DE4425873A1

DE4425873A1 - Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers

Info

Publication number: DE4425873A1
Application number: DE19944425873
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Auweter; Werner Dr Loeser; Emil Pfannebecker; Norbert Schneider; Helmut Dr Jakusch; Dieter Dipl Ing Wiethoelter
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1996-01-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers, bestehend aus einem unma gnetischen Schichtträger und mindestens einer darauf aufge brachten magnetischen Dispersion, in welcher ein Gemisch von feinteiligen magnetisierbaren Pigmenten unterschiedlicher Morphologie und/oder Teilchengröße in einer polymeren Binde mittelmatrix sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen vorliegt.

Derartig aufgebaute magnetische Aufzeichnungsträger sowie Verfahren zur Herstellung derselben sind aus dem Stand der Technik in großer Anzahl bekannt. In der US 3 389 014 ist eine Mischung eines nadelförmigen Eisenoxids oder Eisenpul vers mit einem kubischen magnetischen Pigment beschrieben, wobei beide Pigmentsorten ungefähr die gleiche Koerzitivkraft haben und wobei die Teilchengröße des kubischen Pigments gleich oder kleiner ist verglichen mit der Breite des nadel förmigen Pigments, wodurch ein verbessertes Signal-Rausch-Verhältnis erhalten wird. In der US 4 746 569 ist ein für longitudinale Aufzeichnung bestimmter magnetischer Aufzeich nungsträger beschrieben, bei welchem schrägorientierte hexa gonale Ferritplättchen, deren leichte Magnetisierungsachse senkrecht zur Oberfläche orientiert ist, in Mischung mit na delförmigen γ-Fe₂O₃ Teilchen beschrieben sind, wobei durch diese Maßnahme ein erhöhtes Signal-Rausch-Verhältnis sowie eine erhöhte Aufzeichnungsdichte erreicht werden soll. Aus der DE-OS 29 05 037 sind Pigmentmischungen aus nadelförmigem γ-Fe₂O₃ mit kugelförmigen oder ellipsoiden Mangan-, Zink- oder Nickelferriten zur Steigerung des Ausrichtungsgrades be kannt. Aus den japanischen Anmeldungen 58-130 434 sowie 61-122 922 sind magnetische Aufzeichnungsträger, welche ein Ge misch zweier verschiedener nadelförmiger Pigmentsorten ent halten, bekannt, wobei die Gemische unterschiedliche Achsen verhältnisse von Länge zu Breite beinhalten. Durch diese Maß nahme soll das Signal-Rausch-Verhältnis sowie die Fehlerrate verbessert werden. Zur Erzielung einer hochdichten Aufzeich nung wird in der US-Patentschrift 4 699 840 eine Mischung von hexagonalen Ferritteilchen, deren Teilchengröße höchstens 0,2 µm ist, mit nadelförmigen Magnetteilchen, die eine Sättigung von mindestens 70 EMU/g und BET-Oberfläche zwischen 20 und 60 m²/g haben, vorgeschlagen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen magnetischen Aufzeichnungsträger, bei welchem eine Mischung von nadelförmigen magnetischen Pigmenten vorliegt, zu finden, dessen Packungsdichte der magnetischen Pigmente durch ein ge eignetes Einbringungsverfahren zu erhöhen und so eine Verbes serung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Rema nenz und der Koerzitivkraft sowie eine Erhöhung der Höhenaus steuerbarkeit oder eine Verringerung der Farbstörmodulation bei Videoband zu erreichen.

Überraschend wurde gefunden, daß die Aufgabe durch ein Ver fahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträ gers gelöst wurde, bestehend aus einem unmagnetischen Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten ma gnetischen Dispersion, in welcher ein Gemisch von feintei ligen magnetisierbaren Pigmenten unterschiedlicher Morpholo gie und/oder Teilchengröße feinverteilt in einer polymeren Bindemittelmatrix sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen vor liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente abgemischt und/oder gemeinsam kompaktiert der Dispersion zugegeben werden und wobei die Pigmentmischung

A) 60 bis 95 Gew.% mindestens einer nadelförmigen Pigment sorte mit einem BET-Wert im Bereich von 15 bis 45 m²/g
B) 5 bis 40 Gew.% mindestens einer nadelförmigen Pigmentsorte mit einem BET-Wert, der um mindestens 5 m²/g höher liegt als der BET-Wert der Komponente A, enthält.

Einzelheiten der Erfindung gehen aus der Beschreibung, der Zeichnung und den Beispielen hervor.

Die nadelförmigen magnetischen Pigmente können Eisenoxide der Zusammensetzung FeO_x sein, wobei x zwischen 1.33 und 1.5 liegt, beispielsweise γ-Fe₂O₃ oder Fe₃O₄. Die Eisenoxide können mit Kobalt, Silizium, Aluminium, Titan, Bor oder ande ren Elementen modifiziert sein, wobei die Modifizierung an der Oberfläche geschieht, wie beispielsweise in der deutschen Anmeldung Aktenzeichen P 43 20 985.8 der gleichen Anmelderin beschrieben, oder durch Volumendotierung.

Weiterhin kann als Pigment nadelförmiges CrO₂ verwendet wer den, welches mit Eisen, Tellur und/oder Antimon modifiziert ist, wie in der deutschen Anmeldung Aktenzeichen P 43 39 941.3 aufgeführt ist. Ebenso können auch nadelförmige Metall pulver oder Metall-Legierungspulver zum Einsatz kommen, oder Eisencarbid oder andere magnetisierbare nadelförmige Pigmen te.

Einen Prinzip-Versuch zur Darstellung des gemäß dem erfin dungsgemäßen Verfahren erhaltenen überraschenden Effekts stellt die Figur dar, bei welcher der zeitliche Verlauf des Sediment-Volumens bei verschiedenen Standzeiten dargestellt ist und wobei jeweils eine 10%ige Dispersion des magnetischen Pigments beziehungsweise der Mischung in einer Lösung von Tetrahydrofuran und Dioxan (im Verhältnis 1 : 1) zubereitet wurde. Die Kurve 1 stellt den Sedimentationsverlauf eines na delförmigen γ-Fe₂O₃ mit einem BET-Wert von 19,2 m²/g dar, die Kurve 2 den Sedimentationsverlauf gleichfalls eines na delförmigen γ-Fe₂O₃-Pigments mit einem BET-Wert von 29,6 m²/g, während die Kurve 3 eine Mischung von 85 Gewichtsteilen des gröberen und 15 Gewichtsteilen des feinteiligen Pigments darstellt. Aus dem zeitlichen Verlauf ist einwandfrei zu ent nehmen, daß die Mischung ein deutlich kleineres Volumen ein nimmt, als es den Volumina der beiden Pigmente entspricht, was sich eventuell dadurch erklären läßt, daß das feinteilige nadelförmige Pigment in Lücken, welche das gröbere nadelför mige Pigment hinterläßt, hineinschlüpft. Aus dem nachfolgen den Beispiel 1 geht die in einem magnetischen Aufzeichnungs träger, welcher die genannte Mischung enthält, erzielte Ver besserung der magnetischen Eigenschaften hervor.

Der erfindungsgemäße Vorteil wird auch erhalten, wenn als weitere Pigmentsorte beispielsweise ein nadelförmiges fein teiliges Chromdioxid, welches auch gegenüber der Mischung der nadelförmigen Eisenoxide im Überschuß sein kann, zugemischt wird. Eine entsprechende Dreier-Mischung ist im Beispiel 2 anhand eines für Videoaufzeichnungen bestimmten Magnetbandes beschrieben. Auch in diesem Fall läßt sich der verfahrensge mäß gewonnene günstige Effekt dann erzielen, wenn von der grobteiligeren Pigmentsorte mindestens die 1,5fache Menge im Vergleich zum feinteiligen nadelförmigen γ-Fe₂O₃ enthalten ist.

Ebenso gibt das erfindungsgemäße Verfahren speichertechnische Vorteile für magnetische Aufzeichnungsträger, welche herge stellt sind wie im Beispiel 1 der EP-A 0 486 820 der gleichen Anmelderin beschrieben, wobei eine Mischung von zwei Metall pulversorten, und zwar 75 Gew.% eines nadelförmigen magneti schen Eisenpulvers mit einem BET-Wert von 42 m²/g und 25 Gew.% eines nadelförmigen magnetischen Eisenpulvers mit einem BET-Wert von 58 m²/g zum Einsatz kommt. Diese Mischung gibt günstigere Speicherwerte als die Einzelkomponenten allein für sich im entsprechenden Aufzeichnungsträger.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu nächst eine Mischung der nadelförmigen Pigmente dadurch her gestellt, daß diese entweder trocken oder mit etwas Lösungs mittel versetzt in einer aus dem Stand der Technik bekannten Feindispergierapparatur und/oder einem Verdichter, beispiels weise dem sogenannten Hutt-Kompaktor intensiv gemischt und dabei verdichtet wird. Die so erhaltene Mischung wird dann in üblicher Weise in einer Dispersion, enthaltend in einem orga nischen Lösungsmittel gelöste polymere Bindemittel sowie wei tere Zusatzstoffen wie weitere magnetische und unmagnetische Pigmente, Netzmittel, Dispergatoren, Gleitmittel sowie Här tungsmittel, versetzt. Anschließend wird die Dispersion in üblicher Weise feinfiltriert und in einem aus dem Stand der Technik bekannten Auftragsverfahren, beispielsweise einem Reverse-Roll-Coater oder einem Extrudergießer auf einen unma gnetischen Schichtträger vergossen, durch Magnetfeldbehand lung in der gewünschten Aufzeichnungsrichtung ausgerichtet, getrocknet und kalandriert.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutli chen, ohne sie jedoch auf die konkreten Ausführungsformen zu beschränken.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Mahlkessel mit 2200 l Inhalt wurde eine magnetische Dispersion eingerührt, bestehend aus (alle Angaben in kg-Ge wicht): 547 Teile organisches Lösungsmittel, 427 Teile Poly esterpolyurethan, 120 Teile Vinylchlorid-Copolymer, 11 Teile Phosphorsäureester, 9 Teile unmagnetisches α-Eisenoxid, 430 Teile nadelförmiges γ-Fe₂O₃ mit einem BET-Wert von 19,2 m²/g, 15 Teile Gleitmittel, 22 Teile Vernetzer Polyisocyanat.

Diese Dispersion wird 6 Stunden zusammen mit 1400 Teilen Ke ramik-Mahlkörper der Größe 1-1,4 mm intensiv vermahlen. Die Dispersion wurde dann unter Druck filtriert und mit einer Trockendicke von 3,5 µm auf einen 15 µm dicken Polyethylen terephthalat-Schichtträger mittels eines Messergießers bei einer Geschwindigkeit von 220 m/min aufgetragen. Die noch flüssige Dispersion wurde mittels eines Magnetfeldes in Gieß richtung längsgerichtet, anschließend bei Temperaturen zwi schen 50 und 80°C getrocknet und durch Hindurchführen zwi schen beheizten Walzen unter Druck (Liniendruck 160 kg/cm) geglättet. Der so hergestellte magnetische Aufzeichnungsträ ger wurde in 3,81 mm breite Streifen längsgeschnitten und den üblichen mechanischen und magnetischen Prüfungen unterzogen, wobei ein Audioband mit dem Arbeitspunkt IEC I erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde verfahren, wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurde ein nadelförmiges γ-Fe₂O₃-Pigment mit einem BET-Wert von 29,6 m²/g eingesetzt.

Beispiel 1

Es wurde verfahren, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, jedoch wurde eine Mischung von 365 Teilen des Pigments gemäß Vergleichsbeispiel 1 sowie 64 Teilen des Pigments gemäß Ver gleichsbeispiel 2 45 Minuten in einem Hutt-Kompaktor intensiv gemischt und dabei verdichtet und anschließend mit den übri gen Bestandteilen der Dispersion vermischt.

In der Tabelle 1 sind die mit den Vergleichsbeispielen bezie hungsweise dem Beispiel erhaltenen Werte aufgeführt, wobei die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen ver besserten magnetischen Eigenschaften, nämlich Koerzitivkraft, Squareness Ratio, Schaltfeldverteilung, Empfindlichkeit und Aussteuerbarkeit der Höhen sowie Kopierdämpfung, deutlich er kennbar sind.

Tabelle 1

Beispiel 2

Eine Mischung dreier nadelförmiger magnetischer Pigmente, be stehend aus (alle Angaben in relativen Gewichtsteilen): 70% eines Chromdioxids mit einem BET-Wert von 30 m²/g, 20% eines γ-Fe₂O₃ mit einem BET-Wert von 30 m²/g sowie 10% eines γ-Fe₂O₃ Pigments mit einem BET-Wert von 41 m²/g wurden intensiv miteinander vermischt und vorverdichtet und dann zu einer Dispersion zugegeben, bestehend aus 100 Teilen Lösemittelge misch, 1 Teil feinteiligen γ-A1₂O₃ Stützpigment, 1,6 Teilen Polymethyl(meth)acrylat, 1,7 Teilen Zinkoleat, 11 Teilen niedermolekularem präpolymerem Polyurethan, 2,6 Teilen Polyvi nylformal, 1,2 Teilen Gleitmittel sowie 6 Teilen Polyisocya nat-Vernetzer. Die Dispersion wurde behandelt, wie in Bei spiel 1 und anschließend mittels eines Extrudergießers mit einer Trockenschichtdicke von 3,5 µm auf einen 15 µm dicken Schichtträger bestehend aus Polyethylenterephthalat bei einer Gießgeschwindigkeit von 500 m/min vergossen, in einem Magnet feld längsgerichtet und getrocknet und anschließend bei 150 kg/cm Liniendruck verdichtet. Der so erhaltene magnetische Aufzeichnungsträger wurde als Videoband in Halbzoll-Breite (12,7 mm) geschnitten.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurde eine Mi schung von 70% nadelförmigem Chromdioxid mit einem BET-Wert von 30 m²/g und 30% eines γ-Fe₂O₃ mit einem BET-Wert von 41 m²/g miteinander vermischt.

Wie aus der anschließenden Tabelle 2 hervorgeht, besteht in diesem Beispiel der überraschende Effekt darin, daß bei Zu mischen eines gröberen Eisenoxids und Reduzierung des fein teiligeren Eisenoxids die magnetischen Daten nochmals ver bessert werden. Gleichzeitig wird auch ein wirtschaftlicher Vorteil erhalten, da das feinteiligere Eisenoxid im Preis wesentlich höher liegt als das grobteiligere, bedingt durch die teurere Herstellung.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeich nungsträgers, bestehend aus einem unmagnetischen Schicht träger und mindestens einer darauf aufgebrachten magneti schen Dispersion, in welcher ein Gemisch von feinteiligen magnetisierbaren Pigmenten unterschiedlicher Morphologie und/oder Teilchengröße feinverteilt in einer polymeren Bindemittelmatrix sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente abge mischt und/oder gemeinsam kompaktiert der Dispersion zuge geben werden und wobei die Pigmentmischung

A) 60-95 Gew.-% mindestens einer nadelförmigen Pigment sorte mit einem BET-Wert im Bereich von 15 bis 45 m²/g
B) 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer nadelförmigen Pigment sorte mit einem BET-Wert, der um mindestens 5 m²/g hö her liegt, als der BET-Wert der Komponente A)

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Komponenten A) und B) ein gegenüber der Summe der Einzelkomponenten um mindestens 5% verringertes Sedi mentationsvolumen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentmischung

A) 60 bis 90 Gew.% eines nadelförmigen Eisenoxids FeO_x, wobei 1,33 x 1,5 mit einem BET-Wert von 15 bis 30 m²/g
B) 10 bis 40 Gew.% eines nadelförmigen Eisenoxids FeO_x, wobei 1,33 x 1,5 ist, mit einem BET-Wert, welcher um mindestens 5 m²/g höher ist, als der BET-Wert der Komponente A)

enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentmischung

A) 50 bis 90% eines nadelförmigen CrO₂ mit einem BET-Wert von 25 bis 35 m²/g
B) 0 bis 40% eines nadelförmigen Eisenoxids FeO_x, wobei 1,33 x 1,5 ist mit einem BET-Wert von 15 bis 35 m²/g
C) 5 bis 40% eines nadelförmigen Eisenoxids FeO_x, wobei 1,33 x 1,5 ist mit einem BET-Wert, welcher um min destens 5 m²/g höher liegt als derjenige der Komponente A)

enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid mit Co und/oder Si, Al, Ti, B modifi ziert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das CrO₂ mit Fe, Te und/oder Sb modifiziert ist.