DE4423289C1 - Gassensor für reduzierende oder oxidierende Gase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor für reduzierende oder oxidierende Gase gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein solcher Gassensor ist aus der Veröffentlichung von X. Wang, S. Yee und P. Carey, Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 458-461 bekannt. Dieser Gassensor besteht aus einer An­ ordnung von acht Einzelsensoren, die paarweise auf einem Sili­ cium-Chip angeordnet sind. Jeder dieser acht Einzelsensoren besteht aus einem oder mehreren der halbleitenden Oxide SnO₂, ZnO, TiO₂ und WO₃ und ist als Dünnfilm auf dem Chip aufgetra­ gen. Teilweise sind die Einzelsensoren mit Palladium als Kata­ lysator überdeckt. Alle Einzelsensoren unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung oder ihrem Aufbau. In Kontakt mit Meßga­ sen verändert sich die Leitfähigkeit der halbleitenden Oxide in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und ggf. der darauf angebrachten katalytisch wirkenden Beschichtung. Somit liefert jeder Einzelsensor in Kontakt mit einem Meßgas ein unter­ schiedliches Signal, das der Änderung der Leitfähigkeit pro­ portional ist. Die Leitfähigkeitsänderungen aller Einzelsenso­ ren werden gemessen und - nach Eichung des Gassensors mit Hilfe mathematischer Methoden - der Konzentration eines oder mehrerer Bestandteile des Meßgas zugeordnet. Die Meßtemperatur beträgt 200°C. Es ist angegeben, daß die dampf- bzw. gasförmi­ gen Komponenten Methanol, Aceton, Benzol, Toluol, TCE und CO in einem Meßgas analytisch bestimmt werden können.

Die Herstellung eines solchen Gassensors erscheint schwierig, da alle Einzelsensoren separat hergestellt und jeweils mit zwei Elektroden versehen werden müssen.

Ein ähnlicher Gassensor ist aus der Veröffentlichung von M. S. Nayak, R. Dwivedi und S. K. Srivastava in Sensors and Actua­ tors B, 12 (1993) 103-110 bekannt. In dieser Veröffentli­ chung finden sich die theoretischen Grundlagen zur Auswertung eines aus Einzelsensoren bestehenden Gassensors.

In der Veröffentlichung von H. V. Shurmer, J. W. Gardner und P. Corcoran, Sensors and Actuators B1, (1990) 256-260 ist ein Gassensor mit zwölf Zinnoxid-Einzelsensoren beschrieben. Die Einzelsensoren unterscheiden sich in ihrer Charakteristik. Die Veröffentlichung beschreibt die elektrische Verschaltung der Einzelsensoren, so daß ein Gasgemisch analytisch bestimmt werden kann.

Aus der Veröffentlichung von P. Althainz, A. Dahlke, M. Frietsch-Klarhof, J. Goschnick und H. J. Ache, Physica Status Solidi (a) 145, 611 (1994) ist ein Gassensor für organische Gase bekannt, der auf einem Siliciumdioxid-Substrat eine gas­ empfindliche Schicht aus Zinndioxid trägt. Auf der gasempfind­ lichen Schicht sind Goldelektroden aufgetragen, mit deren Hilfe die Leitfähigkeitsänderungen der gasempfindlichen Schicht in Kontakt mit einem Meßgas erfaßt werden können. Die Herstellung des Sensors mit Hilfe der Dünnschichttechnik wird eingehend beschrieben.

Aus der DE 36 10 363 A1 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Überwachen von Konzentrationen von gasförmigen Bestandteilen in Gasgemischen, ausgenommen Sauerstoff, bekannt. Dieses Ver­ fahren verwendet elektrochemische Zellen, deren Elektroden aus Metalloxiden bestehen. Die Elektroden können teilweise von ei­ ner katalytischen Schicht abgedeckt sein oder eine unter­ schiedliche Zusammensetzung aufweisen. In diesem Fall müssen die Elektroden jedoch durch ein inertes Material voneinander abgetrennt werden.

Aufgabe der Erfindung ist, einen Gassensor der eingangs ge­ nannten Art vorzuschlagen, dessen Herstellung einfacher ist. Mit diesem Sensor sollen sich reduzierende Gase wie z. B. Was­ serstoff, Methan, Kohlenmonoxid, Ethanol im Dampfzustand etc. und oxidierende Gase wie z. B. Stickstoffdioxid analytisch be­ stimmen lassen, d. h. in einem Gemisch mehrerer Komponenten sollen die Einzelkomponenten identifiziert und quantifiziert werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Gassensor mit den gekennzeichneten Merkmalen gelöst. Die abhängigen Ansprüche beschreiben bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gassensors.

Mit der Bezeichnung "reduzierende oder oxidierende Gase" soll klargestellt werden, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Sensor prinzipiell alle Gase außer den Inertgasen wie Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgase analytisch bestimmen lassen.

Die gegenüber dem Meßgas bzw. seinen Komponenten empfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Gassensors besteht im Gegensatz zum eingangs beschriebenen Gassensor aus einer einzigen, durchgehenden Schicht aus einem oder mehreren halbleitenden Oxiden wie z. B. Zinndioxid. Die durchgehende Schicht wird durch bandförmige Elektroden in einzelne Felder unterteilt. Die äußeren Elektroden definieren die Gesamtfläche der durch­ gehenden Schicht, während durch die inneren Elektroden ein­ zelne Felder der durchgehenden Schicht voneinander getrennt werden. Im Gegensatz zum eingangs beschriebenen Sensor, der 2n Elektroden benötigt, sind nur (n+1) Elektroden notwendig, wenn n die Zahl der Felder angibt. Die Elektroden können direkt auf oder unter der Oberfläche der durchgehenden Schicht aufgetra­ gen werden. Vorzugsweise werden bandförmige Elektroden einge­ setzt, die zueinander parallel verlaufen und jeweils über die gesamte Breite der durchgehenden Schicht geführt sind. Die Elektroden bilden hierbei ein paralleles Streifenmuster und trennen die einzelnen Felder voneinander ab. Über jeweils zwei dieser Elektroden kann die Änderung der elektrischen Leitfä­ higkeit, die durch die Art und Konzentration eines Meßgases beeinflußt wird, bestimmt werden, wobei die Leitfähigkeitsän­ derung derjenigen Felder gemessen wird, die von den erfaßten Elektroden eingeschlossen werden. Im Gegensatz zum eingangs beschriebenen Gassensor bestehen daher wesentlich mehr Schaltungsmöglichkeiten, die für die Analyse ausgenützt werden können.

Zum Beispiel können sowohl Widerstandsmessungen zwischen zwei benachbarten Elektroden, als auch Messungen zwischen vier Elektroden durchgeführt werden. Die hohe Anzahl an Feldern mit jeweils nur geringfügigen Unterschieden von einem Feld zum nächsten beinhaltet eine Redundanz der Daten, so daß fehler­ hafte Elemente durch stark abweichendes Verhalten erkannt und selbsttätig ausgeschaltet werden können. Letztendlich ist es auch möglich integral über mehrere bzw. alle Felder zu messen, indem nur die äußeren Elektroden genutzt werden. Unter Verlust der erkennenden Eigenschaften kann damit eine gesteigerte Emp­ findlichkeit erzielt werden.

Eine weitere Einsatzmöglichkeit der Elektroden betrifft die weiter unten erwähnte Heizung des Sensors. Von den vielen Ein­ zelelektroden können mehrere (in einem Ausführungsbeispiel sind das die beiden äußeren Elektroden) mit Verbindungsflächen zur elektrischen Kontaktierung an beiden Seiten der Elektrode versehen werden, so daß nicht nur der Widerstand des Feldes, sondern auch der eines Platin-Kontaktbandes an sich gemessen werden kann. Dieser dient zur genauen Temperaturbestimmung und -regelung (Platin-Widerstandsthermometer).

Damit mehrere Komponenten eines Meßgases analytisch bestimmt werden können, müssen sich die einzelnen Felder in ihrem Auf­ bau oder in ihrer Zusammensetzung voneinander unterscheiden, so daß für jedes Feld eine gegenüber den anderen Feldern un­ terschiedliche Leitfähigkeitsänderung erhalten wird, wenn der Sensor mit einem einzigen Gas in Kontakt gebracht wird. Die unterschiedliche Leitfähigkeitsänderung kann einerseits durch eine unterschiedliche Zusammensetzung oder Dotierung der halb­ leitenden Metalloxide erreicht werden.

In diesem Fall besteht die Möglichkeit, für jedes einzelne Feld eine in sich homogene Zusammensetzung vorzusehen, die sich jedoch von den übrigen Feldern unterscheidet. Eine solche Anordnung kann hergestellt werden, indem der Metalloxidfilm durch Aufdampfen von Edelmetallen dotiert wird und während des Aufdampfvorgangs eine planare Blende seitlich schrittweise über die Felder geschoben wird, so daß jedes Feld eine unter­ schiedliche Zeitdauer bedampft wird und damit eine stufenweise Konzentrationsänderung der Dotierung von Feld zu Feld erreicht wird.

Eine Alternative besteht darin, daß sich die Zusammensetzung über die durchgehende Fläche hinweg kontinuierlich ändert. Eine Herstellungsmöglichkeit hierfür bietet die Gasphasenab­ scheidung (Chemical Vapor Deposition, CVD), wenn beispiels­ weise zwei Quellen vorgesehen werden, von denen eine über dem ersten Ende und die andere über dem zweiten Ende des für die durchgehende Fläche vorgesehenen Bereichs angeordnet werden. Die Gasphasenabscheidung gestattet außerdem, die chemische Zu­ sammensetzung moleküllagenweise zu kontrollieren. Hierzu wer­ den Vorläufersubstanzen bei niedrigen Drücken verdampft und erst auf einem Substrat durch thermische oder andersartige Energiezufuhr zu der gewünschen Verbindung umgesetzt. Bei die­ sen Verfahren ergibt sich eine Zusammensetzung des Dünnfilms, die sich vom ersten Ende der durchgehenden Fläche zu deren zweitem Ende kontinuierlich ändert, wobei an den Enden die Zusammensetzung derjenigen der über ihnen angeordneten Quellen entspricht.

Die unterschiedliche Leitfähigkeitsänderung kann andererseits durch eine unterschiedliche Beschichtung der durchgehenden Fläche erreicht werden, wobei die durchgehende Fläche selbst in ihrer Zusammensetzung einheitlich sein kann. Zur Beschich­ tung sind z. B. die Oxide Al₂O₃ oder SiO₂ geeignet. Durch die Beschichtung kann die Durchlässigkeit der Komponenten eines Meßgases beeinflußt werden, so daß der Kontakt der einzelnen Komponenten eines Gasgemisches mit einzelnen Feldern des halb­ leitenden Metalloxid-Dünnfilms je nach ihrer Molekülstruktur unterschiedlich stark behindert wird.

Die Zusammensetzung oder die Dicke der Beschichtung kann sich zwischen den äußeren Elektroden stetig ändern. Die Änderung der Zusammensetzung kann durch die oben beschriebene Verfahren der Gasphasenabscheidung erreicht werden. Im einfachsten Fall ist über der durchgehenden Fläche mit einer homogenen Zusam­ mensetzung eine Beschichtung aufgebracht, deren Dicke vom Ort der ersten äußeren Elektrode zum Ort der zweiten äußeren Elek­ trode stetig ansteigt, so daß der Querschnitt der Beschichtung eine keilförmige Gestalt aufweist.

Der Gassensor muß bei einer Temperatur von einigen hundert °C, z. B. zwischen 300 und 400°C betrieben werden. Er wird daher vorzugsweise mit einer integrierten Heizung versehen. Ist die durchgehende Fläche auf einem plattenförmigen Substrat, etwa einem Silicium-Chip, aufgebracht, kann die freie Seite des Substrats mit einer mäanderförmigen Heizleiterbahn versehen werden. Die Heizleiterbahn läßt sich durch Aufstäuben (Sput­ tern) eines geeigneten Metalls, z. B. Platin, herstellen.

Da die Temperatur der durchgehenden Schicht die Leitfähig­ keitsänderungen beeinflußt, kann der Temperatureffekt zur Ver­ änderung der Leitfähigkeit herangezogen werden. Es können meh­ rere verschiedene Heizleiterbahnen auf der freien Substrat­ seite angebracht werden, deren Fläche einem oder mehreren Fel­ dern entspricht und die diesen Feldern zugeordnet werden. Auf diese Weise können einzelne Felder oder Gruppen von Feldern auf einer gegenüber den Nachbarfeldern unterschiedlichen Tem­ peratur gehalten werden.

Schließlich kann eine chemisch wirksame Schicht vorgesehen werden, die das zu messende Gas chemisch umsetzt, so daß nicht das Gas selbst, sondern sein Reaktionsprodukt analytisch er­ faßt wird. Das Reaktionsprodukt muß dann ein reduzierendes oder oxidierendes Gas sein.

In den Figuren sind eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gassensors und Masken zu ihrer Herstellung dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 die Ausführungsform von der Unterseite (a) und der Oberseite (b) und (c),

Fig. 2 den Aufbau der Ausführungsform,

Fig. 3 Masken zur Herstellung der Ausführungsform.

Fig. 4 eine Ausführungsform mit Gehäuse (a) und Teilansichten der Heizung (b), der Heizungskontaktierung (c), der Elektroden (d), (e) sowie des Gehäuses (f).

Der in Fig. 1 dargestellte Sensor ist auf einem plattenförmi­ gen Substrat 1 in Form eines Silicium-Wafers aufgebaut. Teil (a) zeigt die Unterseite des Substrats. Auf die Unterseite des Substrats 1 sind vier Heizelemente 2 aus Platin durch Aufstäu­ ben (Sputtern) aufgetragen, mit deren Hilfe Gruppen von Fel­ dern auf eine unterschiedliche Temperatur gebracht werden kön­ nen. Die Teile (b) und (c) der Figur zeigen die Oberseite des Substrats 1. In Teil (b) ist die durchgehende Fläche 3 aus SnO₂ dargestellt. Teil (c) zeigt die streifenförmigen Elektro­ den 4, die sich über die gesamte Breite der durchgehenden Flä­ che 3 erstrecken. Durch die Elektroden 4 werden aus der durch­ gehenden Fläche 3 streifenförmige Felder voneinander getrennt.

Der Sensor nach Fig. 2 ist mit einer zusätzlichen Beschichtung 5 versehen. Die Dicke der Beschichtung ändert sich stetig zwi­ schen den beiden äußeren Elektroden.

In Fig. 3 sind Masken dargestellt, mit deren Hilfe der in Fig. 2 dargestellte Sensor hergestellt werden kann. Alle Bestand­ teile des Sensors werden mit Hilfe dieser Masken in Schatten­ maskentechnik hergestellt. Die Masken können beispielsweise aus rechteckigen, 0,5 mm dicken Nickelblechen mit den Methoden der Mikrostrukturtechnik hergestellt werden.

Teil (a) zeigt die Maske, die für die Herstellung einer vier­ fach unterteilten Heizung eingesetzt wird.

Fig. 4 zeigt Ansichten eines fertiggestellten Gassensors,
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Durchführungsbei­ spielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung der Metalloxidschicht, der Elektroden und der Hei­ zung eines Gassensors.

Als Ausgangsmaterial wurden Silizium-Scheiben mit drei Zoll Durchmesser und einer Dicke von 0,5 mm verwendet. Auf beiden Seiten der Scheiben befindet sich eine 500 nm SiO₂-Schicht zur elektrischen Isolierung. Alle Schichten, mit Ausnahme der la­ teral stetig sich ändernden Beschichtung über den Feldern, wurden mit der Hochfrequenzionenzerstäubungstechnik aufge­ bracht (Magnetron-Sputtern). Die Mikrostrukturierung erfolgt durch metallische Schattenmasken der Dicke 0,05 mm, die Auspa­ rungen an den Stellen aufweisen, an denen Material aufgebracht werden soll. Die Masken werden auf dem Substrat fixiert und beides wird in die Magnetron Anlage eingebracht. Insgesamt finden auf jeder Scheibe 26 einzelne Sensoren der Abmessung 8×9 mm Platz. Jeder dieser Sensoren verfügt über 40 bänderförmige Elektroden und damit 39 Felder. Jede Elektrode ist 50 µm breit und der Abstand zwischen den Elektroden be­ trägt 150 µm.

Zuerst wird auf der Rückseite der Scheibe in 1000 nm Dicke eine Mäanderheizung aus Platin aufgesputtert. Als Haftvermitt­ ler dient eine 30 nm dicke Ti-Schicht. Auf die Bondflächen wird zum Schluß eine mehrere µm dicke Ag-Schicht gesputtert.

Nach Herstellung der Heizung wird das Substrat gewendet und die Maske für den Metalloxidfilm montiert. SnO₂ in 150 nm Dicke wird durch reaktives Magnetron Sputtern mit einer Argon- Sauerstoff-Mischung von 80/20 und einer Leistung von 60 Watt hergestellt.

Danach wird die Maske für die Elektrodenstruktur montiert. Zunächst werden die SnO₂-Felder abgedeckt und eine Ti-Haftver­ mittlerschicht für die Haftung der Bondflächen auf der Scheibe hergestellt. Nach Entfernen dieser Abdeckung werden die ei­ gentlichen Platin-Kontakte in einer Dicke von 1000 nm gesput­ tert. Am Ende steht wieder die Abscheidung eine 1000 nm dicken Ag-Schicht auf den Bondflächen, um die Kontaktierung eines Drahtes zu gewährleisten.

Im letzten Schritt wird die Scheibe in die 26 vorhandenen Ein­ zelchips zersägt. Die einzelnen Sensorchips werden in ein kom­ merziell erhältliches IC-Gehäuse eingebaut und die elektri­ schen Verbindungen zum Chip durch Ultraschall-Verbindung mit Aluminiumdraht (Elektroden) und Golddraht (Heizung) herge­ stellt.

Beispiel 2

Herstellung eines Gassensors mit im Querschnitt keilförmiger Beschichtung.

SiO₂ wird nach dem Verfahren der Ionenstrahlunterstützten Gas­ phasenabscheidung (IBAD, Ion Beam Assisted Deposition) herge­ stellt. Dieses Verfahren ist in einer Veröffentlichung [P. Althainz, A. Dahlke, M. Frietsch-Klarhof, J. Goschnick and H. J. Ache, "Organically modified SiO₂- and Al₂O₃-Films as Selective Components for Gassensors", Physica Status Solidi, to be published] beschrieben. Dabei wird gasförmiges Tetraethoxysi­ lan (TEOS) durch Ionenstrahlanregung zu SiO₂ umgesetzt. Die Ionenstrahlanregung läßt sich durch eine Blende auf einen schmalen Bereich begrenzen, so daß nur auf diesem Bereich SiO₂ abgeschieden wird. Auf diese Weise wurde mit einer 2 mm brei­ ten Spaltblende durch kontinuierliches Bewegen eines Substrats unter der Blende während der Bedampfung eine Membran mit einem Dickegradienten erzeugt. Die Schicht hatte laterale Abmessun­ gen von 20×20 mm² und wies auf der einen Seite eine Dicke von 6 nm und auf der anderen Seite eine Dicke von 8 nm auf.

Beispiel 3

Herstellung eines Sensors mit sich stetig ändernder Zusammen­ setzung des halbleitenden Metalloxid-Dünnfilms.

Die Herstellung eines Sensors mit sich stetig ändernder Zusam­ mensetzung des halbleitenden Metalloxid-Dünnfilms ist möglich, indem eine Anordnung mit zwei Magnetron-Sputterquellen gewählt wird und mit der einen Quelle SnO₂ erzeugt wird, während die zweite Quelle z. B. ZnO sputtert. Eine stetig variierende Zu­ sammensetzung entsteht, indem beide Quellen nicht parallel ge­ genüber dem Substrat, sondern seitlich vom Substrat angebracht werden und damit bewußt eine inhomogene Beschichtung erzeugt wird und zwar in der Weise, daß die eine Quelle dort mehr Ma­ terial deponiert, wo die zweite Quelle weniger abscheidet.

Beispiel 4

Herstellung eines Sensors mit sich stetig ändernder Zusammen­ setzung der den Metalloxid-Dünnfilm überdeckenden Beschich­ tung.

Mit ionenstrahlunterstützter Deposition können auch andere Oxidschichten hergestellt werden. Eine Veröffentlichung [D. Leinen, A. Fernández, J. P. Espinós, T. R. Belderrain and A. R. González-Elipe, "Ion beam induced chemical vapor deposition for the preparation of thin film oxides", Thin Solid Films, 241 (1994) 198] beschreibt z. B. die Deposition von TiO₂. Eine den Metalloxidfilm überdeckende Beschichtung variierender Zu­ sammensetzung kann hergestellt werden, indem zunächst TEOS in die Vakuum-Kammer eingelassen wird und mit einem Ionenstrahl (Argon 5 keV) und der Spaltblende ein Ende des Metalloxidfilms beschichtet wird. Während dann die Spaltblende über den Metalloxidfilm bewegt wird, wird das TEOS in der Kammer in im­ mer stärkerem Maße durch Titanpropylat [Ti(CH₃CH₂O)₄] ersetzt, was zu der Bildung eines Mischoxids führt, bis am anderen Ende des Metalloxidfilms reines TiO₂ als Beschichtung entsteht.

Claims (8)

1. Gassensor für reduzierende oder oxidierende Gase

• a) mit mehreren dünnen gassensitiven Feldern bestehend aus einem halbleitenden Metalloxid-Dünnfilm, die
• b) jeweils mit zwei Elektroden verbunden sind und
• c) durch jeweils verschiedene Temperatur, Zusammensetzung, Dotierung und/oder Beschichtung in Kontakt mit den redu­ zierenden oder oxidierenden Gasen unterschiedliche Leit­ fähigkeitsänderungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß
• d) die Felder eine durchgehende Fläche bilden,
• e) die Elektroden eine bandförmige Gestalt aufweisen und
• f) die durchgehende Fläche in der Weise in die Felder auf­ teilen, daß jedes Feld in der durchgehenden Fläche je­ weils durch die zwei Elektroden abgegrenzt ist.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Beschichtung vorgesehen ist, deren Durchlässig­ keit für reduzierende oder oxidierende Gase sich zwischen den beiden äußeren Elektroden stetig verändert.

3. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Beschichtung vorgesehen ist, die ein zu messendes Gas chemisch in ein reduzierendes oder oxidierendes Gas überführt.

4. Gassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung in einer zur durchgehenden Fläche und zu den Elektroden senkrechten Ebene einen keilförmigen Querschnitt aufweist.

5. Gassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlässigkeit für reduzierende oder oxidierende Gase durch stetige Veränderungen in der chemischen Zusammenset­ zung der Beschichtung erzielt ist.

6. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchgehende Fläche aus dem Metalloxid-Dünnfilm eine Dotie­ rung aufweist, deren Zusammensetzung sich zwischen den bei­ den äußeren Elektroden stetig ändert.

7. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die durchgehende Fläche auf einer Seite eines plattenförmigen Substrats aufgebracht ist, und daß die an­ dere Seite des Substrats eine Heizung mit mäanderförmig an­ gelegten Wicklungen trägt, deren Fläche einem oder mehreren Feldern entspricht, wobei die Heizung den entsprechenden Feldern gegenüberliegt.

8. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Vor­ richtung zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Felder, an die die Elektroden eines Feldes angeschlossen sind.