ciewicht«-Ciewicht «- (( l/l/h ■ III : l / l / h ■ III : (iewichtv-(iewichtv- kg/l/hkg / l / h \ erh.iltni-.\ erh.iltni-. pro/entpro / ent Metalle ijewe.lMetals ijewe.l jU OxidejU oxides vorliegend ιpresent ι

Cu-Zn-DiCu-Zn-Di

(40: 18 : 4)(40: 18: 4)

Cu-Di
(58 :21)Cu-Di
(58: 21)

Zn-DiZn-Di

(49 : 251(49: 251

Cu-Zn*)Cu-Zn *)

(47 : 20](47: 20]

Cu-Cr**!
(36:21)Cu-Cr **!
(36:21)

Cu-Zn-Cr***)
(41 : 14:4)Cu-Zn-Cr ***)
(41: 14: 4)

300
250
"Of)
250
300
250
300
250
350
250
300
250300
250
"Of)
250
300
250
300
250
350
250
300
250

10.910.9

11.511.5

10.810.8

10.810.8

8.08.0

8.08.0

13.913.9

11.011.0

7.67.6

7.67.6

10.410.4

10.410.4

20.520.5 1.011.01 98.498.4 -- 98.298.2 -- 93.093.0 -- 92.692.6 -- 97.697.6 0.20.2 -- 3.53.5 -- 1.31.3 -- 1.11.1 1.11.1 0.20.2 -- 1.41.4 -- 0.30.3 13.413.4 0.690.69 -100-100 99.699.6 Spurentraces Spurentraces <0.1<0.1 Spurentraces -- Spurentraces 8.28.2 0.400.40 97.697.6 1.21.2 -- -- <0.1<0.1 1.21.2 -0-0 Spurentraces -- -- 2.92.9 0.!20.! 2 Spurentraces 1.81.8 -0-0 Spurentraces -- -- 5.55.5 0.320.32 3.33.3 -0-0 Spurentraces -- 3.63.6 0.130.13 4.74.7 -0-0 Spurentraces -- 13.413.4 0.630.63 1.31.3 7.27.2 0.340.34 0.30.3

. Die cxf.inerme Mcihanbudung^rcakiinn läuft bei Temperaturen oberhalb ι Im Handei erhältlicher Kupierehromit-Kataiysator (nach Harshawi.
i Katalysator, hergestellt gemäß rS-PatenUchnfl 33 26 956 (ICIl- . The cxf.inerme Mcihanbudung ^ rcakiinn runs at temperatures above ι In the hand available Kupierehromit-Kataiysator (after Harshawi.
i Catalyst, manufactured in accordance with rS-PatenUchnfl 33 26 956 (ICIl-

Beispiel 4Example 4

1010

Es wurde eine weitere Serie von Testversuchen durchgeführt, wobei der Didymgehalt des Kupferoxid und Zinkoxid enthaltenden Katalysators im Bereich von 0 bis 23,8 Gewichtsprozent variiert wurde. Im übrigen wurde die gleiche Arbeitsweise und die gleichen ReaV'ionsbedingungen angewendet wie in Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse sind nachstehend in Tabelle Il zusammengefaßt. Diese Zahlenwerte bestätigen, daß schon 4 Gewichtsprozent Didymoxid ausreichend sind, um einen Katalysator zu erhalten, der in bezug auf die Umwandlung von Kohlenoxiden und Wasserstoff zu Methanol außerordentlich aktiv ist und die Erzeugung sehr hoher Methanolausbeuten ermöglicht.Another series of tests was carried out, with the didymium content of the copper oxide and catalyst containing zinc oxide was varied in the range of 0 to 23.8 percent by weight. Furthermore the same procedure and the same reaction conditions as in Example 1 were used. The test results obtained in this way are summarized in Table II below. These numerical values confirm that already 4 percent by weight Didymoxide are sufficient to obtain a catalyst with respect to the conversion of Carbon oxides and hydrogen to methanol is extraordinarily active and the generation is very high Methanol yields enabled.

Tabelle IITable II Temperatur
°C"temperature
° C " Stündliche Gas-
Raumgeschwind ig
keil x IO 'Hourly gas
Space velocity
wedge x IO ' Umwandlung
Gewichtsprozentconversion
Weight percent Ausheule
kg/l/hHowl
kg / l / h Gewichtsprozent
Didym
(Cu/Zn-Verhältnis,
jeweils als Oxide
vorliegend)Weight percent
Didym
(Cu / Zn ratio,
each as oxides
present) 250250 -14-14 00 Spurentraces 0 (47 : 20)0 (47: 20) 300300 13.913.9 5.55.5 0.320.32 0 (47 : 20)0 (47: 20) 250250 10.410.4 13,813.8 0.650.65 0(44: 16)0 (44: 16) 300300 10.910.9 20.520.5 1.011.01 4.0(44 : 16)4.0 (44: 16) 250250 9,79.7 23.523.5 1.071.07 8,0(40: 18)8.0 (40:18) 300300 10,610.6 15,215.2 0.720.72 13,0(38 : 17)13.0 (38: 17) 300300 10.610.6 12,512.5 0.640.64 23.8 (30 : 11)23.8 (30: 11) Beispiel 5Example 5

Es wurde eine Reihe von Versuchsläufen durchgeführt, wobei das Verhältnis Kupfer zu Zink in dem erfindungsgemäßen Katalysator variiert wurde, während der Didymgehalt konstant auf 4 Gewichtsprozent gehalten wurde. Im übrigen waren die Arbeitsweise und die Arbeitsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.A number of test runs were carried out with the ratio of copper to zinc in the The catalyst according to the invention was varied, while the didymium content was constant at 4 percent by weight was held. Otherwise, the procedure and the working conditions were the same as in Example 1 described.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend 3ϊ in Tabelle HI zusammengefaßt.The results obtained in this way are summarized in Table III below.

Die Versuchsdaten bestätigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem weiten Bereich des Verhältnisses von Kupfer zu Zink aktiv sind, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Kupferzu-Zink-Verhältnis mindestens 1 :1 beträgt.The experimental data confirm that the catalysts of the invention in a wide range of Ratios of copper to zinc are active, with the best results being obtained when the copper to zinc ratio is at least 1: 1.

ι ai/wtt. illι ai / wtt. ill Temperatur
0Ctemperature
0 C Stündl. Gas-
Raumgeschwindig
keit x 10"·'Hourly Gas-
Space velocity
speed x 10 "· ' Umwandlung
Gewichtsprozentconversion
Weight percent Ausbeute
kg/l/hyield
kg / l / h Cu/Zn-VerhältnisCu / Zn ratio 275275 11.211.2 15.715.7 0.7960.796 68/568/5 300300 15,715.7 14.814.8 1.0371,037 60/960/9 270270 10,310.3 17,517.5 0.8120.812 40/1840/18 275275 8,58.5 16,616.6 0,6340.634 30/3030/30 275275 7.77.7 5,15.1 0,1800.180 21/4121/41 Beispiel 6Example 6

Es wurde eine Reihe von Versuchsläufen durchgeführt, wobei die Katalysatoren einzelne Erdmetalloxide und nicht eine Didymoxidmischung enthielten. Im übrigen waren die Arbeitsbedingungen die gleichen wie dungsgemäße Katalysatorzusammensetzung, welche Kupferoxid, Zinkoxid und Didymoxid in Kombination enthält, in bezug auf die Methanolerzeugung eine überlegene katalytische Wirkung zeigt Dies trifftA number of test runs were carried out, the catalysts containing individual earth metal oxides and not a mixture of didymium oxide. in the Otherwise, the working conditions were the same as the catalyst composition according to the invention Contains copper oxide, zinc oxide and didymium oxide in combination, with respect to the methanol production one This shows superior catalytic effect

in Beispiel 1 beschrieben. Die hierbei erzielten 65 insbesondere für eine Umsetzungstemperatur vondescribed in example 1. The 65 achieved in particular for a reaction temperature of

Ergebnisse sind nachstehend in Tsbeüe IY zusammen- 2500C zu, wo die übrigen Katalysatoren wesentlichResults are below in Tsbeüe IY together to 250 0 C, where the remaining catalysts significantly

gefaßt niedrigere katalytische Aktivitäten zeigen. Diese Versuchsergebnisse bestätigen, daß die erfin-collectively show lower catalytic activities. These test results confirm that the invented

1111th

Tabelle IVTable IV

Katalysatorcatalyst Temperaturtemperature StündlicheHourly UmwandConversion Methanol-Methanol Zusammensetzung, GewichtsprozentComposition, weight percent Wasserwater Oas-Raum-Oas space lunglung Ausbeuteyield Methanol Äthanol höhereMethanol ethanol higher geschwin-speed organischeorganic digkeitage Verbindgn.Connection GewichtsWeight 0C 0 C l/l/h x 10 'l / l / h x 10 ' GewichtsWeight kg/l/hkg / l / h verhältnisrelationship prozentpercent Metalle (JeweilsMetals (each als Oxideas oxides vorliegend)present)

Cu-Zn-DiCu-Zn-Di

Cu-Zn-Ce
(40: 18 :4)Cu-Zn-Ce
(40: 18: 4)

Cu-Zn-PrCu-Zn-Pr

300 250 300 250 300300 250 300 250 300

-%en £.J\3 300 250 300 250 -% en £ .J \ 3 300 250 300 250

10.910.9

11,511.5

5.55.5

7,67.6

11.111.1

114114

11,111.1

8,98.9

9,39.3

13,913.9

14,014.0

20.520.5 1.011.01 98,498.4 0.20.2 1,11.1 0,30.3 16.416.4 0.690.69 -100-100 Spurentraces Spurentraces Spurentraces 10,010.0 0.490.49 97.497.4 0,20.2 1.91.9 0,50.5 13,313.3 0.450.45 99.399.3 0.20.2 0,20.2 0,30.3 8.18.1 0.400.40 98.298.2 0,90.9 Spurentraces 0,90.9 1 "Ϊ
J, L· 1 "Ϊ
J, L 0,330.33 98 798 7 0 Ί 0 Ί Cni.ronCni.ron 1 11 1 10,310.3 0.470.47 97.397.3 1,31.3 -- 1,41.4 6,26.2 0.250.25 97,497.4 0,40.4 0,80.8 1.41.4 5,55.5 0,320.32 93.093.0 3.53.5 0.20.2 3,33.3 00 Spurentraces -- -- -- --

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Methanol, wobei Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator umgesetzt werden, der die Oxide von Kupfer und Zink enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Kupfer- und Zinkoxid entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zink im Bereich von 1:0,05 bis 1:1 zusätzlich 1,0 bis 25 Gewichtsprozent Didymoxid (d.h. Oxide einer Mischung von mindesetns zwei seltenen Erdmetallen, mit Ausnahme von Cer, in ihrem in der Natur vorkommenden Mengenverhältnis), berechnet als Metall und bezogen auf die Gesamtkatalysatorzusammensetzung aus Kupfer-, Zink- und Didymoxid, enthält1. Process for the production of methanol, wherein carbon monoxide and hydrogen over a catalyst which contains the oxides of copper and zinc, characterized by that the reaction is carried out in the presence of a catalyst which, in addition to copper and Zinc oxide corresponding to a weight ratio of copper to zinc in the range from 1: 0.05 to 1: 1 additionally 1.0 to 25 percent by weight didymoxide (i.e. oxides of a mixture of at least two rare earth metals, with the exception of cerium, in their naturally occurring proportions), calculated as metal and based on the total catalyst composition of copper, Zinc oxide and didymium oxide 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 4 bis 15 Gewichtsprozent Didymoxid und Kupfer- und Zinkoxid entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zink im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :1 enthält2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of a catalyst which is 4 to 15 Percentage by weight of didymium oxide and copper and zinc oxide according to a weight ratio from copper to zinc in the range of 1: 0.1 to 1: 1 3. Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 und 2 mit einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zink im Bereich von 1:0,05 bis 1 :1, die zusätzlich 4 bis 15 Gewichtsprozent Didymoxid (Oxide einer Mischung von mindestens zwei seltenen Erdmetallen, mit Ausnahme von Cer, in ihrem in der Natur vorkommenden Mengenverhältnis), berechnet als Metall und bezogen auf die Gesamtkatalysatorzusammensetzung aus Kupfer-, Zink- und Didymoxid, enthält3. Copper oxide / zinc oxide catalyst composition for carrying out the process according to either of claims 1 and 2 having a weight ratio of copper to zinc in the range of 1: 0.05 to 1: 1, the additional 4 to 15 percent by weight Didymoxide (oxides of a mixture of at least two rare earth metals, with the exception of of cerium, in its naturally occurring proportion), calculated as metal and referenced on the total catalyst composition of copper, zinc and didymium oxide
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