DE4428597A1

DE4428597A1 - Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE4428597A1
Application number: DE19944428597
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Norbert Dr Gebhardt; Volker Dr Schwendemann; Gunnar Dr Schornick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-02-15
Also published as: WO1996005243A1; EP0775169A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly kondensaten der Asparaginsäure durch Polykondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Säuren als Katalysator bei Temperaturen von mindestens 140°C und die Verwendung von Poly merisaten der Asparaginsäure als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs mitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.

Aus der WO-A-93/24661 ist unter anderem bekannt, daß die Poly kondensation von Asparaginsäure durch einen Zusatz von 0,05 bis 0,3 Mol phosphoriger Säure, bezogen auf Asparaginsäure, beschleunigt werden kann. Die so erhältlichen Polyasparaginsäuren werden als Belagsverhinderer beim Eindampfen von Zuckerdünnsäften verwendet.

Aus der EP-A-0 454 126 sind Waschmittel bekannt, die 10 bis 40 Gew.-% eines Tensids, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Natriumaluminiumsilikats, 0,5 bis 70 Gew.-% mindestens eines üblicherweise verwendeten Additivs und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Polyaminosäure, vorzugsweise Polyasparaginsäure oder Poly glutaminsäure, als Builder enthalten.

Aus der EP-A-0 511 037 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die vorzugsweise ein Imid der Polyasparaginsäure und/oder der Polyglutaminsäure in Mengen von 0,2 bis 80 Gew.-% enthalten.

Wie aus den obengenannten Literaturstellen hervorgeht, sind die darin beschriebenen Polyaminocarbonsäuren und die entsprechenden Polyimide biologisch abbaubar. Nach Beispiel 9 der EP-A-0 511 037 wird für ein Polykondensat, das durch 6,5-stündiges Tempern von L-Asparaginsäure bei 220°C und anschließende Hydrolyse mit Natron lauge in wäßrigem Medium hergestellt wird, gemäß dem ISO-Test ein Abbaugrad von 75% innerhalb von 28 Tagen ermittelt. Bestimmt man jedoch den Abbaugrad dieses Kondensats nach dem unten beschriebenen modifizierten Zahn-Wellens-Test, so findet man Abbaugrade zwischen 50 und 60%. Die darüber hinaus bekannten Polykondensationsverfahren von Asparaginsäure führen zu Poly asparaginsäuren, die erhebliche Unterschiede in der biologischen Abbaubarkeit aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure zur Verfügung zu stellen, bei dem Polykondensate anfallen, die möglichst vollständig biologisch abbaubar sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln wirksam sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure durch Poly kondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Säuren als Katalysator bei Temperaturen von mindestens 140°C, wenn man als Katalysator 1 bis weniger als 5 Mol.-% phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, jeweils bezogen auf Asparaginsäure, ein setzt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Poly kondensaten der Asparaginsäure, die durch Polykondensation von

(a) Asparaginsäure in Gegenwart von
(b) phosphoriger Säure oder von unterphosphoriger Säure

im Molverhältnis (a) zu (b) von 1 : 0,01 bis 1 : 10 bei Temperaturen von mindestens 140°C hergestellt worden sind und der daraus durch Hydrolyse mit Basen hergestellten mindestens teilweise neutrali sierten Polyasparaginsäuren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs mitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.

Die Asparaginsäure kann in Form von L-, D- und DL-Asparaginsäure eingesetzt werden. Sie kann gegebenenfalls wasserhaltig sein.

Als Katalysator für die Kondensation der Asparaginsäure verwendet man erfindungsgemäß phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure in Mengen von 1 bis weniger als 5 Mol.-%, bezogen auf Asparagin säure. Phosphorige Säure und unterphosphorige Säure können gegebenenfalls wasserfrei sein oder in Form einer Lösung einge setzt werden. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Wasser, Aceton oder andere gebräuchliche Lösemittel wie Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Copolymere aus Ethylen oxid und Propylenoxid, Silikonöle, Paraffinöle, pflanzliche und tierische Öle und Fette. Als Lösemittel für phosphorige Säure und unterphosphorige Säure eignen sich außerdem anionische, kationische und nichtionische Tenside, z. B. alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, alkoxylierte Alkylphenole, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen, aliphatische und aromatische Schwefelsäurehalbester von C₁- bis C₃₀-Alkoholen.

Im Gegensatz zu den Angaben des Standes der Technik wurde gefunden, daß Asparaginsäure auch mit weniger als 5 Mol.-% phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure polykondensiert werden kann. Hierbei entstehen Polykondensate, die gegenüber Asparaginsäurekondensaten, die in Abwesenheit von Katalysatoren hergestellt worden sind, eine besonders hohe biologische Abbau barkeit aufweisen. Die Abbauraten von Polyasparaginsäure, die in Gegenwart von phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure hergestellt werden, betragen mindestens 70, vorzugsweise minde stens 85% (jeweils bestimmt nach OECD Guidelines for Testing of Chemicals 302 B, Modified Zahn-Wellens-Test ISBN 92-64-12221-4, Paris 1991). Bei diesem Test wird die Abnahme des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC-Abnahme) in dem Prüfmedium nach DIN 38 409, Teil 3 (1983) unter standardisierten Bedingungen bis zu 28 Tagen analysiert.

Die Polykondensation der Asparaginsäure kann beispielsweise als Feststoffpolykondensation oder als Suspension in einem inerten Lösemittel wie Polyethylenglykol vorgenommen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt man 1 bis weniger als 5 Mol.-% phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, jeweils bezogen auf Asparaginsäure. Vorzugsweise polykondensiert man Asparaginsäure in Gegenwart von 2 bis 4,5 Gew.-% phosphoriger Säure, bezogen auf Asparaginsäure. Bei Feststoffpolykondensa tionen beträgt der Teilchendurchmesser der Asparaginsäure bei spielsweise 10 µm bis 5 mm, vorzugsweise 50 µm bis 1 mm. Die Polykondensation von Asparaginsäure wird bei Temperaturen von mindestens 140°C durchgeführt. Üblicherweise liegt die Poly kondensationstemperatur in dem Bereich von 150 bis 250°C. Vorzugs weise liegen die Temperaturen zwischen 160 und 250°C, um voll ständig abbaubare Polyasparaginsäuren zu erhalten. Bei der Feststoffkondensation hat es sich als vorteilhaft erwiesen, phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure möglichst gleich mäßig auf der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle zu ver teilen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die als Katalysator wirkenden Säuren in einem Verdünnungsmittel löst und die Lösung, die z. B. eine Konzentration von 10 bis 90 Gew.-% an phosphoriger oder unterphosphoriger Säure aufweist, mit den Asparaginsäurekristalle in Kontakt bringt. Das In-Kontakt-Bringen der Asparaginsäurekristalle mit der Lösung kann beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 150°C erfolgen. Als geeignete Apparate für die Polykondensation haben sich Kneter, Extruder, Wirbelschichtreaktoren, Feststoffmischer, Schaufeltrockner und Kugelmühlen bewährt. Die Säuren werden vorzugsweise als verdünnte wäßrige Lösung auf die feinteilige Asparaginsäure aufgebracht. So kann man beispielsweise eine Auf schlämmung von Asparaginsäure in einer verdünnten phosphorigen Säure durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum oder unter Inertgas zu einem Pulver trocknen und das Pulver anschließend der Polykondensation unterwerfen.

Die Polykondensation ist erkenntlich an einem plötzlichen Auf treten einer pastösen, hochviskosen Reaktionsmischung. Bei Ein setzen der Polykondensation kleben nämlich die mit phosphoriger Säure oder mit unterphosphoriger Säure imprägnierten Asparagin säureteilchen für einen Zeitraum von etwa 1 bis 30, meistens 2 bis 20 Minuten aneinander und bilden eine Feststoffphase mit hoher Viskosität. Die Zeitdauer der klebrigen, hochviskosen Phase hängt vom Verhältnis von Asparaginsäure zu phosphoriger Säure und von der Reaktionstemperatur ab. Je höher die Temperatur, um so kürzer ist die viskose Phase des Reaktionsgemisches. Während der viskosen Phase wird durch das Rühren mechanische Energie in die Reaktionsmischung eingetragen. Während der viskosen Phase kann das Durchmischen der Reaktionsmasse unterbleiben und nach Durch laufen der viskosen Phase wieder aufgenommen werden. Dadurch wird die mechanische Belastung der Polykondensationsvorrichtung bedeu tend erniedrigt. Nach maximal 30 Minuten, meistens schon nach 5 bis 15 Minuten, ist das Reaktionsgemisch spröde und kann durch Rühren oder Mahlen in ein feines Pulver zerteilt werden.

Diese Erscheinung hat ihren Grund darin, daß die phosphorige Säure in das Innere der Asparaginsäureteilchen diffundiert und die Oberfläche an phosphoriger Säure verarmt. Die Asparagin säureteilchen sind in diesem Zustand aber noch nicht vollständig ausreagiert. Die erforderliche Reaktionsdauer ist diffusions kontrolliert, d. h., die Geschwindigkeit der Polykondensation hängt von der Geschwindigkeit der Diffusion der phosphorigen Säure in das Innere der Asparaginsäurekristalle ab. Die Reak tionszone wandert von der Kristalloberfläche in das Innere des Asparaginsäurekristalls, während das Reaktionswasser in entstan denen Hohlräumen von innen nach außen wandert. Aus dem ursprüng lich vorhandenen Pulver bildet sich eine zusammenhängende Masse, die durch relativ geringen mechanischen Energieeintrag wieder leicht verteilbar, mischbar und rührbar ist. Um auch während der hochviskosen Phase eine Durchmischung zu gewährleisten, eignen sich als Vorrichtung alle Apparate mit starken Rührorganen wie Extruder, Kneter, Schaufeltrockner und Kugelmühlen.

Die Ausbildung einer viskosen Phase an der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle kann verhindert werden, wenn geeignete Additive zugesetzt werden. Die Additive können schon vor der Polykondensation angewendet werden. Sie bewirken, daß die benetzten Asparaginsäureteilchen nicht mehr direkt miteinander verkleben können, sondern durch eine Trennschicht voneinander getrennt bleiben. Diese Additive können Flüssigkeiten oder auch Feststoffe sein. Sie können in Mengen von 0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Asparaginsäure, verwendet werden. Beispiele für solche Additive sind nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, z. B. alkoxylierte Alkyl phenole, alkoxylierte C₁- bis C₃₀-Alkohole, insbesondere ethoxy lierte und/oder propoxylierte aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit 1 bis 30 C-Atomen, aliphatische und aromatische Schwefelsäurehalbester von C₁- bis C₃₀-Alkoholen, Silikonöle, Paraffinöle, pflanzliche und tierische Öle sowie Fette sowie langkettige Carbonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen, wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder Behensäure. Beispiele für Fest stoffe, die während der Polykondensation als Trennmittel wirken, sind Polyasparaginsäureimid, Talkum, Zeolith, Titandioxid, Calciumsulfat, Eisenoxid, Glaspulver, Glasperlen, Stahlkugeln und Achatkugeln. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die als Katalysator verwendeten Säuren aufgrund ihrer geringen Mengen im Polykondensat verbleiben können und nicht abgetrennt werden müssen.

Phosphorige Säure und unterphosphorige Säure eignen sich auch als Katalysator bei der Herstellung von Cokondensaten der Asparagin säure, z. B. kann man Asparaginsäure mit anderen Aminosäuren, mit beispielsweise Glutaminsäure, Glycin, Lysin oder mit mehrwertigen Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Bernsteinsäure, Hydroxycarbonsäuren wie Apfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure cokondensieren.

Es wurde außerdem gefunden, daß Polykondensate der Asparagin säure, die durch Polykondensation von (a) Asparaginsäure in Gegenwart von (b) phosphoriger Säure oder von unterphosphoriger Säure im Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,01 bis 1 : 10 bei Tempe raturen von mindestens 140°C, bevorzugt unter 250°C, hergestellt worden sind und die daraus durch Hydrolyse mit Basen herge stellten mindestens teilweise neutralisierten Polyasparaginsäuren im Vergleich zu thermisch hergestellter Polyasparaginsäure hohe biologische Abbauraten aufweisen. Wenn man bei der Polykonden sation von Asparaginsäure ein Verhältnis von Asparaginsäure phosphoriger Säure bzw. unterphosphoriger Säure von 1 : 0,3 bis 1 : 1 wählt, so löst sich die Asparaginsäure in der phosphorigen Säure bzw. in der unterphosphorigen Säure auf und es entsteht eine viskose Lösung. Bei der Polykondensation steigt die Viskosität der Reaktionsmischung stark an, bis sich ein starrer Schaum bildet, der von einem kräftigen Mischorgan zerteilt werden kann.

Wird ein Verhältnis von Asparaginsäure : phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure von 1 : 1 bis 1 : 10 gewählt, so wirken die Säuren als Verdünnungsmittel für die Polykondensation, da sich sowohl Asparaginsäure als auch das Polykondensat darin lösen. Als Reaktionsmasse entsteht eine Lösung von Polyasparaginsäureimid in phosphoriger bzw. unterphosphoriger Säure. Durch Zugabe von über schüssiger phosphoriger Säure kann die Viskosität der Reaktions mischung erniedrigt werden, so daß die Mischungen bei den Reaktionstemperaturen fließfähige Lösungen darstellen. Geeignete Apparaturen für die Polymerisation solcher Mischungen sind beispielsweise Rührkessel, Dünnschichtreaktoren, Extruder und Kneter. Bei der Polykondensation in dem Temperaturbereich von 150 bis 170°C entstehen Polykondensate, die vorwiegend Asparagin säureeinheiten enthalten, während bei höheren Polykondensations temperaturen, z. B. oberhalb von 190°C die Polykondensate haupt sächlich Succinimideinheiten enthalten. Die als Katalysator eingesetzten Säuren können nach der Polykondensation entweder im Polykondensat verbleiben oder mit Hilfe einer Extraktion mit Wasser oder organischen Lösemitteln aus dem Polykondensat ent fernt werden. Die Polykondensate der Asparaginsäure, Polyaspart imide, können direkt als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden oder zuvor einer Hydrolyse unterworfen werden. Hierzu schlämmt man beispielsweise die Polysuccinimide in Wasser auf und gibt unter pH-Wert-Kontrolle beispielsweise in dem Bereich von 8 bis 10 eine Base hinzu. Die Hydrolyse kann gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung beschleunigt wer den. So ist es beispielsweise möglich, die Hydrolyse in dem Temperaturbereich von 40 bis 95°C relativ rasch durchzuführen. Bei der Hydrolyse entstehen in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Base vollständig bzw. partiell neutralisierte Poly asparaginsäuren.

Für die Hydrolyse eignen sich vor allem Alkalimetall- und Erd alkalimetallbasen, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Kalium carbonat, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid oder Bariumhydroxid. Außerdem sind auch Ammoniak und Amine einsetzbar, z. B. Trimethyl amin, Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Hydrolyse und Neutralisation können gegebenenfalls durch Einwirkung von Ultraschall auf die Reak tionspartner beschleunigt werden. Für die Hydrolyse und die Neutralisation wird vorzugsweise Natronlauge verwendet. Die Poly asparaginsäuren haben einen K-Wert von 10 bis 150 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1-gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C am Natriumsalz und einem pH-Wert von 7). Die so erhältlichen Poly asparaginsäuren haben eine Molmasse M_w von 1.000 bis 200.000 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polyacryl säure-Standard, geeicht mit Hilfe der Lichtstreuung). Die Mol masse M_w der Polyasparaginsäuren beträgt vorzugsweise 1.200 bis 100.000.

Die durch Polykondensieren in Gegenwart von phosphoriger oder unterphosphoriger Säure hergestellten Polyasparaginsäuren oder ihre Salze werden erfindungsgemäß als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungs mittel, verwendet. Sie unterstützen die Primärwaschwirkung und wirken in der Waschflotte dispergierend auf abgelösten Schmutz. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyasparaginsäuren haben gegenüber den nach anderen Verfahren herstellbaren Polyasparagin säuren den Vorteil, daß sie überraschenderweise eine wesentlich bessere biologische Abbaubarkeit aufweisen.

Die Polyasparaginsäuren und ihre Salze werden in phosphatfreien oder phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt, die mindestens ein Tensid und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile enthalten. Der Phosphorgehalt von phosphatreduzier ten Waschmitteln beträgt höchstens 25 Gew.-%, berechnet als Na-triphosphat. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise solche Tenside, die vollständig biologisch abbaubar sind.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger 3 Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini gungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gel ten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel.

Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch darge stellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformu lierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfumöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren.

Überraschenderweise besitzen Polyasparaginsäuren, die durch Poly kondensation in phosphoriger oder unterphosphoriger Säure herge stellt wurden, bessere dispergierende und die Primärwaschkraft verstärkende Wirkung als Polyasparaginsäuren, die in Abwesenheit der genannten Säuren hergestellt werden.

Die K-Werte der Polyasparaginsäuren wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzen tration von 1 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polyasparagin säuren bestimmt.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent.

Beispiele

In einen 2 Liter fassenden Kneter werden 666 g (5 Mol) Asparagin säure (Teilchengröße 50 µm bis 1 mm) eingefüllt und mit 300 ml Wasser vermischt. Zu der so erhaltenen Suspension gibt man jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an phosphoriger Säure. Nach intensivem Mischen dampft man die Lösung im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 100°C zur Trockne ein und kondensiert danach den pulverförmigen Rückstand im Vakuum der Wasserstrahl pumpe bei der in Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Temperatur. Die Temperatur bezieht sich dabei auf die Temperatur des Wärme übertragungsöls, mit dem der Kneter beheizt wird. Sobald die Reaktionsmischung eine Temperatur von 150 bis 160°C erreicht hat, steigt die Viskosität der Mischungen jeweils stark an. Die Reak tionsmischung hat eine marzipanartige Konsistenz. Das Rühren der Reaktionsmischung wird dann für 10 min unterbrochen. Nach Wieder aufnahme des Rührens zerfällt die Reaktionsmischung zu einer krümeligen Pulvermasse, die leicht durchmischt werden kann. Man führt die Polykondensation unter Rühren bei den in der Tabelle jeweils angegebenen Temperaturen zu Ende. Die Zeit, während der die Reaktionsmasse jeweils gerührt wurde, ist in der Tabelle angegeben.

Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und durch Zugabe von 1 Liter Wasser unter Rühren extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der pulverförmige Rück stand kann durch Hydrolyse mit Basen, z. B. Natronlauge in dem pH-Bereich von 8 bis 10 in wäßrige Natrium-Salzlösungen von Poly asparaginsäure überführt werden. Der K-Wert der Natriumsalze der Polyasparaginsäuren ist in der Tabelle angegeben und wurde in 1%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 bestimmt.

Tabelle 1

Anwendungstechnische Prüfungen

Die in Tabelle 1 beschriebenen Polykondensate wurden bezüglich ihrer Wirkung als Waschmittelzusatz getestet. Hierbei wurde der Einfluß der Polykondensate auf das Primärwaschvermögen folgender maßen geprüft:

Test auf Primärwaschvermögen

Speziell wurde das Tonablösevermögen von Textilgewebe an Hand von Waschversuchen untersucht. Tonmineralien sind gefärbt und geben bei einer Ablagerung auf dem Gewebe diesem einen Farbschleier. Um die Primärwaschwirkung von Ton auf dem Gewebe zu erfassen, wurde Baumwoll/Polyestergewebe mit einer Tonmischung bestehend aus je 33,3% aus den Sorten 178/R (ockerfarben), 262 (braun) und 84/rf (rotbraun) der Fa. Carl Jäger, Hilgert, gleichmäßig beschichtet. Die Tonsorten sind unterschiedlich "fett"; d. h. sie unterscheiden sich im Gehalt an Aluminium-, Eisen- und Manganoxid. Die Ton mischung wurde in Form einer 20%igen Suspension in vollentsalz tem Wasser unter kräftigem Umpumpen der Suspension homogen auf das Gewebe gebracht. Dies wurde mit einem Jigger der Fa. Küsters, Krefeld, bei 10 meter/min unter Verwendung von BW/PES²⁾-Gewebe (33/67, Fa. Winkler, Waldshut) durchgeführt. Nach 3 Durchläufen wurde anschließend mit 600 l vollständig entsalztem Wasser ein Mal gespült. Danach wurde das nasse Gewebe in einem Spannrahmen bei 50°C und 2 meter/min Trockengeschwindigkeit getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Tongewebe enthält 1,76% Ton, bestimmt durch Veraschung bei 700°C, 2,5 h.

Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchführt:

Nach dem Spülen wird geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt. Vermessen wird das Gewebe mit einem Elrepho 2000 der Fa. Data Color, Heidenheim, und zwar 6 Meßpunkte pro Gewebestück. Der für die Auswertung verwendete Wellenlängen bereich beträt 420 bis 700 nm. Gemessen wird der Reflexionsgrad als Funktion der Wellenlänge. Als Referenz dient Bariumsulfat. Aus den Remissionswerten wird nach W. Baumann, R. Broßmann, B.T. Gröbel, N. Kleinemeier, M. Krayer, A.T. Leaver und H.-P. Oesch; Melliand Textilberichte 67 (1986), 562 ff. die Farb stärke mit Wichtung der Augenreizfunktion berechnet. Die genauen Berechnungsmethoden können aus Tenside, Surfactants, Detergents, 6, 1991, 497 ff. entnommen werden. Die Primärwaschwirkung in % wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
P = (f_s,b-f_s,a)/(f_s,b-f_s,o)_*100
f_s,b = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes (Tongewebe) vor dem Waschen.
f_s,a = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes nach dem Waschen.
f_s,o = Farbstärke des sauberen Gewebes vor der Anschmutzung (Schmutzgewebe vor der Anschmutzung).

Die Verwendung der Farbstärke zur Berechnung der Primärwasch wirkung hat im Vergleich zur Remission bei einer Wellenlänge oder dem in der Literatur verwendeten K/S-Werten (K = Absorptions koeffizient und S = Streukoeffizient) bei einer Wellenlänge den Vorteil, daß der sichtbare Bereich des Spektrums erfaßt wird und Schmutzpartikel aller Farben berücksichtigt werden.

In Tabelle 2 sind die Waschleistungen von Polyasparaginsäuren aufgelistet, die gemäß den Beispielen 1 bis 12 hergestellt werden. Die Bewertung der Waschleistung erfolgte gegenüber dem reinen Waschmittel ohne polymeres Additiv und gegenüber einem Waschmittel, das als Polymer eine handelsübliche Polyacrylsäure mit einem K-Wert von 30 enthielt. Die aus den Remissionswerten rechnerisch ermittelte Waschleistung ohne Additiv wurde definitionsgemäß = 0 gesetzt, die Waschleistung von Polyacryl säure = 100.

Tabelle 2

Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, wird durch Zugabe von Polyasparaginsäure 73 bis 103% der Waschwirkung einer handels üblichen Polyacrylsäure erreicht. Gegenüber Polyacrylsäure sind die oben getesteten Polyasparaginsäuren jedoch biologisch abbau bar. Der Grad der Abbaubarkeit der nach den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Polyasparaginsäuren liegt überraschenderweise ober halb des Abbaugrades von Polyasparaginsäure, die durch thermische Kondensation erhältlich sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparagin säure durch Polykondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Säuren als Katalysator bei Temperaturen von mindestens 140°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1 bis weniger als 5 Mol.-% phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, jeweils bezogen auf Asparaginsäure, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 4,5 Gew.-% phosphorige Säure, bezogen auf Asparaginsäure, einsetzt.

3. Verwendung von Polykondensaten der Asparaginsäure, die durch Polykondensation von

(a) Asparaginsäure in Gegenwart von
(b) phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure

im Molverhältnis (a) zu (b) von 1 : 0,01 bis 1 : 10 bei Tempe raturen von mindestens 140°C hergestellt worden sind und der daraus durch Hydrolyse mit Basen hergestellten mindestens teilweise neutralisierten Polyasparaginsäuren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch- und Reinigungsmittel 1 bis weniger als 5 Gew.-% der zumindest teilweise neutralisierten Polyasparaginsäure oder der Polyasparaginsäureimide enthalten.