DE4426711A1 - Chemical and morphological transformation of asbestos material - Google Patents

Chemical and morphological transformation of asbestos material

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Abstract

Chemical/morphological transformation of asbestos and materials contg. asbestos comprises treatment with low mol. and pref. also higher mol. silicic acids and/or derivs. as penetration and coating agent (I). (I) is obtd. by the alkoxide sol-gel process with a water deficit in the hydrolysis of silicic esters and/or derivs. or consists of non-hydrolysed ester and is in the form of mol.-disperse or colloidal-disperse soln. with particle sizes less than 50 nm, which penetrates the asbestos (material) better then colloidal-disperse solns.

Description

In der deutschen Patentanmeldung P 43 44 478.4 ist ein Verfahren zur chemisch/morphologischen Umwandlung von Asbest beschrieben, das auf der Anwendung von sauren Solen der Kieselsäure bzw. ihren Derivaten beruht. Die dafür erforderlichen Kieselsäuren bzw. ihre Derivate können entsprechend dem Stand der Technik nach zwei Verfahren hergestellt werden, nach dem Hydrosolverfahren bzw. nach dem Alkoxid-Sol-Gel-Verfahren.In German patent application P 43 44 478.4 there is a Process for the chemical / morphological conversion of asbestos described that on the application of acidic sols Silicic acid or its derivatives is based. The one for that required silicas or their derivatives according to the state of the art by two methods are produced by the hydrosol process or Alkoxide-sol-gel process.

Im Falle der Anwendung des Hydrosol-Verfahrens dienen als Imprägnierungsmaterial zur Behandlung von Asbest und Asbest enthaltenden Materialien aus Wasserglaslösungen durch Ionenaustausch hergestellte polymere Kieselsäuren, wobei jedoch die Partikelgrößen dieser polymeren Kieselsäuren im wesentlichen identisch ist mit denen der aus Wasserglas hergestellten Alkalisilicat-Lösungen. Damit ist das Penetrationsvermögen von den nach dem Hydrosol-Verfahren erzeugten polymeren Kieselsäuren ähnlich demjenigen wäßriger Alkalisilicat-Lösungen.In case of application of the hydrosol process serve as impregnation material for the treatment of asbestos and Materials containing asbestos from water glass solutions Polymeric silicas produced by ion exchange, wherein however the particle sizes of these polymeric silicas in is essentially identical to that of water glass Alkali silicate solutions produced. That’s it Penetration ability by the hydrosol process produced polymeric silicas similar to that of aqueous Alkali silicate solutions.

Werden jedoch die zur Behandlung von Asbest und zementgebundenen Asbestfasern vorgesehenen Kieselsäuren und Kieselsäurederivate nach dem Alkoxid-Sol-Gel-Verfahren hergestellt und ist das Wasser/Ester-Verhältnis 4, so resultieren für den Beschichtungsvorgang hier Verbindungen mit nicht so hohen Molmassen und damit mit verbessertem Penetrationsvermögen.However, those used to treat asbestos and cement-bound asbestos fibers provided silicas and Silicic acid derivatives using the alkoxide sol-gel process prepared and the water / ester ratio is 4, so This results in connections for the coating process  with not so high molecular weights and thus with improved Penetration ability.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, gegenüber den o.a. Imprägnierungs- bzw. Beschichtungsstoffen solche bereitzustellen, die sich auf Grund ihrer geringen Molmasse und der Kleinheit der Partikel ganz besonders als Mittel mit hervorragenden Penetrationseigenschaften zur Behandlung von Asbestfasern und von asbesthaltigen Massen eignen und sich durch gute Haftfähigkeit auf mineralischen Baustoffen nach Behandlung mit dem Faserbindemittel auszeichnen.The present invention has the task over the o.a. Impregnation or coating materials to provide, due to their low molecular weight and the smallness of the particles especially as a means excellent penetration properties for the treatment of Asbestos fibers and masses containing asbestos are suitable and suitable due to good adhesion to mineral building materials Label treatment with the fiber binder.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung der Kieselsäurederivate auf der Grundlage des Alkoxid-Sol-Gel-Verfahrens mit einem Wasserdefizit bei der Hydrolyse der Siliciumester, deren Derivate und/oder einer Kombination verschiedener Ester und/oder Esterderivate gearbeitet wird, so daß zur Behandlung des Asbests oder der Asbest enthaltenden Materialien mit dem Ziel der chemisch/morphologischen Umwandlung des Asbests keine kolloiddispersen, sondern molekularedisperse Lösungen vorliegen, die dann auf Grund ihrer geringen Molekülgröße in den Asbest und in die Asbest enthaltenden Materialien besser als kolloiddisperse Lösungen einzudringen vermögen. Diese niedermolekularen reaktiven Verbindungen sind in der Lage, bei Einwirkung weiteren Wassers (z. B. Wasserdampf aus der Atmosphäre, Porenflüssigkeit in mineralischen Baustoffen) durch Fortsetzung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen weiter zu vernetzen und es schließlich zur Gelbildung kommt, so daß auch in diesem Falle letztendlich anorganische Hochpolymere eine effektive Beschichtung und Faserbindung bewirken.According to the invention the object is achieved in that Production of the silica derivatives based on the Alkoxide-sol-gel process with a water deficit in the Hydrolysis of the silicon esters, their derivatives and / or one Combination of different esters and / or ester derivatives is worked so that for the treatment of asbestos or Materials containing asbestos with the aim of chemical / morphological conversion of asbestos none colloidally disperse, but molecularly disperse solutions are present, which are then due to their small molecular size in the asbestos and in the materials containing asbestos better are able to penetrate as colloidally disperse solutions. These low molecular weight reactive compounds are able upon exposure to further water (e.g. water vapor from the Atmosphere, pore fluid in mineral building materials) by continuing the hydrolysis and condensation reactions continue to network and eventually gel formation occurs so that even in this case ultimately inorganic  High polymer an effective coating and fiber bonding effect.

Da die penetrierenden anhydrolysierten sauren Kieselsäureester für relativ lange Zeit flüssig bleiben, ist vor dem Eintreten der Vernetzung der Asbestfasern die Möglichkeit gegeben, daß die Magnesiumionen des Chrysotil- Asbests partiell oder vollständig durch Protonen des sauren flüssigen Mediums ersetzt werden und damit die chemische Zusammensetzung und Morphologie der gesundheitsgefährdenden Fasern nachhaltig verändert wird.Because the penetrating hydrolyzed acidic Silica ester remains liquid for a relatively long time before the crosslinking of the asbestos fibers occurs Possibility that the magnesium ions of the chrysotile Asbestos partially or completely by protons of the acidic liquid medium to be replaced and thus the chemical Composition and morphology of health hazardous Fibers is changed sustainably.

Die Reaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäureester bzw. ihrer Derivate läßt sich durch die Menge des zugesetzten Wassers und/oder die Zahl der Hydrolyseschritte variieren. Bei gleichem Wassergehalt führt eine im sauren Medium durchgeführte Mehrstufenhydrolyse im Vergleich zur Einstufenhydrolyse zu höheren Reaktivitäten.The reactivity of those used in the invention Silicic acid esters or their derivatives can be obtained through the Amount of water added and / or the number of Hydrolysis steps vary. With the same water content leads a multistage hydrolysis carried out in an acid medium Comparison to single-stage hydrolysis for higher reactivities.

Des weiteren ist die Mehrstufenhydrolyse auch in der Weise durchführbar, daß in der ersten Stufe säurekatalysiert anhydrolysiert und in der zweiten Stufe der Prozeß basekatalysiert weitergeführt wird. Dieser zweite Prozeßschritt kann beispielsweise auch durch die basische Porenflüssigkeit, wie sie in der Matrix von Portland-Zement gebundenen mineralischen Baustoffen auftritt, initiiert werden.Furthermore, the multi-stage hydrolysis is also in the Feasible in such a way that acid-catalyzed in the first stage hydrolyzed and in the second stage the process base-catalyzed. This second The process step can also be done, for example, through the basic step Pore fluid as found in the matrix of Portland cement bound mineral building materials occurs will.

Der Feststoffgehalt bei dem erfindungsgemäßen Imprägnier- und Beschichtungsmittel liegt im Bereich zwischen 5 und 25 Gew.-%, so daß sich dadurch ein vergleichsweise niedriger Gehalt an Lösungsmittel ergibt. Werden derart hochhonzentrierte Lösungen verwendet, dann haben diese Mittel immer noch und im Unterschied zu organischen Beschichtungsmittel eine wasserähnliche Konsistenz.The solids content in the impregnation and Coating agent is in the range between 5 and 25% by weight, so that this results in a comparatively low salary of solvent. Are so highly concentrated Solutions used, then these funds are still and im  Difference to organic coating agents water-like consistency.

Die Erfindung wird nachfolgend an Beispielen erläutert, ohne sie damit einzuschränken.The invention is explained below using examples, without to limit them.

Beispiel 1example 1

Man bereite bei 20°C eine Lösung aus Tetraethoxysilan (TEOS), Ethanol, Wasser und Salzsäure im molaren Verhältnis TEOS : C₂H₅OH : H₂O : HCl = 1 : 6 : 4 : 0.001, indem man TEOS und Ethanol vorlegt und das Wasser mit dem Katalysator (HCl) als entsprechend verdünnte Salzsäure zugibt. Der pH-Wert der Lösung ist etwa 2. Die Lösung ist bei Lagerung in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur mindestens drei Monate anwendungsbereit.Prepare a solution of tetraethoxysilane at 20 ° C (TEOS), ethanol, water and hydrochloric acid in a molar ratio TEOS: C₂H₅OH: H₂O: HCl = 1: 6: 4: 0.001 by making TEOS and ethanol and the water with the catalyst (HCl) as appropriately diluted hydrochloric acid. The pH of the Solution is about 2. The solution is when stored in one closed vessel at room temperature for at least three months ready to use.

Beispiel 2Example 2

Man bereite bei 20°C eine Lösung aus TEOS, Ethanol, Wasser und HCl im molaren Verhältnis 1 : 4.5 : 1 : 0.01 durch Mischen der Komponenten. Die Lösung ist in einem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur mindestens 1 1/2 Jahre haltbar.Prepare a solution of TEOS, ethanol, water at 20 ° C and HCl in a molar ratio of 1: 4.5: 1: 0.01 Mixing the components. The solution is in one closed vessel at room temperature for at least 1 1/2 years durable.

Beispiel 3Example 3

Man bereite bei 20°C eine Lösung aus TEOS, Ethanol, Wasser und HCl im molaren Verhältnis 1 : 4.5 : 1 : 0.01 durch Mischen der Komponenten. Anschließend wird die Lösung unter Rückfluß drei Stunden gekocht. Sie ist in einem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur mindestens ein Jahr haltbar.Prepare a solution of TEOS, ethanol, water at 20 ° C and HCl in a molar ratio of 1: 4.5: 1: 0.01 Mixing the components. Then the solution is under Reflux cooked for three hours. It is in one  sealed container at room temperature for at least one year durable.

Beispiel 4Example 4

Man bereite bei 20°C eine Lösung aus TEOS, Ethanol, Wasser und HCl im molaren Verhältnis 1 : 2 : 1 : 0.05, indem man TEOS in Ethanol vorlegt und das H₂O-HCl-Gemisch zufügt. Die Lösung wird bei 78°C drei Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend mit 0.7 Mol H₂O pro Mol TEOS der Ausgangsmischung versetzt. Die Lösung ist verschlossen bei Raumtemperatur mindestens ein Jahr haltbar.Prepare a solution of TEOS, ethanol, water at 20 ° C and HCl in a molar ratio of 1: 2: 1: 0.05 by Submit TEOS in ethanol and add the H₂O-HCl mixture. The Solution is refluxed at 78 ° C for three hours and then with 0.7 moles of H₂O per mole of TEOS Starting mixture added. The solution is closed at Room temperature can be kept for at least one year.

Beispiel 5Example 5

20 g Chrysotil-Asbest werden in dem nach Beispiel 1 hergestellten Kieselsol eine Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Die Asbestfasern werden anschließend aus der Lösung herausgenommen und 14 Tage an der Luft getrocknet. Es entsteht eine verklebte feste Masse.20 g of chrysotile asbestos are in the according to Example 1 produced silica sol for one hour at room temperature stored. The asbestos fibers are then released from the solution removed and air dried for 14 days. It creates a bonded solid mass.

Nach EDX-Analysen beträgt das molare Mg/Si-Verhältnis im Faserbereich etwa 0.1, was entweder auf eine starke SiO₂-
Beschichtung oder/und eine Mg-Substitution durch Protonen schließen läßt. Die Zwischenfaserbereiche werden als 100% SiO₂ identifiziert (Für diese Analysen wurden die Proben zusätzlich bei 110°C eine Stunde getrocknet.).
According to EDX analyzes, the molar Mg / Si ratio in the fiber area is about 0.1, which is either due to a strong SiO₂-
Coating or / and Mg substitution by protons can be concluded. The intermediate fiber areas are identified as 100% SiO₂ (For these analyzes, the samples were additionally dried at 110 ° C for one hour.).

Claims (8)

1. Verfahren und Mittel zur chemisch/morphologischen Umwandlung von Asbest und Asbest enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlung des Asbests oder der asbesthaltigen Massen mit niedermolekularen oder vorwiegend niedermolekularen neben höhermolekularen Kieselsäuren bzw. -derivaten als Penetrations- und Beschichtungsmittel erfolgt, die auf der Grundlage des Alkoxid-Sol-Gel-Verfahrens mit einem Wasserdefizit bei der Hydrolyse von Siliciumestern, deren Derivaten und/oder einer Kombination verschiedener Ester und/oder Esterderivaten hergestellt oder als unhydrolysierte Ester eingesetzt werden, so daß bei dieser Behandlung des Asbests oder der Asbest enthaltenden Materialien mit dem Ziel der chemisch/morphologischen Umwandlung des Asbests molekulardisperse Lösungen oder kolloiddisperse Lösungen mit Partikelgrößen unterhalb 50 nm vorliegen, die dann auf Grund ihrer geringen Molekülgröße in den Asbest und in die Asbest enthaltenden Materialien besser als kolloiddisperse Lösungen einzudringen vermögen.1. Process and agent for the chemical / morphological conversion of asbestos and asbestos-containing materials, characterized in that a treatment of the asbestos or the asbestos-containing masses with low molecular weight or predominantly low molecular weight in addition to higher molecular weight silicas or derivatives as penetration and coating agents, which takes place on the basis of the alkoxide-sol-gel process with a water deficit in the hydrolysis of silicon esters, their derivatives and / or a combination of different esters and / or ester derivatives, or used as unhydrolyzed esters, so that in this treatment of asbestos or asbestos containing materials with the aim of chemically / morphologically converting the asbestos to molecularly disperse solutions or colloidally disperse solutions with particle sizes below 50 nm, which are then better than ko because of their small molecular size in the asbestos and in the asbestos-containing materials Iloid-disperse solutions are able to penetrate. 2. Verfahren und Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche molare Wassergehalt 0 bis 4 Mol H₂O, vorzugsweise 0.5 bis 2.0, pro Mol Kieselsäureester beträgt. 2. The method and agent according to claim 1, characterized characterized in that the initial molar water content is 0 to 4 moles of H₂O, preferably 0.5 to 2.0, per mole of silicic acid ester is.   3. Verfahren und Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Imprägnierungsmittels mit einem hohen Penetrationsvermögen als Lösungsmittel Alkohol, vorzugsweise Ethanol, und als Alkoxysilan vorzugsweise Tetraethoxysilan - Si(OC₂H₅)₄ - verwendet werden.3. The method and agent according to claim 1 and 2, characterized characterized in that in the manufacture of the Impregnation agent with a high penetration capacity alcohol as solvent, preferably ethanol, and Alkoxysilane preferably tetraethoxysilane - Si (OC₂H₅) ₄ - be used. 4. Verfahren und Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse oder partielle Hydrolyse der eingesetzten Kieselsäurederivate in mehreren Schritten erfolgt.4. The method and agent according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the hydrolysis or partial hydrolysis of the silica derivatives used in several steps he follows. 5. Verfahren und Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrschritthydrolyse vor der Behandlung des Asbestmaterials erfolgt.5. The method and agent according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the multi-step hydrolysis before Treatment of the asbestos material takes place. 6. Verfahren und Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der Kieselsäurespecies sowohl in mehreren Schritten vor der Behandlung des Asbestmaterials als auch nach dessen Behandlung mit dem vorhydrolysierten Kieselsäureester im Asbest enthaltende Gefüge selbst durch die Feuchtigkeit der Umgebung oder nachtraffigliche gezielte Feuchtigkeitsbehandlung erfolgt.6. The method and agent according to claim 1 to 5, characterized characterized in that the hydrolysis of the silica species both in several steps before the treatment of the Asbestos material as well as after its treatment with the Prehydrolyzed silicic acid ester containing asbestos Microstructure itself through the moisture of the environment or subsequent targeted moisture treatment. 7. Verfahren und Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Asbestfasern oder Asbest enthaltenden Materialien mit dem Imprägnierungsmittel in Kontakt gebracht werden vorzugsweise durch einen Spritz- oder Tauchprozeß. 7. The method and agent according to claim 1 to 6, characterized characterized in that the asbestos fibers or containing asbestos Materials in contact with the impregnating agent are preferably by a spraying or dipping process.   8. Produkt, hergestellt nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Asbestfasern ganz sowie Asbest enthaltende Materialien in Abhängigkeit von ihrer Beschaffenheit (Porosität, Plattenstärke usw.) von den Siliciumverbindungen durchdrungen werden, mit diesen reagieren und schließlich zu einem Gefüge mit einem Gelnetzwerk führen, das die chemisch modifizierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Fasern sowohl umschließt als auch untereinander verklebt, und daß letztendlich ein anorganisches, nicht brennbares Produkt vorliegt.8. Product manufactured according to claim 1 to 7, characterized characterized in that the asbestos fibers as well as asbestos containing materials depending on their Texture (porosity, plate thickness, etc.) of the Silicon compounds are penetrated with these react and eventually to a structure with one Lead gel network that the chemically modified, Fibers containing hydroxyl groups both encloses and also glued to each other, and that ultimately one inorganic, non-flammable product is present.
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