JP2848861B2 - Oligomer and method for producing the same - Google Patents
Oligomer and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセロビオシル供与体を出発物質とし、これに
セルラーゼを作用させることにより得られるセルロース
オリゴマー及びその製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cellulose oligomer obtained by using a cellobiosyl donor as a starting material and reacting it with cellulase, and a method for producing the same.
セルロースは地球上に存在する有機化合物のうち、最
も豊富に存在する化合物で、グルコースを基本骨格と
し、それらがβ−1,4−グリコシド結合によって重合し
た鎖状ポリマーである。また、自然界に存在するセルロ
ースの重合度（DP）は一般に約2,000〜10,000程度であ
ると言われている。Cellulose is the most abundant organic compound on the earth, and is a chain polymer having glucose as a basic skeleton and polymerized by β-1,4-glycosidic bonds. It is generally said that the degree of polymerization (DP) of cellulose existing in nature is about 2,000 to 10,000.
セルロースは紙・パルプの原料として用いられている
他、選択性分離膜に代表される機能性材料としても有用
である。また、セルロースアセテートやセルロースニト
レートに代表される様々な機能を有する種々の誘導体の
原料としても非常に重要である。Cellulose is used as a raw material for paper and pulp, and is also useful as a functional material typified by a selective separation membrane. It is also very important as a raw material for various derivatives having various functions typified by cellulose acetate and cellulose nitrate.
更に、最近、天然に存在するセルロースよりも重合度
の低いセルロースやセルロースオリゴマーの利用が各方
面から大いに期待されている。例えば、難消化性に基づ
く食物繊維としての食品分野における利用、ビフィズス
ファクター活性化剤やコレステロール低下物質等として
の医療・医薬分野での利用など、これまであまり知られ
ていなかった方面からの利用も期待されている。従っ
て、セルロースオリゴマーをはじめとするセルロース系
材料の有用性は今後一段と高まるものと考えられる。Further, recently, there is a great expectation from various fields to use cellulose or cellulose oligomer having a lower degree of polymerization than naturally occurring cellulose. For example, the use in the field of foods as a dietary fiber based on indigestibility, the use in the medical and pharmaceutical fields as a bifidogenic factor activator or cholesterol lowering substance, etc. Expected. Therefore, it is considered that the usefulness of cellulosic materials such as cellulose oligomers will be further enhanced in the future.
ところで、セルロースは一般に木材をはじめとする
綿、麻類等の天然植物繊維より単離・精製することによ
って得られている。しかしながら、上記原料より得られ
るセルロースは多くの場合、多少なりともヘミセルロー
ス、リグニン等の不純物を含み、かつ精製過程において
変質を受けている。By the way, cellulose is generally obtained by isolation and purification from natural plant fibers such as wood, cotton and hemp. However, the cellulose obtained from the above-mentioned raw materials often contains impurities such as hemicellulose and lignin to some extent, and is deteriorated in the purification process.
また、セルロースオリゴマーを製造するためには、例
えば、セルロースをアセチル化及び低分子化した後、カ
ラムによって目的の分子量に相当する画分を分画し、更
に脱アセチル化する〔ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス：ポリマー・フィジックス・エディション（J.
Polym.Sci:Polym.Phys.Ed.,），20,1081−1088（1982）
参照〕といった非常に煩雑なステップを多く踏まなけれ
ばならなかった。Further, in order to produce a cellulose oligomer, for example, after acetylating and depolymerizing cellulose, a fraction corresponding to a target molecular weight is fractionated by a column, and further deacetylated (Journal of Polymer).・ Science: Polymer Physics Edition (J.
Polym.Sci: Polym.Phys.Ed.,), 20 , 1081-1088 (1982)
References] had to be taken many complicated steps.
一方、グルコースを出発物質としてセルロースを化学
的に合成する試みもいくつか検討されている。例えば、
竹尾らは２種のセロビオース誘導体を合成し、これを縮
合させることによって、セロテトラオースの合成に成功
している〔カーボハイドレイト・リサーチ（Carbohydr.
Research），121,163−173（1983）〕。また、中坪らは
３種類の保護基で保護されたグルコース誘導体を合成
し、これらの縮合反応を繰り返すことによって、８量体
のセロオリゴ糖誘導体の合成に成功したと報告している
〔繊維学会シンポジウム予稿集，1988,C−168（198
8）〕。しかしながら、これらの方法はグルコース中の
反応性の類似した複数の水酸基に保護基を導入する必要
があるために多くの煩雑なステップを踏まなければなら
ず、また各反応で得られる生成物の収率が必ずしも高く
ないといった問題がある。また、ミキール（Micheel）
ら〔ジュスタス・リービッヒ・アナーレン・デス・ケミ
ー（Justus Liebigs Annalen des Chemie），1974,124
−136、同じく1974,702−708〕や瓜生ら〔マクロモレキ
ュールス（Macromolecules），18,599−605（1985）〕
は1,4−無水糖（1,4−anhydro−2,3,6−tri−Ｏ−benzy
l−α−Ｄ−glucopyranose）のカチオン開環重合による
セルロースの合成を試みているが、目的のセルロース構
成単位であるβ−1,4結合は立体選択的には得られてい
ない。On the other hand, some attempts have been made to chemically synthesize cellulose using glucose as a starting material. For example,
Takeo et al. Have successfully synthesized cellotetraose by synthesizing two types of cellobiose derivatives and condensing them. [Carbohydrate Research (Carbohydr.
Research), 121 , 163-173 (1983)]. Nakatsubo et al. Reported that they succeeded in synthesizing an octamer cellooligosaccharide derivative by synthesizing a glucose derivative protected with three types of protecting groups and repeating these condensation reactions. Proceedings of the Symposium, 1988 , C-168 (198
8)]. However, these methods require many complicated steps due to the need to introduce protecting groups at a plurality of hydroxyl groups having similar reactivity in glucose, and the yield of the product obtained in each reaction must be reduced. There is a problem that the rate is not always high. Also, Micheel
[Justus Liebigs Annalen des Chemie, 1974 , 124]
−136, 1974 , 702-708) and Uryu et al. (Macromolecules, 18 , 599-605 (1985))
Is 1,4-anhydrosugar (1,4-anhydro-2,3,6-tri-O-benzy
Attempts have been made to synthesize cellulose by cationic ring-opening polymerization of l-α-D-glucopyranose), but β-1,4 bonds, which are the target cellulose constituent units, have not been stereoselectively obtained.
以上のような背景より、簡便で収率が高く、更に立体
選択的な方法により得られるセルロースオリゴマーが望
まれていた。In view of the above background, a cellulose oligomer which is simple, has a high yield, and can be obtained by a stereoselective method has been desired.
本発明者らは上記現状に鑑み、有用な材料であると期
待されるセルロースオリゴマーを簡便かつ高収率で製造
することを目的として、鋭意検討研究を重ねた結果、従
来とは全く異なる方法によって上記目的化合物を製造し
得ることを見出し、本発明に到達した。In view of the above-mentioned current situation, the present inventors have conducted intensive studies and researches for the purpose of producing a cellulose oligomer expected to be a useful material in a simple and high yield, and as a result, by a method completely different from the conventional method. The present inventors have found that the above-mentioned target compound can be produced, and have reached the present invention.
本発明は天然セルロースの加水分解酵素として公知の
セルラーゼに対し従来とは全く異なった観点から着目
し、有機溶媒−水混合系中においてこれを用いることに
よって、セロビオシル供与体よりセルロースオリゴマー
を製造するものである。The present invention focuses on a cellulase known as a hydrolase of natural cellulose from a completely different viewpoint, and produces a cellulose oligomer from a cellobiosyl donor by using it in an organic solvent-water mixture system. It is.
セルラーゼは天然のセルロースを加水分解する反応を
触媒する酵素としてよく知られており、トリコデルマ
（Trichoderma）属やフザリウム（Fusarium）属等の糸
状菌、シュードモナス（Pseudomonas）属等の細菌類等
数多くの微生物がこれを産生する。本発明ではかかるセ
ルロースを有機溶媒−水混合系でセロビオシル供与体に
作用させると、驚くべきことに、加水分解の逆反応が進
行し、重合反応が起こることを見出し、セルロースオリ
ゴマーを製造する方法に到達した。Cellulase is well known as an enzyme that catalyzes the reaction of hydrolyzing natural cellulose, and includes many microorganisms such as filamentous fungi such as Trichoderma and Fusarium, and bacteria such as Pseudomonas. Produces this. In the present invention, when such a cellulose is allowed to act on a cellobiosyl donor in an organic solvent-water mixed system, surprisingly, it has been found that a reverse reaction of hydrolysis proceeds, and a polymerization reaction occurs. Reached.
即ち本発明は、下記一般式（Ａ）で示されるセロビオ
シル供与体を基質として、有機溶媒−水混合系におい
て、セルラーゼを触媒として作用させて得られる下記一
般式（Ｂ）で示されるセルロースオリゴマー及びその製
造方法に係る。That is, the present invention provides a cellulose oligomer represented by the following general formula (B), which is obtained by using a cellobiosyl donor represented by the following general formula (A) as a substrate and cellulase acting as a catalyst in an organic solvent-water mixture system: Related to the manufacturing method.
なお、本発明によれば、DP＝22以上の化合物を得るこ
ともでき、これはセルロースと呼ぶにふさわしいが、こ
こでは便宜的に、本発明によって得られるグルコースが
β−1,4結合で連なった式（Ｂ）で表される一連の化合
物をセルロースオリゴマーと呼ぶ。 According to the present invention, a compound having a DP of 22 or more can be obtained, which is suitable for being called cellulose.Here, for convenience, glucose obtained by the present invention is linked by β-1,4 bonds. A series of compounds represented by the formula (B) is called a cellulose oligomer.
本発明において出発物質となる基質は前記式（Ａ）で
示されるセロビオシル供与体であり、好ましくはＸがＦ
のもの（以下セロビオシル供与体（1b）とよぶ）であ
る。なお、ＸがOHであるもの（以下セロビオシル供与体
（1a）とよぶ）は市販品を用いることができ、セロビオ
シル供与体（1b）は、例えば久保らの方法〔日本大学獣
医学部学術研究報告書，41,9（1984）〕によって得られ
る。また反応を行う溶媒系としては、アセトニトリル、
アセトン、もしくはテトラヒドロフラン等と水の混合系
が用いられ、好ましくはアセトニトリルと水の混合系が
用いられるが、それに限定されるものではない。また、
その混合比についても限定されないが、溶媒：水＝２〜
5:1（V/V）が好ましく、5:1程度が更に好ましい。反応
を行う際の基質濃度は特に限定されないが、1.0×10-2
〜1.0×10-1mol/程度で行うのが好ましく、2.5×10-2
mol/程度が更に好ましい。また、本反応を行うpH及び
温度は使用するセルラーゼの耐性の範囲で可能である
が、セルラーゼの至適pH及び温度であるpH4〜５、30℃
程度が好ましい条件である。In the present invention, the starting material is a cellobiosyl donor represented by the above formula (A), and preferably, X is F
(Hereinafter referred to as cellobiosyl donor (1b)). When X is OH (hereinafter referred to as cellobiosyl donor (1a)), a commercially available product can be used, and the cellobiosyl donor (1b) can be obtained by, for example, the method of Kubo et al. , 41 , 9 (1984)]. In addition, acetonitrile,
A mixed system of water such as acetone or tetrahydrofuran is used, and a mixed system of acetonitrile and water is preferably used, but is not limited thereto. Also,
The mixing ratio is not limited, but the solvent: water = 2
5: 1 (V / V) is preferable, and about 5: 1 is more preferable. The substrate concentration at the time of performing the reaction is not particularly limited, but may be 1.0 × 10 −2
~ 1.0 × 10 -1 mol / mol, preferably 2.5 × 10 -2
mol / degree is more preferred. The pH and temperature at which the reaction is carried out can be within the range of the tolerance of the cellulase to be used.
Degree is a preferred condition.
なお、目的とするセルロースオリゴマーの重合の程度
を制御するのは、使用する酵素量、作用温度及び作用時
間を調節することによって行われる。また、反応途中で
所望の重合度に達した場合は、100℃で10分程度の加熱
処理を行い、セルラーゼを失活させることによって反応
を停止させることもできる。The degree of polymerization of the target cellulose oligomer is controlled by adjusting the amount of the enzyme used, the operating temperature and the operating time. When the desired degree of polymerization is reached during the reaction, the reaction can be stopped by performing a heat treatment at 100 ° C. for about 10 minutes to inactivate the cellulase.
かくして本発明によると、煩雑な操作を伴うグルコー
スへの保護基の導入を要すことなく、また、常温、常圧
という非常に温和な条件で、天然に存在するセルロース
と同様、β−1,4−グリコシド結合からなる立体規則的
な構造を有し、かつ高結晶化度のセルロースII型の結晶
構造を有するセルロースオリゴマーを極めて簡便かつ収
率良く製造することができる。Thus, according to the present invention, without the need for introducing a protecting group into glucose with complicated operations, and at room temperature, under very mild conditions of normal pressure, β-1, Cellulose oligomers having a stereoregular structure composed of 4-glycosidic bonds and having a high crystallinity cellulose II type crystal structure can be produced very simply and with high yield.
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙
げる。Hereinafter, examples will be given to explain the present invention in more detail.
実施例 １ アセトニトリル及び0.05M酢酸緩衝液（pH5.0）の混合
溶液39.6ml（混合比;5:1,V/V）に、基質として334mg
（2.5×10-2mol/）のセロビオシル供与体（1b）を加
えた後、17mg（5.1wt％）のセルラーゼ〔トリコデルマ
・ビルデ（Trichoderma Veride）由来、オノズカ製〕を
含む1.0mlの上記と同様の酢酸緩衝液を添加することに
よって反応を開始した。なお、本実験で使用したセルラ
ーゼの酵素活性は1.5U/mg（1UはpH4.5で１分間に１μmo
lのグルコースに相当する還元糖をCMCより遊離させる酵
素量と定義する）であった。反応温度は30℃に保ち、12
時間反応させた。Example 1 In a mixed solution of acetonitrile and 0.05 M acetate buffer (pH 5.0), 39.6 ml (mixing ratio; 5: 1, V / V), 334 mg as a substrate
After adding (2.5 × 10 −2 mol /) cellobiosyl donor (1b), 1.0 ml of the above containing 17 mg (5.1 wt%) of cellulase (from Trichoderma Veride, manufactured by Onozuka) The reaction was started by adding an acetate buffer. The enzyme activity of the cellulase used in this experiment was 1.5 U / mg (1 U is 1 μmol / min at pH 4.5).
l defined as the amount of enzyme that releases the reducing sugar corresponding to glucose from the CMC). Keep the reaction temperature at 30 ° C and
Allowed to react for hours.
重合は速やかに進行し、やがて系中に白色の不溶解物
の生成することが認められた。The polymerization proceeded quickly, and it was recognized that a white insoluble material was formed in the system.
加熱することによってセルラーゼを失活させ、反応を
停止した後、反応液を約100mlのメタノール／水（5:1,V
/V）中に投入することによって212mgの白色粉末を得た
（収率64％）。得られた白色粉末を更に約50mlの水中に
投入したところ、180mg（収率54％）の白色粉末が得ら
れた。After heating to inactivate the cellulase and stop the reaction, the reaction solution was mixed with about 100 ml of methanol / water (5: 1, V
/ V) to give 212 mg of a white powder (64% yield). When the obtained white powder was further poured into about 50 ml of water, 180 mg (54% yield) of white powder was obtained.
反応生成物の構造を確認するために、CP/MAS 13C NMR
（ブルカーMSL−400）及びIR（島津IR−460、KBr錠剤
法）の測定を行った。第１図に生成物並びに比較のため
天然セルロースのCR/MAS 13C NMRのスペクトルを示す。
両者のスペクトルはよく一致しており、特に100ppm付近
には天然セルロースと同じアノマー位の炭素（Ｃ−１）
に帰属されるピーク１本のみが観測されることから、生
成物のアノマー位の立体配置はβ−1,4結合が立体選択
的に生成していることが判る。CP / MAS 13 C NMR to confirm the structure of the reaction product
(Bruker MSL-400) and IR (Shimadzu IR-460, KBr tablet method) were measured. FIG. 1 shows CR / MAS 13 C NMR spectra of the product and natural cellulose for comparison.
Both spectra are in good agreement, especially around 100 ppm carbon (C-1) at the same anomeric position as natural cellulose.
Since only one peak attributed to is observed, it can be seen that the configuration of the anomeric position of the product is that the β-1,4 bond is stereoselectively generated.
第２図には両者のIRスペクトルを示す。この場合も両
者はよく一致していることが認められる。FIG. 2 shows the IR spectra of both. Also in this case, it is recognized that the two agree well.
以上の結果から、本反応で生成した化合物は天然セル
ロースと同じく、グルコースユニットがβ−1,4結合し
た立体規則的な構造を有することが明らかである。From the above results, it is clear that the compound produced by this reaction has a stereoregular structure in which glucose units are β-1,4 bonded, similarly to natural cellulose.
次に、生成物の分子量を求めるために、可溶部及び不
溶部に分けて分析を行った。Next, in order to determine the molecular weight of the product, analysis was performed separately on a soluble portion and an insoluble portion.
可溶部の分子量はGPCを用いて求めた（装置；日立655
−Ａ型、カラム;GL−C616、溶媒；水、流速;1.0ml/mi
n、カラム温度;60℃）。その結果、重量平均分子量（M
w）は2,300と算出され、平均重合度（DP）６〜８（ポリ
エチレングリコール換算）のオリゴマーであった。The molecular weight of the soluble portion was determined using GPC (apparatus; Hitachi 655
-A type, column; GL-C616, solvent; water, flow rate; 1.0 ml / mi
n, column temperature; 60 ° C). As a result, the weight average molecular weight (M
w) was calculated to be 2,300, and was an oligomer having an average degree of polymerization (DP) of 6 to 8 (in terms of polyethylene glycol).
一方、白色粉末として得られた不溶部の分子量は、過
塩素酸の存在下で無水酢酸を用いて常法によりアセチル
化を行った後、GPC（装置；日立655−Ａ型、カラム;GL
−A150、溶媒；クロロホルム、流速;1.0ml/min、カラム
温度;60℃）を用いて測定した結果、Mw＝6.0×103（DP
＝22）と算出された。しかしながら、アセチル化を行う
際に酸によるポリマー主鎖の切断も同様に進行していた
と考えられることから、本法で生成する不溶部の重合度
は更に大きなもの（DP＞22）であったと思われる。On the other hand, the molecular weight of the insoluble portion obtained as a white powder was determined by acetylation using acetic anhydride in the presence of perchloric acid in the usual manner, followed by GPC (apparatus; Hitachi 655-A type, column; GL).
-A150, solvent: chloroform, flow rate: 1.0 ml / min, column temperature: 60 ° C.), Mw = 6.0 × 10 3 (DP
= 22). However, it is considered that the cleavage of the polymer main chain by the acid during the acetylation was also proceeding in the same manner, so the degree of polymerization of the insoluble portion formed by this method was considered to be even larger (DP> 22). It is.
次に生成物の結晶構造を検討するためにＸ線測定を行
った（理学電機自動粉末Ｘ線回析装置、Ｘ線源;Cu−Ｋ
α（フィルター；ニッケル）、管電圧30kV、管電流;15m
A）。第３図に生成物及び比較のために天然セルロース
の回析図を示す。図より明らかなように、生成物の結晶
構造は天然セルロース（Ｉ型）のそれとは異なったセル
ロースII型であった。今回得られた生成物はＸ線回析図
より判るように、各ピークが鋭く、高結晶性を有するこ
とが特徴である。Next, X-ray measurement was performed to examine the crystal structure of the product (Rigaku Corporation automatic powder X-ray diffractometer, X-ray source; Cu-K
α (filter; nickel), tube voltage 30kV, tube current; 15m
A). FIG. 3 shows a diffraction diagram of the product and natural cellulose for comparison. As is clear from the figure, the crystal structure of the product was cellulose II different from that of natural cellulose (type I). As can be seen from the X-ray diffraction diagram, the product obtained this time is characterized by sharp peaks and high crystallinity.
なお、このことは第１図に示した合成セルロースの13
C NMRスペクトルにおいてＣ−４及びＣ−５に由来する
ピークの根元部分に非晶質によるピークが全く認められ
ないことからも支持されている。This means that the synthetic cellulose 13 shown in FIG.
This is supported by the fact that no amorphous peak is observed at the root of the peaks derived from C-4 and C-5 in the C NMR spectrum.
実施例 ２ 406mgの基質セロビオシル供与体（1b）を30mlの実施
例１と同様な溶媒系に溶解させた後、実施例１と同様に
22mgのセルラーゼを加えて反応を開始した。反応時間は
９時間とした。その結果、214mg（収率53％）の不溶部
が得られ、一方、可溶部のMwは2,300であった。Example 2 After dissolving 406 mg of the substrate cellobiosyl donor (1b) in 30 ml of the same solvent system as in Example 1,
The reaction was started by adding 22 mg of cellulase. The reaction time was 9 hours. As a result, 214 mg (yield 53%) of an insoluble portion was obtained, while the Mw of the soluble portion was 2,300.
実施例 ３ 193mgの基質セロビオシル供与体（1b）を6.0mlのアセ
トンと1.2mlの前記と同様な酢酸緩衝液に溶解させた
後、5mgのセルラーゼを前記と同様に添加して反応を開
始した。反応時間は９時間とした。その結果、36mg（収
率19％）の不溶部が得られ、また、可溶部のMwは2,000
であった。Example 3 After 193 mg of the substrate cellobiosyl donor (1b) was dissolved in 6.0 ml of acetone and 1.2 ml of the same acetate buffer as above, 5 mg of cellulase was added in the same manner as above to start the reaction. The reaction time was 9 hours. As a result, an insoluble portion of 36 mg (19% yield) was obtained, and the Mw of the soluble portion was 2,000.
Met.
実施例 ４ 103mgの基質セロビオシル供与体（1a）を10mlのアセ
トニトリル及び2mlの前記酢酸緩衝液からなる混合液に
溶解させた後、8mgのセルラーゼを添加することによっ
て反応を開始した。反応は48時間行った。可溶部のGPC
分析を行った結果、グルコース19％（wt％，以下同
様）、セロビオース60％、セロトリオース18％及びセロ
テトラオース３％がそれぞれ生成していた。Example 4 103 mg of the substrate cellobiosyl donor (1a) was dissolved in a mixture consisting of 10 ml of acetonitrile and 2 ml of the above acetate buffer, and the reaction was started by adding 8 mg of cellulase. The reaction was performed for 48 hours. GPC of fusible part
As a result of analysis, glucose 19% (wt%, the same applies hereinafter), cellobiose 60%, cellotriose 18%, and cellotetraose 3% were produced, respectively.
比 較 例 160mgの基質セロビオシル供与体（1a）を上記緩衝液1
8mlに溶解した後、12mgのセルラーゼを加えて48時間反
応を行った。その結果、定量的にグルコースが生成して
おり、加水分解反応が優先的に進行していた。Comparative Example 160 mg of the substrate cellobiosyl donor (1a) was added to the above buffer 1
After dissolving in 8 ml, 12 mg of cellulase was added and reacted for 48 hours. As a result, glucose was generated quantitatively, and the hydrolysis reaction proceeded preferentially.
本発明によれば、煩雑な操作を伴うグルコースへの保
護基の導入を要すことなく、また、常温かつ常圧という
非常に温和な条件で天然セルロースと同じく、β−1,4
−グリコシド結合のみからなる立体規則的な構造を有す
るセルロースオリゴマーを簡便かつ収率良く合成するこ
とができる。According to the present invention, without the need for introducing a protecting group into glucose involving complicated operations, and β-1,4 like natural cellulose under very mild conditions of normal temperature and normal pressure
-A cellulose oligomer having a stereoregular structure consisting of only glycoside bonds can be synthesized simply and with good yield.
かくして得られたセルロースオリゴマーは天然物由来
のそれと較べて、リグニン、ヘミセルロース等の不純物
がないため、より高い純度の要求される生化学的用途と
しての利用を期待することができる。更に、本法によっ
て得られるセルロースオリゴマーは天然に存在するＩ型
とは異なる結晶構造（II型）を有しており、また結晶化
度も極めて高いことから、膜、高弾性繊維、構造強化物
等の用途に対して新たな機能を期待することができる。Since the thus obtained cellulose oligomer has no impurities such as lignin and hemicellulose as compared with those derived from natural products, it can be expected to be used for biochemical applications requiring higher purity. Furthermore, the cellulose oligomer obtained by the present method has a crystal structure (type II) different from the naturally occurring type I and has a very high degree of crystallinity. New functions can be expected for such uses.
第１図は天然セルロース（ａ）及び実施例１の生成物
（ｂ）のCP/MAS 13C NMRスペクトルを示す図、第２図は
天然セルロース（ａ）及び実施例１の生成物（ｂ）のIR
スペクトルを示す図、第３図は天然セルロース（ａ）及
び実施例１の生成物（ｂ）のＸ線回析図である。FIG. 1 shows a CP / MAS 13 C NMR spectrum of natural cellulose (a) and the product (b) of Example 1, and FIG. 2 shows natural cellulose (a) and the product (b) of Example 1. IR
FIG. 3 shows an X-ray diffraction diagram of natural cellulose (a) and the product of Example 1 (b).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C12P 19/14 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C12P 19/14 CA (STN)
Claims (1)
供与体を基質として、有機溶媒−水混合系において、セ
ルラーゼを触媒として作用させることを特徴とする下記
一般式（Ｂ）で示されるセルロースオリゴマーの製造方
法。 1. Cellulose represented by the following general formula (B), wherein cellulase acts as a catalyst in an organic solvent-water mixed system using a cellobiosyl donor represented by the following general formula (A) as a substrate: Method for producing oligomer.
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