DE4422227A1 - Catalyst for the reduction of carbon dioxide - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur chemischen Reduktion von Kohlendioxid, wobei Kohlenmonoxid durch Reduktion von Kohlendioxid unter Einsatz von Wasserstoff erzeugt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Reduktion von Kohlendioxid, der sogar angewandt werden kann, wenn eine Schwefelverbindung, wie H₂S, und/oder eine große Menge Kohlenmonoxid im Rohmaterialsystem vorhanden sind.The present invention relates to a catalyst for chemical reduction of carbon dioxide, with carbon monoxide by reducing carbon dioxide using hydrogen is produced. In particular, the present invention relates a catalyst for the reduction of carbon dioxide, which even can be used when a sulfur compound, such as H₂S, and / or a large amount of carbon monoxide in the raw material system available.
Die Hydrierungsreaktion von Kohlendioxid durch Wasserstoff ist bekannt, und sie ist als Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines Katalysators vom Edelmetall (z. B. Ru, Rh)-Typ oder eines Katalysators vom Ni-Typ im industriellen Maßstab angewandt worden, wie dies in der folgenden Reaktionsgleichung gezeigt wird. Gemäß dieser Reaktion kann Methan mit hoher Selektivität leicht hergestellt werden, und es wird dabei kaum CO erzeugt.The hydrogenation reaction of carbon dioxide by hydrogen is known, and it is known as a method for producing Hydrocarbon using a catalyst from Noble metal (e.g. Ru, Rh) type or a catalyst of the Ni type applied on an industrial scale, as in the following reaction equation is shown. According to this Reaction can easily produce methane with high selectivity and hardly any CO is generated.
CO₂ + 4H₂ ↔ CH₄ + 2H₂O.CO₂ + 4H₂ ↔ CH₄ + 2H₂O.
Andererseits stellt Kohlenmonoxid allein oder in äquimolarer Menge gemischt mit Wasserstoff (bezeichnet als Oxo-Gas) ein geeignetes Rohmaterial zur Synthese von Methanol, Acrylsäure, Ameisensäure, von Fettsäuren oder von Essigsäure, zur Oxo- Synthese (Hydroformylierung) sowie zur Carbonyl-Synthese usw. dar.On the other hand, carbon monoxide alone or in equimolar amounts Amount mixed with hydrogen (referred to as oxo gas) suitable raw material for the synthesis of methanol, acrylic acid, Formic acid, fatty acids or acetic acid, for oxo Synthesis (hydroformylation) and carbonyl synthesis etc. represents.
Im allgemeinen wird Kohlenmonoxid durch das Dampfreformierverfahren leichter Kohlenwasserstoffe erzeugt. Generally, carbon monoxide is produced by the Steam reforming process produces light hydrocarbons.
Beim Dampfreformierverfahren werden ein leichter Kohlenwasserstoff (z. B. Methan), Wasser und Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um die Reaktionsteilnehmer in ein Gas zu überführen, das H₂/CO₂/CO enthält, dann wird das CO₂ im Gas durch eine Amin-Lösung und dgl. absorbiert, wodurch ein Mischgas aus H₂ und CO erhalten wird, oder es wird das Gas in einer weiteren Stufe tiefgekühlt, um CO₂ abzutrennen.The steam reforming process makes it easier Hydrocarbon (e.g. methane), water and carbon dioxide in In the presence of a catalyst To convert reactants into a gas, the H₂ / CO₂ / CO contains, then the CO₂ in the gas by an amine solution and Like absorbed, whereby a mixed gas of H₂ and CO obtained is, or it becomes the gas in a further stage frozen to remove CO₂.
In jüngerer Zeit hat sich, im Hinblick auf die Erzeugung von Kohlenmonoxid, die Forschung darauf gerichtet, CO₂ als Resource im Hinblick auf einen globalen Umweltschutz zu verfestigen und einzusetzen. Zu diesem Zweck sind Forschungsarbeiten durchgeführt worden, um einen Katalysator zu entwickeln, der dazu befähigt ist, CO mit hoher Selektivität durch die Reduktion von Kohlendioxid als Einsatzrohmaterial unter Verwendung von Wasserstoff zu erzeugen, wie in der folgenden Reaktionsgleichung gezeigt:More recently, with regard to the production of Carbon monoxide, the research aimed at CO₂ as Resource with a view to global environmental protection solidify and deploy. For this purpose Research has been done on a catalyst to develop that is capable of high CO Selectivity through the reduction of carbon dioxide as Feed raw material using hydrogen too generate as shown in the following reaction equation:
CO₂ + H₂ ↔ CO + H₂O.CO₂ + H₂ ↔ CO + H₂O.
Durch diese Reaktion soll CO ohne die Bildung von Kohlenwasserstoff selektiv erzeugt werden.This reaction is said to CO without the formation of Hydrocarbon can be generated selectively.
Ein in dieser Reaktion verwendet er Katalysator sollte einen Umsetzungsgrad bis hin zum Gleichgewichtsgrad der Umsetzung als dessen Wirksamkeits- und Hochselektivitätsmaß aufweisen, so daß ein solcher Katalysator sehr schwierig zu entwerfen ist. Außerdem wird der Katalysator, falls eine Schwefelverbindung wie H₂S im Rohmaterialgas vorliegt, sofort mit einer Schwefelverbindung vergiftet.A catalyst used in this reaction should be one Degree of implementation up to the degree of equilibrium of the implementation as its effectiveness and high selectivity measure, making such a catalyst very difficult to design is. In addition, the catalyst, if one Sulfur compound such as H₂S is present in the raw material gas immediately poisoned with a sulfur compound.
Als einen verbesserten Katalysator für diesen Zweck offenbart JP-A-4-363142 einen Wolframsulfid- und einen Molybdänsulfid- Katalysator. (Der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Disclosed as an improved catalyst for this purpose JP-A-4-363142 a tungsten sulfide and a molybdenum sulfide Catalyst. (The term "JP-A" used here means one "Unexamined Published Japanese Patent Application").
Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man vorab Ammoniumtetrathiowolframat ((NH₄)₂WS₄) oder Ammoniumtetrathiomolybdat ((NH₄)₂MoS₄) unter einem H₂-Strom bei 300 bis 400°C behandelt, um WS₂ oder MoS₂ herzustellen.These catalysts are made by pre- Ammonium tetrathiotungstate ((NH₄) ₂WS₄) or Ammonium tetrathiomolybdate ((NH₄) ₂MoS₄) under a stream of H₂ treated at 300 to 400 ° C to produce WS₂ or MoS₂.
Es gibt auch Katalysatoren wie MoS₂/TiO₂, MoS₂/Al₂O₃, welche hergestellt werden, indem man einen Träger wie TiO₂, Al₂O₃ oder SiO₂ in die obige wäßrige Ammoniumsulfid-Lösung taucht, wozu wäßriges Ammoniak zur Unterstützung gegeben wird, worauf getrocknet und vorbehandelt wird.There are also catalysts such as MoS₂ / TiO₂, MoS₂ / Al₂O₃, which be prepared by using a carrier such as TiO₂, Al₂O₃ or SiO₂ is immersed in the above aqueous ammonium sulfide solution, whereupon aqueous ammonia is added for support, whereupon is dried and pretreated.
Diese Katalysatoren werden nicht durch eine Schwefelverbindung vergiftet, da Metallsulfid als wirksame Katalysatorkomponente eingesetzt ist.These catalysts are not made by a sulfur compound poisoned because metal sulfide as an effective catalyst component is inserted.
Darüber hinaus ist es bekannt, daß diese Katalysatoren dazu befähigt sind, CO bei der Reduktionsreaktion von Kohlendioxid unter Einsatz eines Mischgases aus Kohlendioxid und Wasserstoff in hoher Selektivität ohne Bildung von Kohlenwasserstoff zu erzeugen.In addition, it is known to add these catalysts are capable of CO in the reduction reaction of carbon dioxide using a mixed gas of carbon dioxide and High selectivity of hydrogen without formation of To produce hydrocarbon.
Da diese Katalysatoren auch nicht durch eine Schwefelverbindung vergiftet werden, wie oben diskutiert, sind sie ferner insofern vorteilhaft, als keine Entfernung von H₂S erforderlich ist.Since these catalysts are not supported by a Sulfur compound are poisoned as discussed above they also advantageous in that no removal of H₂S is required.
In Fällen, in denen allerdings eine große Menge CO im Rohmaterialgas enthalten ist, ist es im allgemeinen bekannt, wie dies in den folgenden Reaktionsgleichungen aufgezeigt ist, daß sie dazu führen, daß in deutlichem Maß Kohlenwasserstoff gebildet und/oder Kohlenstoff abgelagert werden, ferner wird eine Deaktivierung der Katalysatoren wegen CO herbeigeführt.In cases where, however, a large amount of CO in the Raw material gas is contained, it is generally known as shown in the following reaction equations, that they cause significantly hydrocarbon are formed and / or carbon is deposited, furthermore deactivation of the catalysts due to CO.
CO + (m/2n +1)H₂ → 1/n × CnHm + H₂O.
(Bildung von Kohlenwasserstoff)
2CO → CO₂ + C↓
(Ablagerung von Kohlenstoff).CO + (m / 2n +1) H₂ → 1 / n × C n H m + H₂O. (Formation of hydrocarbon)
2CO → CO₂ + C ↓ (carbon deposition).
Zudem wird in Fällen, in denen nur eine geringe Menge Schwefelverbindung oder auch keine in einem Rohmaterialgas enthalten sind, ein als aktive Katalysatorkomponente vorliegendes Metallsulfid mit Wasserstoff reduziert, um H₂S bei der Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu bilden, und dann werden das gebildete H₂S im Reaktionsprodukt des CO₂- H₂-Systems mitgeführt und im Ergebnis der Katalysator deaktiviert.In addition, in cases where only a small amount Sulfur compound or none in a raw material gas are included, one as an active catalyst component present metal sulfide reduced with hydrogen to H₂S to form in the reaction of carbon dioxide with hydrogen and then the H₂S formed in the reaction product of the CO₂- H₂ system carried and, as a result, the catalyst deactivated.
Außerdem ist, unabhängig davon, ob eine Schwefelverbindung, wie H₂S, im Rohmaterialgas vorliegt oder nicht, eine Nachbehandlung zur Entfernung von H₂S wegen des dennoch gebildeten und mitgeführten H₂S im Reaktionsprodukt immer erforderlich.In addition, regardless of whether a sulfur compound, like H₂S, in the raw material gas or not, a Aftertreatment to remove H₂S because of the nevertheless always formed and carried H₂S in the reaction product required.
Andererseits wird beim Verfahren zur Bildung eines Oxo-Gases (CO/H₂ = 1) durch das Dampfreformierverfahren und bei der Abtrennung von CO₂ durch Tiefkühlung des entstandenen Oxo- Gases das Reaktionsgas kondensiert und nach Abtrennung einer großen Menge von unreagiertem CO₂ im Kreislauf geführt. Wird eine Schwefelverbindung wie H₂S in ein gebildetes Gas im Verlauf der Reduktion eines entsprechenden Katalysators eingeschleppt, wird demzufolge die Schwefelverbindung gleichzeitig mit dem Ablauf der CO₂-Abtrennungs- und CO₂- Kondensationsstufen kondensiert, und es wird die kondensierte Schwefelverbindung in einen Reformierreaktor eingeführt, wodurch ein Reformierkatalysator in ungünstiger Weise vergiftet wird, was bei Verwendung eines Sulfid-Katalysators zu beobachten ist. Bei diesem Verfahren ist es wichtig, die Menge an unreagiertem CO₂ aus Kostenersparnisgründen abzusenken. Aus diesem Grund ist es im wesentlichen erforderlich, die umgekehrte Verschiebungsreaktion eines CO, CO₂, H₂ enthaltenden Reformiergases durchzuführen, um die Menge an CO₂ im Gas herabzusetzen. Im allgemeinen werden in Fällen, in denen CO vorhanden ist, eine beachtliche Katalysatorvergiftung, Kohlenstoffabscheidung, Kohlenwasserstoffbildung usw. herbeigeführt. On the other hand, in the process of forming an oxo gas (CO / H₂ = 1) by the steam reforming process and at Separation of CO₂ by freezing the resulting oxo Gases the reaction gas and condensed after separation large amount of unreacted CO₂ circulated. Becomes a sulfur compound such as H₂S in a gas formed Course of the reduction of a corresponding catalyst consequently the sulfur compound is introduced at the same time as the CO₂ separation and CO₂ Condensation stages condensed and it becomes the condensed one Sulfur compound introduced into a reforming reactor, making a reforming catalyst unfavorable is poisoned what when using a sulfide catalyst can be observed. With this procedure, it is important that Amount of unreacted CO₂ for reasons of cost savings lower. Because of this, it is essentially required the reverse shift reaction of a CO, CO₂, H₂ containing reforming gas to perform the Reduce the amount of CO₂ in the gas. Generally, in Cases in which CO is present are considerable Catalyst poisoning, carbon capture, Hydrocarbon formation etc. caused.
Die vorliegende Erfindung beruht auf den folgenden
Erkenntnissen, die bei Forschungs- und Entwicklungsarbeiten
erhalten wurden, die sich mit einem Kohlendioxid-
Reduktionskatalysator zum Erhalt von Kohlenmonoxid durch die
Reduktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff befaßten. Bei
Verwendung eines Katalysators mit einem Übergangsmetall auf
Zinkoxid allein oder auf einem Komposit aus Zinkoxid und einem
Metalloxid eines Metalls der Gruppe IIIb oder IVa oder beider
des Periodensystems, unter Einschluß eines Katalysators, der
zur gründlichen Entschwefelung eines Mittel- oder
Leichtdestillatöls entwickelt worden ist,
werden (1) insbesondere, sogar bei Vorliegen einer
Schwefelverbindung wie H₂S im Rohmaterialgas, diese
Katalysatoren damit nicht vergiftet, wodurch die katalytische
Lebensdauer verlängert wird, und ferner das Endprodukt mit H₂S
nicht kontaminiert, wodurch keine H₂S-Entfernungsbehandlung
erforderlich ist, und
(2) es läuft insbesondere bei Verwendung eines Komposit aus
Zinkoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid als Träger, sogar bei
Vorhandensein von CO im Rohmateriales in einer der Menge an
CO₂ ähnlichen Menge, die Hydrierungsreaktion von CO₂ zu CO
selektiv ab, und zwar ohne eine Nebenreaktion wie die
Vergiftung des Katalysators, die Ablagerung von Kohlenstoff
und die Bildung von Kohlenwasserstoff.The present invention is based on the following knowledge obtained from research and development work dealing with a carbon dioxide reduction catalyst for obtaining carbon monoxide by reducing carbon dioxide with hydrogen. When using a catalyst with a transition metal on zinc oxide alone or on a composite of zinc oxide and a metal oxide of a metal of group IIIb or IVa or both of the periodic table, including a catalyst which has been developed for the thorough desulfurization of a medium or light distillate oil,
in particular, even when a sulfur compound such as H₂S is present in the raw material gas, these catalysts are not poisoned thereby, thereby extending the catalytic life, and furthermore, the final product is not contaminated with H₂S, whereby no H₂S removal treatment is required, and
(2) it runs particularly when using a composite of zinc oxide, titanium oxide and aluminum oxide as a carrier, even in the presence of CO in the raw material in an amount similar to the amount of CO₂, the hydrogenation reaction of CO₂ to CO selectively, without a side reaction such as the poisoning of the catalyst, the deposition of carbon and the formation of hydrocarbon.
Somit wurde die vorliegende Erfindung zu einem erfolgreichen Ende geführt.Thus, the present invention has become a success End led.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Reduktion von Kohlendioxid bereitzustellen, der dazu befähigt ist, CO₂ zu CO durch Wasserstoff selektiv zu reduzieren, und zwar sogar bei Einsatz eines Mischgases aus CO₂ und H₂, worin im Rohmaterialsystem eine große Menge an CO enthalten ist, wobei der Katalysator beständig gegenüber der Vergiftung durch Schwefel oder Schwefelverbindungen ist. The object of the present invention is a catalyst to provide for the reduction of carbon dioxide is able to selectively CO₂ to CO by hydrogen reduce, even when using a mixed gas CO₂ and H₂, in which a large amount of CO in the raw material system is included, the catalyst being resistant to Is poisoning by sulfur or sulfur compounds.
Insbesondere soll durch die vorliegende Erfindung ein Katalysator zur Reduktion von Kohlendioxid zur Verfügung gestellt werden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Übergangsmetall auf Zinkoxid allein oder auf einem Komposit aufweist, der Zinkoxid und mindestens ein Metalloxid eines Metalls enthält, ausgewählt aus Metallen der Gruppe IIIb und IVa des Periodensystems.In particular, by the present invention Catalyst for the reduction of carbon dioxide available be placed, which is characterized in that it is a Transition metal on zinc oxide alone or on a composite has, the zinc oxide and at least one metal oxide Contains metals selected from Group IIIb and metals IVa of the periodic table.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Metalloxid des Metalls aus der Gruppe IIIb und IVa des Periodensystems ein Metalloxid von Al, Ga, Ti und Zr oder einen Komposit davon ein. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Übergangsmetall ein Metall ein, das zur Gruppe VIII und VIa im Periodensystem gehört, und noch bevorzugter schließt es Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pt, Pd, Mo und W ein.In a preferred embodiment, the metal oxide closes of metal from groups IIIb and IVa of the periodic table a metal oxide of Al, Ga, Ti and Zr or a composite thereof a. In a preferred embodiment, this excludes Transition metal is a metal that belongs to Group VIII and VIa in Periodic table, and more preferably it includes Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pt, Pd, Mo and W a.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer Reaktion zum Erhalt von Kohlenmonoxid durch die Reduktion von Kohlendioxid durch Wasserstoff verwendet. Sogar wenn eine Schwefelverbindung wie H₂S in einem Mischgas aus Kohlendioxid und Wasserstoff vorhanden ist, erzeugt der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung Kohlenmonoxid mit hoher Selektivität, ohne der Gefahr einer Vergiftung zu unterliegen.The catalyst according to the present invention is in a Reaction to carbon monoxide by reducing Carbon dioxide used by hydrogen. Even if one Sulfur compound such as H₂S in a mixed gas made of carbon dioxide and hydrogen is present, the catalyst generates according to of the present invention high carbon monoxide Selectivity without the risk of poisoning.
Die Figur ist eine graphische Darstellung, die die Änderung des CO₂-Umsatzes und der H₂S-Konzentration in einem gebildeten Gas im Ablauf der Reaktionszeit angibt, und zwar unter Einsatz des Katalysators von Vergleichsbeispiel 3.The figure is a graph showing the change of CO₂ sales and H₂S concentration in one Indicates gas in the course of the reaction time, using the catalyst of Comparative Example 3.
Beim Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung schließen beispielhafte Träger Zinkoxid allein, ein Zinkoxid enthaltendes Metalloxid eines Metalls, ausgewählt aus Gruppe IIIb und IVa des Periodensystems (z. B. ein Metalloxid von Al, Ga, Ti, Zr), oder einen Komposit davon (z. B. einen Komposit von Zinkoxid und Titanoxid, einen Komposit von Zinkoxid und Aluminiumoxid, einen Komposit von Zinkoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid) ein. Close in the catalyst according to the present invention exemplary carrier zinc oxide alone, a zinc oxide containing metal oxide of a metal selected from the group IIIb and IVa of the periodic table (e.g. a metal oxide of Al, Ga, Ti, Zr), or a composite thereof (e.g. a composite of zinc oxide and titanium oxide, a composite of zinc oxide and Aluminum oxide, a composite of zinc oxide, titanium oxide and Alumina).
Insbesondere im Fall der Verwendung eines Komposit von Zinkoxid und Titanoxid oder Aluminiumoxid als Träger wird der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Schwefelverbindung und CO kaum vergiftet, auch wenn eine große Menge an CO sowie eine Schwefelverbindung wie H₂S im oben genannten Mischgas enthalten sind.Especially in the case of using a composite of Zinc oxide and titanium oxide or aluminum oxide as the carrier Catalyst according to the present invention with a Sulfur compound and CO hardly poisoned, even if a large one Amount of CO and a sulfur compound such as H₂S in the above mentioned mixed gas are included.
Die Menge an Zinkoxid im Träger liegt im allgemeinen in einem Bereich von ca. 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des auf Metalloxid bezogenen Katalysators. Ist die Menge an Zinkoxid zu klein, wird die katalytische Lebensdauer nicht genügend verlängert. Fast die gesamte Schwefelverbindung, wie H₂S, in einem Rohmaterialgas wird im Zinkoxid eines Trägers absorbiert, wodurch bewerkstelligt wird, daß die aktive Komponente nicht vergiftet und die katalytische Lebensdauer verlängert werden. Demzufolge können diese Effekte in einem Fall, bei dem kein Zinkoxid enthalten ist, nicht erhalten werden, was zu einer kurzen katalytischen Lebensdauer führt.The amount of zinc oxide in the carrier is generally one Range of about 20 to 100 wt .-%, based on the total amount of the catalyst related to metal oxide. Is the amount of Zinc oxide too small, the catalytic life will not extended enough. Almost all of the sulfur compound, like H₂S, in a raw material gas is in the zinc oxide of a carrier absorbed, causing the active Component not poisoned and the catalytic life be extended. As a result, these effects can be combined in one Case not containing zinc oxide become, which leads to a short catalytic life.
Wird ferner ein Komposit eingesetzt, verbessert sich die mechanische Festigkeit des Katalysators. Insbesondere bei Verwendung eines Titan- und Aluminiumoxid enthaltenden Komposits werden die Selektivität an Kohlenmonoxid sowie die Beständigkeit gegen CO-Vergiftung und Koksbildung verbessert, verglichen mit einem Fall, bei dem Zinkoxid allein enthalten ist, wie dies in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung dargelegt ist.If a composite is also used, it improves mechanical strength of the catalyst. Especially at Use of a titanium and aluminum oxide containing The selectivity to carbon monoxide as well as the Resistance to CO poisoning and coke formation improved, compared to a case where zinc oxide alone contained is like this in the embodiments of the present Invention is set out.
Falls diese Komponenten für einen Träger in zu geringen Mengen vorhanden sind, fallen die sich ergebenden Effekte ungenügend aus, sind sie dagegen zuviel vorhanden, wird die Menge des Zinkoxids relativ klein, und der H₂S-Absorptionseffekt fällt ab. Demgemäß ist es bevorzugt, daß diese Komponenten für einen Träger in einer Menge von ca. 40 bis 80 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des auf Metalloxid bezogenen Katalysators.If these components are too small for a carrier the resulting effects are insufficient off, if they are too much available, the amount of Zinc oxide relatively small, and the H₂S absorption effect drops from. Accordingly, it is preferred that these components be for one Carrier used in an amount of about 40 to 80 wt .-% based on the total weight of the metal oxide related catalyst.
Werden Titanoxid und Aluminiumoxid gemeinsam verwendet, ist ihr Mischungsverhältnis nicht eingeschränkt, und es ist zulässig, daß die Gesamtmenge davon ca. 40 bis 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des auf Metalloxid bezogenen Katalysators.Titanium oxide and aluminum oxide are used together their mixing ratio is not restricted, and it is permissible that the total amount thereof is approximately 40 to 80% by weight is based on the total amount of metal oxide related catalyst.
Es wird ein Übergangsmetall als aktive Komponente verwendet. Insbesondere ist es bevorzugt, ein Metall, das zur Gruppe VIII des Periodensystems gehört (insbesondere Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pt, Pd), oder ein Metall zu verwenden, das zur Gruppe VIa des Periodensystems gehört (insbesondere Mo, W). Diese Übergangsmetalle können allein oder in einer Mischung von 2 oder mehr verwendet werden.A transition metal is used as the active component. In particular, it is preferred to use a metal belonging to Group VIII belongs to the periodic table (especially Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pt, Pd), or to use a metal that belongs to group VIa of Periodic table belongs (especially Mo, W). These Transition metals can be used alone or in a mixture of 2 or more can be used.
Die Menge des Übergangsmetalls (wenn zwei oder mehr in Mischung verwendet werden) ist nicht eingeschränkt, sie liegt aber im allgemeinen in einem Bereich von ca. 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des auf Metalloxid bezogenen Katalysators.The amount of transition metal (if two or more in Mixture is used) is not restricted, it lies but generally in a range from about 5 to 20% by weight, based on the total amount related to metal oxide Catalyst.
Ist die Menge des Übergangsmetalls zu gering, reicht sie nicht aus, um Kohlenmonoxid in hoher Selektivität bei der Reduktion von Kohlendioxid durch Wasserstoff zu erzeugen, und sie reicht auch nicht aus, um eine Schwefelverbindung, wie H₂S, in einem Rohmaterialgas herzustellen, welche sich dann leicht an Zinkoxid absorbieren läßt. Falls zuviel vorhanden ist, nähern sich die Effekte einer Sättigungsgrenze, was technisch nicht sinnvoll und zudem ziemlich unwirtschaftlich ist.If the amount of transition metal is too small, it is not enough out to reduce carbon monoxide in high selectivity of producing carbon dioxide through hydrogen, and it's enough also not out to a sulfur compound, such as H₂S, in one Produce raw material gas, which then easily Can absorb zinc oxide. If there is too much, approach the effects of a saturation limit, which is technically not makes sense and is also rather uneconomical.
Beispielsweise wird der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, indem man i) einen Träger herstellt, wobei man eine Zinkverbindung allein oder eine Zinkverbindung und entweder die eine oder beide einer Aluminium- und/oder Titanverbindung, d. h. ein Metalloxid eines Metalls aus Gruppe IIIb oder IVa, verwendet, dann, gemäß üblicher Verfahrensweise, einen sich ergebenden Träger mit einem Übergangsmetall imprägniert, worauf man trocknet und kalziniert.For example, the catalyst according to the present Obtaining the invention by i) making a support, wherein a zinc compound alone or a zinc compound and either one or both of an aluminum and / or Titanium compound, d. H. a metal oxide of a metal from group IIIb or IVa used, then, as usual Procedure, a resulting carrier with a Transition metal impregnated, what you dry and calcined.
Die Zinkverbindung und das aus Gruppe III ausgewählte Metalloxid werden zunächst in der Form eines Hydroxids, Chlorids, Oxids und dgl. des zu verwendenden ausgewählten Elements eingesetzt.The zinc compound and that selected from Group III Metal oxide are initially in the form of a hydroxide, Chloride, oxide and the like of the selected one to be used Elements used.
Das Übergangsmetall wird in der Form eines Hydroxids, Nitrats, Acetats, Chlorids und dgl. des Übergangsmetalls verwendet.The transition metal is in the form of a hydroxide, nitrate, Acetate, chloride and the like. The transition metal used.
Bei Verwendung von Zinkoxid allein als Träger wird es z. B. hergestellt, indem man metallisches Zink kalziniert oder ein anorganisches Zinksalz (z. B. Zinknitrat, basisches Zinkcarbonat oder ein organisches Zinksalz (z. B. Zinkbenzoat, Zinkzitrat, Zinklactat) durch Hitzeeinwirkung zersetzt.When using zinc oxide alone as a carrier, it is, for. B. made by calcining or zinc metallic zinc inorganic zinc salt (e.g. zinc nitrate, basic Zinc carbonate or an organic zinc salt (e.g. zinc benzoate, Zinc citrate, zinc lactate) decomposed by exposure to heat.
Bei Verwendung eines Komposits aus Zinkoxid und einem Metalloxid eines Metalls aus entweder der Gruppe IIIb oder der Gruppe IVa oder aus beiden wird er beispielsweise hergestellt, indem man Titanhydroxid oder Aluminiumhydroxid oder eine Mischung davon mit Zinkhydroxid vermischt, oder indem man Alkali zu einer vom Hydroxid verschiedenen Titan- oder Aluminiumverbindung oder zu einer Mischung davon zur gemeinsamen Ausfällung gibt, worauf gemäß üblicher Verfahrensweise gewaschen, geformt und kalziniert wird.When using a composite of zinc oxide and a Metal oxide of a metal from either group IIIb or Group IVa or both is made, for example, by using titanium hydroxide or aluminum hydroxide or a Mixture thereof mixed with zinc hydroxide or by Alkali to a titanium or different from the hydroxide Aluminum compound or a mixture thereof common precipitation, whereupon according to usual Procedure is washed, shaped and calcined.
In einem Komposit aus Zink- und Metalloxid eines Metalls, ausgewählt aus entweder der Gruppe IIIb oder der Gruppe IVa oder aus beiden, ist die Vermischungsreihenfolgen der jeweiligen Komponenten (wie auch der Hydroxide) nicht eingeschränkt. Beispielsweise kann er hergestellt werden, indem man eine Mischung einer Titan- und Aluminium- mit einer Zinkverbindung, wie sie oben beschrieben sind, oder eine Mischung von entweder einer Titan- oder einer Aluminium- und einer Zinkverbindung mit der entsprechenden weiteren, noch nicht vermischten Verbindung abmischt.In a composite of zinc and metal oxide of a metal, selected from either Group IIIb or Group IVa or from both, the mixing order is the respective components (as well as the hydroxides) not limited. For example, it can be made by mixing a mixture of a titanium and aluminum with a Zinc compound as described above, or a Mixture of either a titanium or an aluminum and a zinc compound with the corresponding further one, yet unmixed compound.
Andererseits kann der Träger mit den für den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erwünschten Eigenschaften hergestellt werden, indem man lediglich ein Pulver aus Zink-, Titan-, Aluminiumoxid usw. in vorgeschriebener Menge abmischt. On the other hand, the support with the for the catalyst according to desirable properties of the present invention be made by simply using a powder of zinc, Mix titanium, aluminum oxide etc. in the prescribed amount.
Das Übergangsmetall kann auf den oben hergestellten Träger gemäß einem herkömmlichen Verfahren wie einem Imprägnierungs- und Co-Fällungsverfahren aufgebracht werden.The transition metal can be on the carrier made above according to a conventional method such as an impregnation and co-precipitation processes are applied.
Als Beispiel für den Fall, bei dem Ni als Übergangsmetall auf einem Träger aus Zinkoxid allein vorliegt, wird Wasser nach und nach auf Zinkoxid getropft, um Wasser im Inneren des Zinkoxids zu absorbieren. Dabei ist es bevorzugt, daß die Absorbierung des Wassers bis zur Sättigung an der Innenseite des Zinkoxids durchgeführt wird. Als nächstes wird die notwendige Ni-Menge durch die Sättigungsmenge an absorbiertem Wasser und die Zinkoxidmenge berechnet. Dann wird eine wäßrige Ni-Salz (z. B. Nitrat, Acetat, Chlorid)-Lösung, die auf einegeeignete Konzentration eingestellt ist, bezogen auf die berechnete Ni-Menge, in Zinkoxid bis zur Sättigung absorbiert, worauf gewaschen, getrocknet, geformt und kalziniert wird.As an example of the case where Ni is used as the transition metal If there is a carrier made of zinc oxide alone, water is added and after dropped on zinc oxide to get water inside the Absorb zinc oxide. It is preferred that the Absorption of water until saturation on the inside of the zinc oxide is carried out. Next is the necessary amount of Ni by the saturation amount of absorbed Water and the amount of zinc oxide calculated. Then one aqueous Ni salt (e.g. nitrate, acetate, chloride) solution based on an appropriate concentration is set based on the calculated amount of Ni, absorbed in zinc oxide until saturation, followed by washing, drying, shaping and calcining.
In ähnlicher Weise wird vorgegangen, wenn zwei oder mehr Übergangsmetalle auf einem Komposit als Träger vorliegen. Beispielsweise werden i) Wasser an der Innenseite des Komposits absorbiert (vorzugsweise bis zur Sättigung), ii) die notwendigen Übergangsmetallmengen (die Gesamtmengen von zwei Übergangsmetallen) durch die Sättigungsmenge an absorbiertem Wasser und die Zinkoxidmenge im Komposit berechnet und iii) eine Lösung von wäßrigen Übergangsmetallen, die auf eine geeignete Konzentration eingestellt worden ist, bezogen auf die berechnete Menge an Übergangsmetallen, bis zur Sättigung absorbiert, worauf man wäscht usw., wie oben bereits erwähnt.A similar procedure is used if two or more Transition metals are present on a composite as a carrier. For example, i) water on the inside of the Composites absorbed (preferably to saturation), ii) the necessary transition metal amounts (the total amounts of two Transition metals) by the saturation amount of absorbed Water and the amount of zinc oxide in the composite are calculated and iii) a solution of aqueous transition metals based on a appropriate concentration has been set, based on the calculated amount of transition metals until saturation absorbs what you wash on, etc. as mentioned above.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird dazu verwendet, Kohlenmonoxid durch Reduktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu erhalten, wobei die Produktion von Kohlenmonoxid gut abläuft, sogar wenn eine Schwefelverbindung, wie H₂S, oder eine große Menge an CO im Rohmaterialgas vorhanden sind, wobei sich dann als Katalysatorträger ein Komposit aus Zink-, Titan- und Aluminiumoxid besonders eignet.The catalyst of the present invention becomes this uses carbon monoxide by reducing carbon dioxide To obtain hydrogen, the production of Carbon monoxide works well even if a sulfur compound, such as H₂S, or a large amount of CO in the raw material gas are present, then as a catalyst support Composite of zinc, titanium and aluminum oxide is particularly suitable.
Die Reaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird bevorzugt bei einer Temperatur von 400°C oder mehr, noch bevorzugter bei ca. 500 bis 600°C, unter einem Druck von ca. 20 kg/cm² oder weniger noch bevorzugter bei einem Druck von Atmosphärendruck bis ca. 5 kg/cm², und bei einem GHSV (Standardisiertes Gasvolumen pro Stunde) von ca. 1000 bis 30.000 h-1 durchgeführt.The reaction using the catalyst of the present invention is preferably at a temperature of 400 ° C or more, more preferably at about 500 to 600 ° C, under a pressure of about 20 kg / cm² or less, more preferably at a pressure from atmospheric to approx. 5 kg / cm², and at a GHSV (standardized gas volume per hour) of approx. 1000 to 30,000 h -1 .
Wie oben ausgeführt, liefert der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Effekte:As stated above, the catalyst delivers according to the present invention has the following effects:
- (1) Sogar bei Vorliegen einer Schwefelverbindung, wie H₂S, in einem Rohmaterialgas zum Erhalt von Kohlenmonoxid durch eine Reduktionsreaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff wird der erfindungsgemäße Katalysator nicht vergiftet, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.(1) Even in the presence of a sulfur compound such as H₂S in a raw material gas to obtain carbon monoxide from a The reduction reaction of carbon dioxide with hydrogen becomes the catalyst according to the invention is not poisoned, whereby the Catalyst life is extended.
- (2) Da das durch die Reduktionsreaktion erhaltene Endprodukt nicht mit H₂S aus der Reduktion des Katalysators selbst kontaminiert sein kann, bedarf es keiner zusätzlichen H₂S- Beseitigungsbehandlung.(2) Since the end product obtained by the reduction reaction not with H₂S from the reduction of the catalyst itself contaminated, no additional H₂S is required Elimination treatment.
- (3) insbesondere bei Verwendung eines Komposits aus Zink-, Titan- und Aluminiumoxid als Träger läuft die Reduktionsreaktion, sogar bei Vorliegen von CO in einer ähnlichen Menge wie der von CO₂ im Rohmaterialgas, in günstiger Weise mit verbesserter Selektivität ohne begleitende Nebenreaktionen wie Vergiftung des Katalysators, Ablagerung von Kohlenstoff und Bildung von leichten Kohlenwasserstoffen ab.(3) especially when using a zinc, Titanium and aluminum oxide as the carrier runs Reduction reaction, even in the presence of CO in one similar amount to that of CO₂ in the raw material gas, in favorably with improved selectivity without accompanying Side reactions such as poisoning of the catalyst, deposition of carbon and formation of light hydrocarbons from.
- (4) Demnach wird, bei Durchführung der oben dargelegten Reduktionsreaktion, Kohlenmonoxid mit hohem Umsetzungsgrad und hoher Selektivität erzeugt.(4) Accordingly, when performing the above Reduction reaction, carbon monoxide with a high degree of conversion and high selectivity.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist von großem industriellen Wert, um ein Oxo-Gas und dgl. zu erhalten. The catalyst according to the present invention is from great industrial value for an oxo gas and the like receive.
Die vorliegende Erfindung wird nun noch weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, sie soll allerdings nicht auf diese eingeschränkt sein.The present invention is now further illustrated in the following examples, but it should not be limited to this.
In den folgenden Beispielen wurde jedes Reaktionsprodukt (Gas) mit einem Gaschromatograph analysiert, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) ausgerüstet war, wobei eine 60/80 Mesh Aktivkohle in eine Säule (aus SUS) mit einem Innendurchmesser von 3 mm × 2 m gefüllt war. H₂S wurde mit einem Gas-Indikatorrohr (Kitagawa-Typ) nachgewiesen.In the following examples, each reaction product (gas) analyzed with a gas chromatograph, which with a Thermal conductivity detector (TCD) was equipped, one 60/80 mesh activated carbon in a column (made of SUS) with a Inner diameter of 3 mm × 2 m was filled. H₂S was with a gas indicator tube (Kitagawa type).
20 g eines Trägers, erhalten durch Vermischen von 9,8 g Titanoxidpulver, 5,7 g Zinkoxidpulver und 4,5 g Aluminiumoxidpulver, wurden in eine wäßrige Lösung von 9,91 g Nickel(II)nitrathexahydrat (Ni(NO₃)₂ × 6H₂O) in 20 ml Wasser 1 h lang getaucht. Nach Beseitigung der restlichen Lösung wurde das entstandene Produkt bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 600°C 3 h lang kalziniert. So wurde ein Katalysator mit NiO: 12,4 Gew.-%, ZnO: 21,2 Gew.-% und dem Rest: TiO₂ und Al₂O₃ erhalten.20 g of a carrier obtained by mixing 9.8 g Titanium oxide powder, 5.7 g zinc oxide powder and 4.5 g Alumina powder was placed in an aqueous solution of 9.91 g Nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni (NO₃) ₂ × 6H₂O) in 20 ml water 1 h immersed for a long time. After removal of the remaining solution was the resulting product dried at 120 ° C for 12 h and at Calcined at 600 ° C for 3 hours. This is how a catalyst with NiO became: 12.4 wt .-%, ZnO: 21.2 wt .-% and the rest: TiO₂ and Al₂O₃ receive.
8 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in ein zylindrisches Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm gegeben, und es wurden 50 ml/min H₂ unter Normaldruck bei 350°C 6 h lang hindurchgeleitet.8 ml of the catalyst thus obtained were placed in a cylindrical reaction tube with an inner diameter of 16 mm given, and there were 50 ml / min H₂ under normal pressure Passed through 350 ° C for 6 h.
Danach wurde unter Verwendung des Katalysators eine Reduktionsreaktion von CO₂ durch H₂ mit einem Mischgas aus H₂ : CO₂ (1 : 1) als Rohmaterialgas unter Normaldruck bei 600°C und bei GHSV = 3000 h-1 durchgeführt.Thereafter, using the catalyst, a reduction reaction of CO₂ by H₂ with a mixed gas of H₂: CO₂ (1: 1) as the raw material gas was carried out under normal pressure at 600 ° C and at GHSV = 3000 h -1 .
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
20 g eines Trägers, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt war, wurde in eine wäßrige Lösung von 9,88 g Kobalt(II)nitrathexahydrat (CO(NO₃)₂ × 6H₂O), gelöst in 20 ml Wasser, getaucht. Nach Beseitigung der restlichen Lösung wurde das entstandene Produkt bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 600°C 3 h lang kalziniert. So wurde ein Katalysator mit CoO: 12,7 Gew.-%, ZnO: 21,5 Gew.-% und dem Rest: TiO₂ und AI₂O₃ erhalten.20 g of a carrier prepared in the same manner as in Example 1 was prepared in an aqueous solution of 9.88 g Cobalt (II) nitrate hexahydrate (CO (NO₃) ₂ × 6H₂O), dissolved in 20 ml Water, submerged. After removal of the remaining solution was the resulting product dried at 120 ° C for 12 h and at Calcined at 600 ° C for 3 hours. Here's how a CoO catalyst became: 12.7 wt .-%, ZnO: 21.5 wt .-% and the rest: TiO₂ and AI₂O₃ receive.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 1 carried out.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
In eine wäßrige Ammoniumparamolybdat-Lösung, worin 5,2 g Ammoniumparamolybdattetrahydrat ((NH₄)₆Mo₇O₂₄ × 4H₂O) in 20 ml Wasser gelöst und wozu wäßriges Ammoniak getropft waren, wurden 20 g eines Trägers 1 h lang getaucht, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt war. Nach Beseitigung der restlichen Lösung wurde das entstandene Produkt bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 600°C 3 h lang kalziniert. So wurde ein Katalysator mit MoO₃: 15 Gew.-%, ZnO: 21,3 Gew.-% und dem Rest: TiO₂ und AI₂O₃ erhalten.In an aqueous ammonium paramolybdate solution, in which 5.2 g Ammonium paramolybdate tetrahydrate ((NH₄) ₆Mo₇O₂₄ × 4H₂O) in 20 ml Water dissolved and for which aqueous ammonia was dropped, 20 g of a carrier immersed in the same for 1 hour Way as prepared in Example 1. After removing the remaining solution, the resulting product was at 120 ° C for 12 h dried long and calcined at 600 ° C for 3 h. So it was a catalyst with MoO₃: 15 wt .-%, ZnO: 21.3 wt .-% and Rest: TiO₂ and AI₂O₃ obtained.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 1 carried out.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
Ein Katalysator mit NiO: 19,1 Gew.-%, ZnO: 70,0 Gew.-% wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g eines Trägers aus Zinkoxid allein (ein Formprodukt von "G-72", erzeugt von Girdler Co.) und eine wäßrige Lösung von 19,86 g Nickel(II)nitrathexahydrat (Ni(NO₃)₂ × 6H₂O), gelöst in 20 ml Wasser, verwendet wurden. A catalyst with NiO: 19.1 wt .-%, ZnO: 70.0 wt .-% was in prepared in the same manner as in Example 1, with the Exception that 20 g of a carrier made of zinc oxide alone (a Shaped product of "G-72", produced by Girdler Co.) and one aqueous solution of 19.86 g of nickel (II) nitrate hexahydrate (Ni (NO₃) ₂ × 6H₂O), dissolved in 20 ml of water, were used.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 1 carried out.
Die Ergebnisses sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
Ein Katalysator mit NiO: 12,4 Gew.-% und dem Rest: TiO₂ und Al₂O₃ wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 g eines Trägers aus einer Mischung von 10 g Titanoxidpulver und 10 g Aluminiumoxidpulver verwendet wurden.A catalyst with NiO: 12.4 wt .-% and the rest: TiO₂ and Al₂O₃ was prepared in the same way as in Example 1, with the exception that 20 g of a carrier from one Mixture of 10 g titanium oxide powder and 10 g aluminum oxide powder were used.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 1 carried out.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The results are shown in Table 1.
In den Ergebnissen von Tabelle 1 sind Umsatz und Selektivität mit den folgenden beiden Gleichungen berechnet, und der Gleichgewichts-Umsatz ist der theoretische Wert für den Umsatz: In the results of Table 1 there are sales and selectivity calculated with the following two equations, and the Equilibrium turnover is the theoretical value for the Sales:
Es wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 4 hergestellte Katalysator und ein Mischgas aus H₂ : CO₂ (1 : 1), das 200 ppm H₂S enthielt, als Rohmaterialgas verwendet wurden.A reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 performed, except that the one in Example 4 catalyst produced and a mixed gas of H₂: CO₂ (1: 1), that contained 200 ppm H₂S when raw material gas was used.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The results are shown in Table 2.
Es wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator und das Mischgas von Beispiel 5 eingesetzt wurden. A reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, with the exception that the in Comparative Example 1 prepared catalyst and the mixed gas of Example 5 were used.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.The results are shown in Table 3.
Die Ergebnisse aus den Tabellen 1 bis 3 stützen das folgende:The results from Tables 1 to 3 support the following:
Unabhängig vom Vorliegen von Zinkoxid in einem Träger eines Katalysators wurde bei Abwesenheit einer Schwefelverbindung wie H₂S im Rohmaterialgas ein hoher Umsatz erzielt. Bei Vorliegen einer Schwefelverbindung, wie H₂S, im Rohmaterialgas wurde allerdings H₂S bei Einsatz eines Katalysators, der kein Zinkoxid im Träger enthielt, in das gebildete Gas eingeleitet, oder es wurde der Katalysator mit einer Schwefelverbindung wie H₂S vergiftet, wodurch der Umsatz abgesenkt und die katalytische Lebensdauer verkürzt wurden.Regardless of the presence of zinc oxide in a carrier Catalyst was in the absence of a sulfur compound how H₂S achieves high sales in raw material gas. At Presence of a sulfur compound, such as H₂S, in the raw material gas was however H₂S when using a catalyst that is not Contained zinc oxide in the carrier, introduced into the gas formed, or it became the catalyst with a sulfur compound such as H₂S poisoned, which reduced sales and the catalytic life have been shortened.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde kein H₂S im gebildeten Gas beobachtet, und die Katalysatoren wurden bei gleichzeitiger Verlängerung der katalytischen Lebensdauer nicht vergiftet.When using the catalysts of the invention, none H₂S observed in the gas formed, and the catalysts were while extending the catalytic life not poisoned.
8 ml im Handel erhältliches Molybdändisulfid wurden in ein zylindrisches Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm gegeben. Damit wurde eine Reduktionsreaktion von CO₂ mit H₂ mit einem Mischgas aus H₂ : CO₂ (1 : 1) unter Normaldruck bei 600°C und GHSV = 3000 h-1 durchgeführt. Dann wurde die Änderung des Umsatzes und der H₂S-Konzentration im Bildungsgas im Ablauf der Reaktionszeit ermittelt.8 ml of commercially available molybdenum disulfide was placed in a cylindrical reaction tube with an inner diameter of 16 mm. So that a reduction reaction of CO₂ with H₂ with a mixed gas of H₂: CO₂ (1: 1) was carried out under normal pressure at 600 ° C and GHSV = 3000 h -1 . Then the change in sales and the H₂S concentration in the formation gas was determined in the course of the reaction time.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Metallsulfids als Katalysator das Sulfid als Katalysatorkomponente durch Wasserstoff reduziert wird, um H₂S zu bilden, obwohl keine Schwefelverbindung, wie H₂S, im Rohmaterialgas vorhanden ist. Das gebildete H₂S wird in das Bildungsgas überführt, und die katalytische Wirksamkeit sinkt ab.From the figure it can be seen that when using a Metal sulfide as the catalyst the sulfide as Catalyst component is reduced by hydrogen to H₂S to form, although no sulfur compound, such as H₂S, in Raw material gas is present. The H₂S formed is in the Formation gas is transferred and the catalytic efficiency drops from.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Reduktion von CO₂ in derselben Weise wie in Beispiel 1 kontinuierlich durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Mischgas aus H₂ (49,7 Vol.-%), CO (28,4 Vol.-%), CO₂ (21,8 Vol.-%) und CH₄ (0,1 Vol.-%), das 200 ppm H₂S enthielt, als Rohmaterialgas eingesetzt wurde.Using the catalyst prepared in Example 1 was the reduction of CO₂ in the same way as in Example 1 performed continuously, except that a Mixed gas from H₂ (49.7 vol .-%), CO (28.4 vol .-%), CO₂ (21.8 Vol .-%) and CH₄ (0.1 vol .-%), which contained 200 ppm H₂S, as Raw material gas was used.
Die jeweiligen Ergebnisse nach Ablauf von 24 h und nach Ablauf von 200 h sind in Tabelle 4 angegeben.The respective results after 24 hours and after expiry of 200 h are given in Table 4.
20 g eines Trägers, der in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt war, wurden in eine wäßrige Lösung von 26,15 g Eisen(III)nitratnonahydrat (Fe(NO₃)₃ × 9 H₂O), gelöst in 20 ml Wasser, 1 h lang getaucht. Nach Beseitigung der restlichen Lösung wurde das entstandene Produkt bei 120°C 12 h lang getrocknet und bei 600°C 3 h lang kalziniert. So wurde ein Katalysator mit Fe₂O₃: 20,5 Gew.-%, ZnO: 21,2 Gew.-% und dem Rest: TiO₂ und AI₂O₃ erhalten.20 g of a carrier prepared in the same manner as in Example 1 was prepared in an aqueous solution of 26.15 g Iron (III) nitrate nonahydrate (Fe (NO₃) ₃ × 9 H₂O), dissolved in 20 ml Water immersed for 1 h. After removing the rest The resulting product became a solution at 120 ° C. for 12 hours dried and calcined at 600 ° C for 3 h. So was one Catalyst with Fe₂O₃: 20.5 wt .-%, ZnO: 21.2 wt .-% and that Rest: TiO₂ and AI₂O₃ obtained.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Using the catalyst thus obtained, a Reduction reaction in the same manner as in Example 6 carried out.
Die jeweiligen Ergebnisse nach Ablauf von 24 h und nach Ablauf von 200 h sind in Tabelle 4 angegeben.The respective results after 24 hours and after expiry of 200 h are given in Table 4.
Es wurde eine Reduktionsreaktion in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator von Beispiel 3 eingesetzt wurde.A reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 6 was carried out, except that the catalyst of Example 3 was used.
Die jeweiligen Ergebnisse nach Ablauf von 24 h und nach Ablauf von 200 h sind in Tabelle 4 angegeben.The respective results after 24 hours and after expiry of 200 h are given in Table 4.
In Tabelle 4 wurden Umsatz und Selektivität mit denselben Gleichungen berechnet, wie vorher bei Tabelle 1 beschrieben. Die C-Bilanz stellt eine Massenbilanz aus dem System von Rohmaterialgas und Bildungsgas dar, und ein niedrigerer Wert für die C-Bilanz bedeutet die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator.In Table 4, conversion and selectivity were the same Equations calculated as previously described in Table 1. The C balance is a mass balance from the system of Raw material gas and educational gas, and a lower value for the C balance, the deposition of carbon means the catalyst.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, werden bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators, insbesondere eines Katalysators, bei dem ein Komposit aus Zinkoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid als Träger angewandt wird, sogar bei Vorhandensein einer größeren Menge an CO im Rohmaterialgas der Umsatz und die Selektivität im Zeitablauf nicht herabgesetzt, der Katalysator bei Vorliegen von CO im Rohmaterialgas nicht vergiftet oder die C-Bilanz nicht abgesenkt.As can be seen from Table 4, when using a inventive catalyst, especially one Catalyst, in which a composite of zinc oxide, titanium oxide and Alumina is used as a carrier, even at Presence of a larger amount of CO in the raw material gas of the Sales and selectivity not decreased over time, the catalyst is not present when CO is present in the raw material gas poisoned or the C balance not lowered.
Ebenfalls ist ersichtlich, daß es bei Vorliegen einer großen Menge CO im Rohmaterialgas bevorzugt ist, einen Katalysator anzuwenden, der Molybdänoxid auf dem entsprechenden Komposit enthält.It can also be seen that there is a large Amount of CO in the raw material gas is preferred, a catalyst apply the molybdenum oxide on the appropriate composite contains.
Indem die vorliegende Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezifische Ausgestaltungen davon beschrieben worden ist, ist es für den Durchschnittsfachmann selbstverständlich, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen dabei vorgenommen werden können, ohne von Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen.By making the present invention in detail and with reference to FIG specific configurations thereof have been described it goes without saying for the average specialist that various changes and modifications made can be without the content and scope of the invention to deviate.
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