DE4425688A1 - High acetylated starch prodn. for biodegradable film etc. mfr. - Google Patents

Abstract

Catalysis of the non-chain-degradative acetylation of air-dried starch using a 6-fold molar amt. of acetic anhydride based on the anhydroglucose (AHG) units in the starch is effected using 0.3-1 mol. alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate per mol. of AHG as catalyst so as to give an average degree of substn. (DS) of above 2.8.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rationellen Synthese von Stärkeacetaten mit einem Durchschnittssubstitutionsgrad (DS) von < 2,8.The invention relates to a method for rational synthesis of starch acetates with an average degree of substitution (DS) from <2.8.

Hochsubstituierte Stärkeacetate können durch Zusatz von Weich­ machern auf herkömmlichen Kunststoff-Verarbeitungsmaschinen zu Folien oder zu kompakten Kunststoffmaterialien verarbeitet wer­ den. Die Stärkeacetate mit hohem DS können beispielsweise auch als Grundstoff für entsprechende Verbindungen mit Durchschnitts­ substitutionsgraden (DS) zwischen 1,0 und beispielsweise 2,0 verwendet werden, wobei die Abspaltung der Acetylgruppen unter alkalischen Bedingungen erfolgen kann. Die letztgenannten Stär­ keacetate sind relativ rasch biologisch abbaubar und nach Zusatz äußerer oder nach Umsetzung mit inneren Weichmachern zur Her­ stellung von bioabbaubaren Kunststoffmaterialien auf thermopla­ stischem Wege geeignet.Highly substituted starch acetates can be added by adding soft close on conventional plastic processing machines Who processed foils or compact plastic materials the. The starch acetates with a high DS can, for example, also as basic material for corresponding compounds with average Degrees of substitution (DS) between 1.0 and for example 2.0 are used, the elimination of the acetyl groups under alkaline conditions can take place. The latter strengths Keacetates are biodegradable relatively quickly and after addition outer or after implementation with inner plasticizers for manufacture provision of biodegradable plastic materials on thermopla suitable way.

Die Herstellung von Stärkeacetaten mit DS < 2,8 ist aus zahl­ reichen Veröffentlichungen bekannt. Als Acetylierungsmittel wer­ den Acetylchlorid, Acetanhydrid, Keten oder Vinylacetat einge­ setzt [vgl. W. Jarowenko "Acetylated Starch and miscellaneous organic esters" in "Modified Starches: Properties and uses" (Hrsg. O. B. Wurzburg), S. 56-77. CRC Press Inc., Boca Raton, Florida,/USA 1986].The production of starch acetates with DS <2.8 is number known publications. As an acetylating agent who the acetyl chloride, acetic anhydride, ketene or vinyl acetate sets [cf. W. Jarowenko "Acetylated Starch and other organic esters "in" Modified Starches: Properties and uses " (Ed. O. B. Wurzburg), pp. 56-77. CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, USA 1986].

Als Katalysatoren für die Synthese von Stärkeacetaten in Acetan­ hydrid als Reaktionsmedium und gleichzeitig als Acylierungsmit­ tel werden in einer neueren grundlegenden Arbeit [A. M. Mark, C. L. Mehltretter, Die Stärke/Starch 24 (1972) 73] NaOH in wäßrigen Lösungen oder wasserfreies Natriumacetat genannt. Die Reaktions­ zeiten bis zur Erzielung einer homogenen Phase (DS < etwa 2,3) betragen 3 bis 5 Stunden. Selbst in einer neuesten Patentschrift (DE 41 14 185 C1, veröff. 04.02.1993) wird diese Verfahrens­ weise nach Mark und Mehltretter noch für die Herstellung von Stärkeacetaten zugrundegelegt. As catalysts for the synthesis of starch acetates in acetane hydride as a reaction medium and at the same time as an acylating agent tel are discussed in a more recent fundamental work [A. M. Mark, C. L. Mehltretter, Dieforce / Starch 24 (1972) 73] NaOH in aqueous Called solutions or anhydrous sodium acetate. The reaction times until a homogeneous phase is achieved (DS <about 2.3) are 3 to 5 hours. Even in a newest patent (DE 41 14 185 C1, published 04.02.1993) this procedure according to Mark and Mehltretter for the production of Starch acetates used as a basis.  

Für die Herstellung von hochsubstituierten Stärkeacetaten in entsprechend kurzen Reaktionszeiten sind ebenfalls schon Ver­ fahrensbeschreibungen bekannt. So wird angegeben, daß Stärke beispielsweise durch Lösen in Dimethylsulfoxid und Ausfällen in Alkohol oder durch Aufkochen mit Wasser und anschließendem Verdrängen des Wassers mit Alkohol und jeweils nachfolgender Acylierung mittels Acetanhydrid in Pyridin zu den Zielverbin­ dungen umgesetzt werden kann [A. M. Mark und C. L. Mehltretter, Stärke 22 (1970) 108].For the production of highly substituted starch acetates in correspondingly short response times are also already Ver driving descriptions known. So it is stated that strength for example by dissolving in dimethyl sulfoxide and precipitating in Alcohol or by boiling with water and then Displacing the water with alcohol and subsequent ones Acylation using acetic anhydride in pyridine to the target compound can be implemented [A. M. Mark and C. L. Mehltretter, Strength 22 (1970) 108].

Diese Herstellungsweisen sind, wie zu erkennen ist, in der Vor­ bereitungsphase sehr zeitaufwendig.These manufacturing methods, as can be seen, are in the foreground preparation phase very time consuming.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochsubstituierte Stärkeacetate zur Verfügung zu stellen.The invention is based, highly substituted To provide starch acetates.

Erfindungsgemäß wird die Acetylierung von Stärken in der sechsfachen molaren Menge Acetanhydrid (pro Anhydroglucose- Grundeinheit AHG) unter Zusatz von molaren Mengen oder Teilen molarer Mengen (pro AHG) von so einfachen und preisgünstigen anorganischen Verbindungen wie Alkalicarbonaten oder Alkali­ hydrogencarbonaten, in ungewöhnlich kurzen Zeiten (30 Minuten bis 2 Stunden) und mit hohen Ausbeuten erreicht, wobei Stärke­ acetate mit DS < 2,80 erhalten werden.According to the acetylation of starches in the six times the molar amount of acetic anhydride (per anhydroglucose Basic unit AHG) with the addition of molar quantities or parts molar quantities (per AHG) from such simple and inexpensive inorganic compounds such as alkali carbonates or alkali hydrogen carbonates, in unusually short times (30 minutes to 2 hours) and achieved in high yields, with starch acetate with DS <2.80 can be obtained.

Im Vergleich zum Stand der Technik ist das vorgeschlagene Ver­ fahren technologisch einfach und wirtschaftlich rationell.Compared to the prior art, the proposed Ver drive technologically simple and economically efficient.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.The invention is described below using exemplary embodiments described in more detail.

Beispiel 1example 1

55,75 g (0,308 Mol) lufttrockene Hochamylosestärke (HAS) mit einem Wassergehalt von etwa 12%, 16,32 g (0,154 Mol) Natri­ umcarbonat und 185 ml (1,96 Mol) Acetanhydrid werden unter Rück­ fluß und kräftigem Rühren in einem Heizbad von 150°C erhitzt. Nach der in der folgenden Tabelle (Nr. 1) angegebenen Zeit wird die hochviskose, gelblich gefärbte, homogen gewordene Reaktions­ masse in dünnem Strahl unter energischem Rühren (z. B. Stator- Rotor-Rührsysteme) in 2 Liter Wasser eingetragen. Der faserige, weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral und alka­ lifrei gewaschen und im Vakuum bei 50 °C bis zur Gewichtskon­ stanz getrocknet. DS, Ausbeute und rel. Lösungsviskosität des Stärkeacetats sind in der Tabelle (Nr. 1) aufgeführt.55.75 g (0.308 mol) of air-dry high amylose starch (HAS) with a water content of about 12%, 16.32 g (0.154 mol) of Natri Umcarbonate and 185 ml (1.96 mol) of acetic anhydride are refluxed flow and vigorous stirring heated in a heating bath of 150 ° C. After the time specified in the following table (No. 1) the highly viscous, yellowish, homogeneous reaction mass in a thin jet with vigorous stirring (e.g. stator Rotor stirring systems) in 2 liters of water. The fibrous, white precipitate is suctioned off, neutral with water and alkaline  washed lifeless and in vacuum at 50 ° C to weight con punch dried. DS, yield and rel. Solution viscosity of the Starch acetates are listed in the table (No. 1).

Tabelle table

Beispiel 2Example 2

Aus der Tabelle sind unter Nr. 2 bis 7 weitere Ergebnisse mit unterschiedlichen Arten und Mengen an Alkalicarbonaten und -hydrogencarbonaten als Katalysatoren zu entnehmen. Bis auf die Variation der Katalysatoren erfolgten die Synthesen so wie in Beispiel 1 angegegeben. In allen Fällen wurden die gewünschten, erfindungsgemäßen Zielprodukte erhalten.From the table under No. 2 to 7 are further results with different types and amounts of alkali carbonates and bicarbonates as catalysts. Except for the  Variation of the catalysts, the syntheses were carried out as in Example 1 given. In all cases, the desired receive target products according to the invention.

Beispiel 3Example 3

Die Verfahrensweise entsprach der von Beispiel 1, jedoch mit Maisstärke (Nr. 8) bzw. Kartoffelstärke (Nr. 9) als Einsatzpro­ dukte. Die Katalysatoren, Katalysatorkonzentrationen und Reak­ tionsbedingungen sind der Tabelle unter den genannten Nr. zu entnehmen.The procedure corresponded to that of Example 1, but with Corn starch (No. 8) or potato starch (No. 9) as a feed pro products. The catalysts, catalyst concentrations and reak conditions are given in the table under the number given remove.

Die Werte für DS, Ausbeuten und LV von Nr. 8 und Nr. 9 entsprechen auch für diese Einsatzstoffe den erfindungsgemäßen Produkten.The values for DS, yields and LV of No. 8 and No. 9 correspond the products according to the invention also for these starting materials.

VergleichsbeispieleComparative examples

Bei Verwendung von NH₄HCO₃ oder CaCO₃ (Tabelle, Nr. 10 und 11) als Katalysatoren werden nach 2 Stunden Reaktionsdauer und bei Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 1 Stärkeacetate mit nur niedrigem DS erhalten.When using NH₄HCO₃ or CaCO₃ (table, No. 10 and 11) as catalysts after 2 hours of reaction and at Experimental execution according to example 1 starch acetates with only get low DS.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Stärkeacetaten mit Durch­ schnittssubstitutionsgraden von < 2,8 ohne wesentlichen Ketten­ abbau durch Acetylierung von lufttrockenen Stärken mittels der sechsfachen molaren Menge an Acetanhydrid, bezogen auf die Anhy­ droglucoseeinheit der Stärkesubstanz (AHG), bei einer Badtempe­ ratur von 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonate in molaren Anteilen von 0,3 bis 1,0, bezogen auf die AHG, als Katalysatoren eingesetzt werden.1. Process for the preparation of starch acetates with average degrees of substitution of <2.8 without significant chain degradation by acetylation of air-dried starches by means of six times the molar amount of acetic anhydride, based on the anhy droglucose unit of the starch substance (AHG), at a bath temperature of 150 ° C, characterized in that alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates in molar proportions of 0.3 to 1.0, based on the AHG, are used as catalysts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalicarbonate oder -hydrogencarbonate Na₂CO₃, NaHCO₃, K₂CO₃ oder KHCO₃ verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as Alkali carbonates or bicarbonates Na₂CO₃, NaHCO₃, K₂CO₃ or KHCO₃ can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukte Hochamylosestärke, native Maisstärke oder Weizenstärke verwendet werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as starting products high amylose starch, native corn starch or Wheat starch can be used.