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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid, wobei calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weite- re Zusätze miteinander gemischt werden, dieses Gemisch geformt und der Formkörper anschlie- #end calciniert wird.
Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung des geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, zur Entfernung von Schwefelverbin- dungen aus Gasen durch Oxidation zu elementarem Schwefel und zur Entfernung von polyhaloge- nierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen aus Abgasen.
Das Haupteinsatzgebiet geformter TiO2-haltiger Katalysatoren ist die SCR-Katalyse (selektiv catalytic reduction), bei der Stickoxide aus Abgasen in Gegenwart der Ti02-haltigen Katalysatoren mit Ammoniak selektiv zu Stickstoff reduziert werden.
Weiterhin werden geformte Ti02-haltige Katalysatoren bei der Entfernung von Schwefelverbin- dungen aus Gasen eingesetzt. Hier sind u. a. die Entschwefelung von Einsatzgasen, Zwischen- und Endproduktgasen in Erdölraffinerien, Synthesegasanlagen und Betrieben der chemischen Industrie sowie die Entschwefelung der meisten H2S-reichen Abgase aus der Erdgasaufbereitung zu nennen. Der bei der Aufbereitung des sauren Erdgases entfernte Schwefelwasserstoff wird in sogenannten Claus-Anlagen zu elementarem Schwefel umgewandelt. Bei diesem Claus-Prozess finden Ti02-haltige Katalysatoren ebenfalls Anwendung.
Ein drittes, weit verbreitetes Anwendungsgebiet für Ti02-haltige Katalysatoren sind die katalyti- schen Dioxinzersetzungsprozesse für Dioxin-haltige Abgase, wie sie z. B. aus Müllverbrennungs- anlagen, aus Klärschlammverbrennungen oder Hochofenprozessen anfallen.
Die Ti02-haltigen Katalysatoren können die Form von Waben, Platten oder Strangextrudaten annehmen. Es sind verschiedene Herstellverfahren für derartige Titandioxid-haltige Katalysatoren bekannt.
So wird gemäss der Lehre der DE-PS 25 54 198 ein bei 400 bis 800 C calciniertes Titandioxid mit oder ohne Bindemittel geformt, anschliessend als Formkörper bei 300 bis 800 C calciniert und danach zur Erhöhung der Festigkeit des Formkörpers einer Behandlung mit Mineralsäure oder einer organischen Säure unterworfen.
Des weiteren lehrt die EP-PS 0 038 741 ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern oder Katalysatoren durch Kneten eines Gemisches eines Titanoxidpulvers, eines formgebenden Zusatzes und Wasser, durch Formgebung dieses Gemisches, gegebenenfalls Trocknen, und Cal- cinieren der erhaltenen Produkte, wobei das Gemisch 1 bis 40 Gew.-% Wasser, 0 bis 15 Gew.-% Zusatz und 45 bis 99 Gew.-% eines Pulvers von schlecht kristallisiertem und/oder amorphem Titanoxid mit einem Glühverlust zwischen 1 und 50 % enthält. Es wird hier also ein schlecht kris- tallisiertes und/oder amorphes Titandioxid mit einem Glühverlust zwischen 1 und 50 % verwendet, welches ausschliesslich durch Trocknen einer wässrigen Titandioxidlösung gewonnen wurde.
Gemäss der Veröffentlichung von Matt Steijns und Pieter Mars in Industrial and Engineering Chemistry Vol. 16, No. 1, März 1987, S. 35 bis 41, führt der Einsatz eines feinverteilten Titandioxid- pulvers der Fa. Degussa (Handelsname P 25) zu einem Katalysator, der für den Claus-Prozess geeignet ist.
Dieser nichtgeformte Katalysator weist eine Korngrösse von 0,3 bis 0,6 mm auf und wird durch Pyrolyse einer Titantetrachloridlösung hergestellt.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Titandioxid besitzt einen sehr hohen Kristallisations- grad und enthält einen nicht unbedeutenden Anteil an Rutil. Es ist bekannt, dass Rutil schlechte katalytische Eigenschaften hat, weshalb das Titandioxid in vielen Katalysatoren gemäss dem Stand der Technik bevorzugt weitgehend aus Anatas besteht.
Im deutschen Patent 26 58 596 wird ein Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysa- toren mit Titandioxid als Hauptkomponente beansprucht, wobei ein Titandioxidpulver in Gegenwart eines Titansäuresols oder -gels calciniert wird.
Hier wird auch nicht direkt vom calcinierten Titandioxid ausgegangen, sondern zur Erreichung formbarer Produkte mit genügend hoher mechanischer Festigkeit vermischt man das Ti02-Pulver mit einem Titansäuresol oder -gel.
In der DE-PS 24 58 888 wird ein weiterer Ti02-haltiger Katalysator beschrieben, der aus einer "innigen Mischung" der nachfolgenden Komponenten besteht:
A) Titan in Form von Oxiden
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B) wenigstens ein Element aus der Gruppe:
B-1 Eisen und Vanadium in Form von Oxiden und/oder Sulfaten, und/oder der Gruppe
B-2 Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Uran in Form von Oxiden
C) Zinn in Form von Oxiden
D) Metalle aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, seltene
Erdenelemente, Silizium, Niob, Antimon, Wismut und Mangan in Form von Oxiden
Hierbei sind die Komponenten in den Atomverhältnissen A zu B zu C zu D = 1 zu 0,01 bis 10 zu 0 bis 0,2 zu 0 bis 0,15 vorhanden.
Die Herstellung dieses Katalysators kann durch an sich bekannte Massnahmen erfolgen. Es muss hierbei aber immer gewährleistet sein, dass die Komponenten A) und B) und ggf. C) als inni- ges Gemisch in Form ihrer Oxide erhalten werden können. Als typische Beispiele für solche Her- stellverfahren werden genannt:
1a: homogenes Lösungsverfahren
1 b: Copräzipitierungsverfahren
2 : gleichzeitige Anwendung von Lösungs- und Präzipitationsverfahren
3 : Präzipitat-Misch-Verfahren
Als Vorstufen der Komponenten A), B) und C) werden Lösungen und/oder Präzipitate, wie z. B.
Hydroxide oder wasserhaltige Gele, verwendet, die zu einer innigen Mischung vermischt und an- schliessend einer Calcination unterworfen werden. Dabei werden die Vorläufer pyrolisiert, und man erhält das innige Gemisch der katalytisch aktiven Oxide. Die Calciniertemperatur soll zwischen 300 und 800 C liegen. Unterhalb von 300 C kann ein inniges Gemisch der Oxide und damit ein aktiver Katalysator nicht erhalten werden. Oberhalb von 800 C findet eine Sinterung statt, was zum Verlust der wirksamen Katalysatoroberfläche führt.
Als Ausgangsmaterialien für das Titanoxid als Komponente A) werden beispielsweise ver- schiedene Titansäuren, Titanhydroxide und verschiedene Titansalze, wie Halogenide, Titansulfat, Titanylsulfat und dergleichen, genannt. Auch organische Verbindungen des Titans, beispielsweise Titanalkoxide, können als Ausgangsmaterialien für das Titanoxid dienen. Nicht verwendet wird Titanoxid in der calcinierten Rutil- oder Anatasform.
Gemäss der Lehre der EP-A 0 385 164 wird ein Titandioxid-haltiger Katalysator hergestellt, in- dem man das Titandioxid zusammen mit weiteren Schwermetalloxiden und den für eine Extrusion keramischer Massen üblichen Zusatzstoffen intensiv zu einer homogenen Knetmasse verknetet, die Knetmasse zu Formkörpern extrudiert, die Formkörper unter langsamer Temperaturerhöhung trocknet und sie dann im Bereich von 300 bis 800 C calciniert.
EP-A 0 452 630 offenbart die Aufarbeitung von insbesondere monolithischen, Ti02-haltigen Katalysatoren, die für die Reduktion von Stickoxiden in Rauchgasen durch Umsetzung mit Ammo- niak verwendet worden sind. Durch Aufmahlen der Altkatalysatoren auf Korngrössen von 5 bis 20 m wird ein Pulver erhalten, das bei der Herstellung von Katalysatoren frischem Ausgangsma- terial in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte eingesetzte Material, vor der Verformung zugesetzt wird. Der Nachteil dieses Katalysatorherstellverfahrens liegt, wie die Bei- spiele zeigen, in der Verschlechterung der Aktivitätskennzahl K. Je grösser der Anteil an Altkataly- sator ist, desto kleiner wird die Aktivitätskennzahl.
Alle Herstellverfahren gemäss dem Stand der Technik führen zu Katalysatoren, deren mecha- nische Festigkeit unbefriedigend ist und deren Aktivität zu wünschen übrig lässt. Ausserdem müs- sen bei den meisten bekannten Herstellverfahren relativ teure Einsatzstoffe mit hoher Reinheit verwendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Kata- lysators auf Basis von Titandioxid zu entwickeln, der eine höhere Aktivität, eine grössere Härte und eine bessere mechanische Festigkeit aufweist. Ausserdem sollen im Herstellverfahren gegebenen- falls auch gebrauchte Katalysatoren aufgearbeitet werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich geformte Katalysatoren mit hoher Aktivität, grosser Härte und grosser mechanischer Festigkeit herstellen lassen, wenn wenigstens zwei calcinierte Titandioxid-haltige Pulver mit unterschiedlichen Partikelgrössenverteilungen, Was- ser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses Gemisch ge- formt und der Formkörper anschliessend calciniert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines
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geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid, wobei calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses Gemisch geformt und der Formkörper anschliessend calciniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver A mit einer Teilchengrössenverteilung von 1 bis 50 m und ein calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver B mit einer Teilchengrössenverteilung von 20 bis 500 m Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, wobei das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver A und das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B im Gewichtsverhältnis A : B von 1 zu 4 bis 4 zu 1 eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysatoren besitzen eine höhere Aktivität als vergleichbare Katalysatoren unter Verwendung nur eines Titandioxid-haltigen Pulvers.
Darüber hinaus werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Katalysatoren mit einer grossen Härte, einer besseren mechanischen Festigkeit und somit einer längeren Standzeit erhalten. Bei Verwendung von Titandioxidpulver aus gebrauchten Katalysatoren können somit dieselben aufge- arbeitet und so einer Wiederverwendung zugeführt werden.
Des weiteren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des geformten Kata- lysators auf Basis von Titandioxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 oder 2, zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, sowie die Verwendung des geformten Katalysators auf Basis von Titandioxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 oder 2, zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu elementarem Schwefel (z.B. Claus-Prozess).
Der geformte Katalysator auf der Basis von Titandioxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 oder 2, kann auch zur Entfernung von polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen aus Abgasen verwendet werden.
Die im erfindungsgemässen Herstellverfahren verwendeten calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver unterscheiden sich durch ihre Partikelgrössenverteilung (PGV). Geeigneterweise können die calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver mit unterschiedlichen Partikelgrössenverteilungen durch Brechen und/oder Aufmahlen von gröberem Titandioxid-haltigem Material erhalten werden.
Als Brecher können Backenbrecher, Rund- oder Kegelbrecher, Walzenbrecher, Schnecken- und Daumenbrecher sowie Prall- und Hammerbrecher verwendet werden. Zum Mahlen eignen sich Halsmühlen, Kollergänge, Kugelmühlen, Trommelmühlen, Konusmühlen, Schwingmühlen, Prall- mühlen, Hammermühlen, Schlagkreuzmühlen, Schlagstiftmühlen sowie Strahlmühlen.
Die calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver können auch durch Brechen und/oder Mahlen eines schon geformten Katalysators hergestellt werden. So kann beispielsweise das zum Zerkleinern an- stehende grobkörnige Titandioxid-haltige Material ein schon geformter Katalysator sein, der aus den laufenden, bekannten Herstellprozessen aussortiert wurde. Hierbei bieten sich insbesondere geformte Katalysatoren an, die eine mechanische Beschädigung aufweisen.
Weiterhin kann eines der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver durch Brechen und/oder Mah- len eines gebrauchten, geformten Katalysators hergestellt werden.
Vorzugsweise wird das gröbere Titandioxid-haltige Pulver aus gebrauchten, geformten Kataly- satoren hergestellt. Die gebrauchten, geformten Katalysatoren waren bereits im Einsatz und wur- den aufgrund ihrer nachlassenden katalytischen Aktivität oder aufgrund von mechanischen Schä- den ausgewechselt. Desaktivierte, geformte Katalysatoren haben in der Regel noch genügend katalytisch aktives Material, welches durch Aufmahlen eines gebrauchten Vollkatalysators im erfin- dungsgemässen Herstellverfahren einer Wiederverwendung zugänglich gemacht werden kann.
Neben den geformten Katalysatoren kann das zur Zerkleinerung anstehende Titandioxidmate- rial auch nach den herkömmlichen Herstellverfahren erhalten werden. Ausgehend von einer wäss- rigen Titandioxidhydratsuspension, die beispielsweise nach dem klassischen Sulfatverfahren durch Aufschluss von Ilmenit mit Schwefelsäure gewonnen wurde, lässt sich geeigneterweise nach einer Filtration über eine Filterpresse ein Titandioxidkuchen erhalten, der mit Wasser oder Ammoniak gewaschen werden kann. Anschliessend kann dieser Titandioxidfilterkuchen wieder in Wasser suspendiert und die so erhaltene Titandioxidhydratsuspension bei einer Temperatur zwischen 300 bis 800 C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600 C, calciniert werden. Das so erhaltene calcinierte Titandioxidpulver ist gut kristallisiert.
Die Kristallitgrösse beläuft sich in der
Regel auf ca. 12 nm und der Glühverlust beträgt in der Regel ca. 4%.
Die im erfindungsgemässen Herstellverfahren verwendeten calcinierten Titandioxid-haltigen
Pulver können noch zusätzlich Oxide des Wolframs und/oder Molybdäns und/oder Vanadiums
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enthalten.
Bei den oben genannten Oxiden handelt es sich um Promotoren, die die katalytische Aktivität eines Titandioxid-haltigen Katalysators erhöhen und je nach Einsatzgebiet und Einsatztemperatur in unterschiedlich starken Konzentrationen im Katalysator vorliegen können. Wenn über das caici- nierte Titandioxid-haltige Pulver nicht genügend Promotoren eingebracht werden können, so kann der Zusatz auch über Verbindungen des Wolframs und/oder des Molybdäns und/oder des Vanadi- ums erfolgen. So können also als weitere Zusätze Verbindungen des Wolframs und/oder Verbin- dungen des Molybdäns und/oder Verbindungen des Vanadiums zugegeben werden.
Neben dem direkten Zusatz in den Mischansatz können die Verbindungen des Wolframs, Molybdäns und Vanadiums auch nachträglich in die geformten Katalysatoren durch Imprägnieren mit den entsprechenden Salzlösungen eingebracht werden. Diese Verbindungen werden im Laufe des Trocken- und Calcinierschrittes oder spätestens während ihres Einsatzes im chemischen Reaktor in die oxidische Form umgewandelt.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die Aktivität des erfindungsgemäss her- gestellten Katalysators grösser ist als bei einem Katalysator, der nur mit Titandioxid-haltigem Pulver einer Partikelgrössenverteilen gemäss dem Stand der Technik hergestellt wurde. Die Partikelgrössen- verteilung wurde mit einem Laserbeugungsspektrometer bestimmt. Hierbei erzeugt ein Laserstrahl bei der Durchstrahlung der Probe ein Beugungsbild. Aus der Vielzahl der während einer Messung erzeugten Beugungsbilder lässt sich die Partikelverteilung nach Korngrösse errechnen und gra- phisch darstellen.
Das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B kann durch Brechen und/oder Mahlen eines schon geformten Katalysators hergestellt werden.
Im erfindungsgemässen Herstellverfahren lassen sich auch hervorragend gebrauchte Katalysa- toren aufarbeiten. Hierbei kann geeigneterweise das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators hergestellt werden.
So kann beispielsweise das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen eingesetzt worden ist, hergestellt werden.
Das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B kann auch durch Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu elementarem Schwefel eingesetzt worden ist, hergestellt werden, oder das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B kann durch Brechen und/oder Mahlen eines gebrauch- ten, geformten Katalysators, der vorher zur Entfernung von polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen aus Abgasen eingesetzt worden ist, hergestellt werden.
Das Mischen der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver, des Wassers, der Plastifizierhilfsmittel und der weiteren Zusätze miteinander kann auf verschiedenste Weisen gemäss den Mischprozes- sen des Standes der Technik durchgeführt werden, wie z. B. durch Rühren, Kneten oder Mahlen.
Vorzugsweise erfolgt im erfindungsgemässen Verfahren das Mischen der calcinierten Titandioxid- haltigen Pulver, des Wassers, der Plastifizierhilfsmittel und der weiteren Zusätze miteinander durch Kneten.
Abgemischte Titandioxid-haltige Pulver können prinzipiell auch ohne Zusatzstoffe verformt werden. Vorzugsweise werden jedoch vor dem Formen der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver übliche Zusatzstoffe zum Mischansatz zugegeben. Als Befeuchtungsmittel können entsalztes Was- ser, wässrige Ammoniaklösung, Monoethanolamin und Alkohole eingesetzt werden. Als Stützstoffe können z. B. Keramik- oder Glasfasern verschiedener Grösse Verwendung finden. Die Fasern bestehen in der Regel zum grössten Teil aus A1203, Si02 und CaO. Als Bindemittel zur Erhöhung der Stabilität unmittelbar nach der Verformung können Zellulosederivate, wie z. B. Carboxymethyl- zellulose oder auch unsubstituierte Zellulosen dienen.
Ausserdem können Polyethylen, Polypropy- len, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polywachse, Polyacrylamid oder Polystyrole als Bindemittel zum Einsatz kommen. Auch anorganische Zusatzstoffe zur Erhöhung der Stabilität sind bekannt, wie z. B. CaS04, BaS04 oder Tone. Zur Verbesserung der Extrusionsfähigkeit können Verfor- mungs- und/oder Gleithilfsmittel, wie z. B. Bentonite, Tonerden, organische Säuren, Paraffine, Wachse, Silikonöle zugesetzt werden. Schliesslich kann auch die Porosität durch den Zusatz von Porenbildnern, wie z. B. Kohlen oder Holzkohlen, Sägespäne, welche bei den einzelnen Calzinier- temperaturen ausbrennen, eingestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe durch
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Kneten miteinander vermischt. Zum intensiven Verkneten der Ausgangsstoffe zu einer homogenen Knetmasse werden Knetaggregate verwendet.
Dabei werden Kneter mit Sigma- oder Mastikator- Schaufeln bevorzugt.
Die homogene Knetmasse aus den Titandioxid-haltigen Pulvern im Gemisch mit Wasser, Plas- tifizierhilfsmitteln und weiteren Zusätzen wird zu Formkörpern gewünschter Gestalt geformt. Die hergestellten Formkörper können in den verschiedensten Formen vorliegen, z. B. als Kugeln, als Tabletten, als Zylinder, als Pellets, als Granulat, als Platten oder als Wabenkörper.
Die Formkörper werden unter Verwendung zweckentsprechender Formmaschinen hergestellt.
Es kommen beispielsweise Tablettiermaschinen, Extrudierformmaschinen, Drehgranulatoren, Pel- letisatoren oder eine Kombination von Extrudierformmaschine und Drehgranulator in Frage.
Titandioxid kann in drei Kristallmodifikationen auftreten, nämlich als Rutil, Brookit oder Anatas.
Für die Verwendung als Katalysator ist die Anatasmodifikation zu bevorzugen.
Wenn eine grosse mechanische Festigkeit und eine hohe Aktivität des verformten Katalysators erreicht werden soll, sind mehrere Titandioxidpulver zu verwenden und zwar in der Weise, dass mindestens Pulver zweier unterschiedlicher Partikelgrössenverteilungen miteinander vermischt wer- den.
Die mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch ein einfaches Herstellverfahren bei Verwendung einfacher und kostengünstiger Einsatzstoffe sich Katalysatoren mit einer hohen Aktivität, grossen Härte und einer grossen mechanischen Festig- keit herstellen lassen.
Für die Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen werden vorzugsweise Katalysatoren in Wabenform eingesetzt. Katalysatorwaben sollten eine hohe Druck- und Abriebfestigkeit sowie eine grosse Härte besitzen, damit sie z. B. auch der Abrasion durch staubbeladene Rauchgase aus Koh- lekraftwerken widerstehen können, ohne allzu grosse Abnutzungserscheinungen zu zeigen. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich geformte Titandioxid-haltige Katalysatoren herstellen, die die obengenannten Anforderungen hervorragend erfüllen.
Eine weitere bevorzugte Katalysatorform neben der Wabenform sind Strangextrudate. Titan- dioxid in Form von Strangextrudaten wird vor allem im Claus-Prozess eingesetzt. Auch bei diesem Prozess werden hohe Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften des Katalysators, wie z. B. Druck-, Abriebfestigkeit und Katalysatorhärte, gestellt. Bei Anwendung des erfindungsgemä- #en Herstellverfahrens konnten die mechanischen Eigenschaften der Titandioxid-Strangextrudate entscheidend verbessert werden.
Im nachfolgenden sollen einige Begriffe kurz erläutert werden: - "pitch" ist der Abstand vom Zentrum eines Steges zum gegenüberliegenden Zentrum eines anderen Steges in mm bei Kanälen mit quadratischen Querschnitten bei Wabenkatalysato- ren.
- "high-dust-Reaktor" ist ein Reaktor zur Stickstoffoxid-Minderung, der im staubbeladenen
Rauchgasstrom zwischen der Feuerung und einer Vorrichtung zur Staubabscheidung instal- liert ist.
- "Laser-Beugungsspektrometer" Es wurde der Laser-Partikel-Sizers analysette 22 der Firma
Fritsch verwendet.
- Die "mittlere Partikelkorngrösse" wird durch den sogenannten Dso-Wert charakterisiert. Der
Dso-Wert gibt den mittleren Korndurchmesser des Partikelkollektivs wieder, d. h genau 50 % aller Partikel haben einen Korndurchmesser # D50, und die übrigen 50 % aller Partikel haben einen Korndurchmesser > Dso.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei in den Beispielen 1 bis
5 die Herstellung von Wabenkatalysatoren auf Basis von Titandioxid und in den Beispielen 6 und 7 die Herstellung von Strangextrudaten auf Basis von Titandioxid beschrieben werden.
Zur Bestimmung der Stickstoffoxid-Umsätze (NOx-Umsätze) in Abhängigkeit von der Tempera- tur wurden die Wabenkatalysatoren mit einem synthetisch hergestellten Gasgemisch bei verschie- denen Raumgeschwindigkeiten beaufschlagt.
Es wurde die NOx-Konzentration im Gas vor und hinter dem Katalysator gemessen, woraus der
NOx-Umsatz berechnet wurde:
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NOx-Umsatz = NOx vor Kat. - NOX hinter Kat.
NOx-Umsatz= NOx vor Kat. x 100
NOX vor Kat. = NOx-Konzentration im Gas vor Katalysator (Vol.-ppm)
NOx hinter Kat. = NOx-Konzentration im Gas hinter Katalysator (Vol.-ppm)
Beispiel 1
Die Vergleichskatalysatoren sowie der Katalysator 1 wurden unter Verwendung frischer Ein- satzstoffe wie folgt hergestellt:
Metatitansäure, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid über den Schwefel- säureprozess, wurde nach Neutralisation und Waschen mit entsalztem Wasser sowie partieller Pep- tisierung mit Salpetersäure durch Calcinieren bei 520 C über 5 h in ein aktiviertes Titandioxid vom Anatas-Typ überführt. Das so erhaltene Material wurde zu den gewünschten Partikelgrössen auf- gemahlen bzw. abgesiebt.
Die Partikelgrössenverteilungen der verwendeten Titandioxid-haltigen Pulver lagen für das Titandioxid-haltige Pulver A im Bereich zwischen 1 bis 30 m und für das Titandioxid-haltige Pulver B im Bereich zwischen 20 bis 500 (am.
5,2 kg calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver (siehe oben) wurden im Gemisch mit 890 g Was- ser, 960 g einer 50 Gew. -%igen wässrigen Ammoniummetawolframat-Lösung, 156 g hochmolekula- rem Polyethylenglykol als Plastifizierhilfsmittel, 600 g Monoethanolamin sowie 360 g Glasfasern geknetet. Diese homogene Knetmasse wurde am Extruder zu Waben geformt, und die Wa- benkatalysatoren wurden anschliessend bei einer Temperatur von 100 C getrocknet und bei einer Temperatur von 520 C calciniert.
Die Vergleichskatalysatoren sowie der Katalysator 1 enthielten 86 Gew.-% Ti02, 8 Gew.-% W03 und Si02, A1203, CaO sowie S03 als Rest. Vergleichskatalysator 1 wurde aus 100 % frischem, feinkörnigem Pulver der Sorte A hergestellt, Vergleichskatalysator 2 wurde aus 100 % frischem, grobkörnigem Pulver der Sorte B hergestellt.
Beim erfindungsgemäss hergestellten Katalysator 1 bestand das Ti02 zu 50 % aus frischem, feinkörnigem Pulver A und zu 50 % aus frischem, grobkörnigem Pulver B.
Die Grösse der 4,3-pitch-Testwabenkatalysatoren betrug 26 x 26 x 104 mm mit 6 x 6 Kanälen von jeweils 13 mm2 quadratischer Querschnittsöffnung. Ein synthetisches Gasgemisch aus 10 Vol.-% 02, 15 Vol.-% H20, 500 Vol.-ppm NOx, 500 Vol.-ppm NH3 sowie Stickstoff als Rest wurde im Temperaturbereich von 220 bis 380 C durch die Kanäle der Wabenkatalysatoren mit einer Raumgeschwindigkeit von 22.530 h-1 unter Normbedingungen geleitet.
In Abhängigkeit von der Temperatur wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten NOx-Umsätze gemessen.
Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ist zu ersehen, dass bei Verwen- dung eines Gemisches aus zwei Sorten TiO-Pulvern unterschiedlicher Partikelgrössenverteilungen der Katalysator höhere NOx-Umsätze erbringt als bei Verwendung einer Sorte Ti02-Pulver.
Tabelle 1: Erhöhung des NOx-Umsatzes bei 4,3-pitch-Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei Ti02-haltigen Pulvern unterschiedlicher PGV
EMI6.1
<tb> Katalysator <SEP> Anteil <SEP> an <SEP> Ti02- <SEP> NOx-Umsatz <SEP> (%) <SEP> bei <SEP> den
<tb>
<tb> haltigem <SEP> Pulver <SEP> entspr.
<SEP> Temperaturen
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> (%) <SEP> B <SEP> (%) <SEP> 220 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> 350 <SEP> 380 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vergleichskatalysator <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 12,4 <SEP> 29,2 <SEP> 38,0 <SEP> 52,4 <SEP> 65,2
<tb>
<tb>
<tb> Vergleichskatalysator2 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 12,4 <SEP> 26,8 <SEP> 36,2 <SEP> 50,8 <SEP> 63,8
<tb>
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 114,0 <SEP> 31,4 <SEP> 40,4 <SEP> 55,0 <SEP> 66,8 <SEP>
<tb>
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Beispiel 2
Die Katalysatoren aus Beispiel 1 wurden zur Erhöhung ihrer Aktivität in Vanadyloxalatlösung getaucht. Die Katalysatoren setzen sich wie folgt zusammen : 83,5 Gew.-% Ti02, 7,5 Gew.-% WO3, 3 Gew.-% V2O5, Rest Si02, A1203, CaO und SO3 Die NOx-Umsätze wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.
Aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen ist zu ersehen, dass der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator 2 höhere NOx-Umsätze erbringt als die Vergleichskatalysatoren 3 und 4.
Tabelle 2 : Erhöhung des NOx-Umsatzes bei 4,3-pitch-Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei Ti02-haitigen Pulvern unterschiedlicher PGV
EMI7.1
<tb> Katalysator <SEP> Anteil <SEP> an <SEP> Ti02- <SEP> NOx-Umsatz <SEP> (%) <SEP> bei <SEP> den
<tb>
<tb> haltigem <SEP> Pulver <SEP> entspr.
<SEP> Temperaturen
<tb> A(%) <SEP> B <SEP> (%) <SEP> 220 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> 350 <SEP> 380 C
<tb>
<tb> Vergleichskatalysator <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 43,6 <SEP> 74,0 <SEP> 78,2 <SEP> 84,0 <SEP> 86,4
<tb>
<tb> Vergleichskatalysator <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 42,4 <SEP> 73,6 <SEP> 78,4 <SEP> 84,0 <SEP> 87,4
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 47,6 <SEP> 77 <SEP> 2 <SEP> 80,4 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 87,6
<tb>
Beispiel 3 Ein 4,3-pitch-Vergleichskatalysator 5, bestehend aus 86 Gew.-% Ti02, 8 Gew.-% W03,
EMI7.2
Pulver A (Anatas) gemäss Beispiel 2 hergestellt. Ein desaktivierter, 7,0-pitch-Altkatalysator, der in einem high-dust-Reaktor hinter einem trocken gefeuerten Steinkohlekessel im Einsatz war, wurde als weiteres Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäss hergestellten Katalysator 3 benutzt.
Der Altkatalysator, der teilweise mit Kraftwerksstaub verunreinigt war, wurde aufgemahlen und che-
EMI7.3
A1203, CaO und S03 als Rest. Durch die mehrjährige Betriebszeit des Altkatalysators haben sich in demselben folgende Katalysatorgifte in Konzentrationen von < 1 000 Gew. -ppm angereichert: Na20, K2O P und As.
Der erfindungsgemäss wie in Beispiel 1 hergestellte Katalysator 3, ein 4,3-pitch-Wabenkatalysa- tor, bestand zu 90 % aus feinkörnigem Ti02-haltigem Pulver A und zu 10 % aus grobkörnigem Alt- katalysatorpulver. Das Pulver des Altkatalysators wurde in einer Stiftmühle hergestellt. Die PGV des Pulvers lag zwischen 10 - 200 m
Die NOx-Umsätze wurden mit einem synthetischen Gas aus 2 Vol.-% O2, 10 Vol.-% H20, 500 Vol.-ppm NOx, 500 Vol.-ppm SO2. 500 Vol.-ppm NH3 sowie Stickstoff als Rest im Temperatur- bereich von 300 bis 430 C gemessen.
Die Grösse der Katalysatoren lag bei den 4,3-pitch-Katalysatoren bei 26 x 26 x 104 mm mit 6 x 6 Kanälen und bei dem 7,0-pitch-Altkatalysator bei 22 x 22 x 168 mm mit 3 x 3 Kanälen. Unab- hängig von der Geometrie wurde einheitlich über alle Katalysatoren pro Quadratmeter Oberfläche 30m3/h Gas geleitet.
Die gemessen NOx-Umsätze sind in der Tabelle 3 zusammengestellt
Tabelle 3: Erhöhung des NOx-Umsatzes bei 4,3-pitch-Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei Ti02-haltigen Pulvern unterschiedlicher PGV
EMI7.4
<tb> Katalysator <SEP> Anteil <SEP> an <SEP> TiO2- <SEP> NOx-Umsatz <SEP> (%) <SEP> bei <SEP> den
<tb>
<tb> haltigem <SEP> Pulver <SEP> entspr.
<SEP> Temperaturen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> (%) <SEP> B <SEP> (%) <SEP> 300 <SEP> 360 <SEP> 380 <SEP> 410 <SEP> 430 C
<tb>
<tb>
<tb> Vergleichskatalysator <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 59,4 <SEP> 75,8 <SEP> 79,2 <SEP> 82,0 <SEP> 82,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Altkatalysator <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 55,8 <SEP> 65,4 <SEP> 67,2 <SEP> 64,2 <SEP> 62,6
<tb>
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> 3 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 161,2 <SEP> 76,2 <SEP> 79,8 <SEP> 82,6 <SEP> 83,2
<tb>
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Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde der Anteil an grobkörnigem Altkatalysatormaterial im erfindungsgemäss hergestellten Katalysator 4 auf 30 % erhöht.
Aus den in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellten Ergebnissen ist zu ersehen, dass auch durch den Zusatz von einer grossen Menge Altkatalysatorpulver zum bekannten Katalysator (Vergleichskatalysator 5) die NOx-Umsätze erhöht werden.
Tabelle 4 : Erhöhung des NOx-Umsatzes bei 4,3-pitch-Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei Ti02-haltigen Pulvern unterschiedlicher PGV
EMI8.1
<tb> Katalysator <SEP> Anteil <SEP> an <SEP> Ti02- <SEP> NOx-Umsatz <SEP> (%) <SEP> bei <SEP> den
<tb>
<tb> haltigem <SEP> Pulver <SEP> entspr. <SEP> Temperaturen
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> (%) <SEP> B <SEP> (%) <SEP> 300 <SEP> 360 <SEP> 380 <SEP> 410 <SEP> 430 C
<tb>
<tb>
<tb> Vergleichskatalysator <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 59,4 <SEP> 75,8 <SEP> 79,2 <SEP> 82,0 <SEP> 82,4
<tb>
<tb>
<tb> Altkatalysator <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 55,8 <SEP> 65,4 <SEP> 67,2 <SEP> 64,2 <SEP> 62,6
<tb>
EMI8.2
Beispiel 5
Es wurde ein 7,4-pitch-Vergleichskatalysator 6 vermessen, der wie der Vergleichskatalysator 5 aus den Beispielen 3 und 4 zusammengesetzt und hergestellt war.
Erfindungsgemäss wurde ein 7,4-pitch-Katalysator 5 aus 60 % feinkörnigem Ti02-haltigem Pulver A und 40 % grobkörnigem Altkatalysatorpulver entsprechend den Beispielen 3 und 4 herge- stellt. Unter den Testgasbedingungen von Beispiel 3, d. h. pro Quadratmeter Katalysatoroberfläche betrug der Gasvolumenstrom 30 m3/h wurden die in der Tabelle 5 zusammengestellten NOx-Um- sätze gemessen.
Die Abmessung des 7,4-pitch-Katalysators 5 betrug 23 x 23 x 190 mm. Die in der Tabelle 5 aufgeführten NOx-Umsätze zeigen für den erfindungsgemäss hergestellten Katalysator 5 höhere Werte als für den nach bekannter Art hergestellten Vergleichskatalysator 6.
Tabelle 5 : Erhöhung des NOx-Umsatzes bei 4,3-pitch-Katalysatoren durch Verwendung von wenigstens zwei Ti02-haltigen Pulvern unterschiedlicher PGV
EMI8.3
<tb> Katalysator <SEP> Anteil <SEP> an <SEP> TiO2- <SEP> NOx-Umsatz <SEP> (%) <SEP> bei <SEP> den
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> haltigem <SEP> Pulver <SEP> entspr.
<SEP> Temperaturen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> (%) <SEP> B <SEP> (%) <SEP> 300 <SEP> 360 <SEP> 380 <SEP> 410 <SEP> 430 C
<tb>
<tb>
<tb> Vergleichskatalysator6 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 61,0 <SEP> 71,4 <SEP> 73,6 <SEP> 75,4 <SEP> 76,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Altkatalysator <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 55,8 <SEP> 65,4 <SEP> 67,2 <SEP> 64,2 <SEP> 62,6
<tb>
EMI8.4
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde ein wie in den Beispielen 1 und 2 hergestelltes, calciniertes Ti02-haltiges Pulver A mit einem Dso-Wert von 3 m für die Herstellung von Ti02-haltigen Strangextrudaten verwendet.
Hierfür wurden 5 200 g feinkörniges Ti02-haltiges Pulver A im Gemisch mit 1 370 g Wasser, 156 g hochmolekularem Polyethylenglykol als Plastifizierhilfsmittel und 600 g Monoethanolamin sowie 360 g Glasfasern als weiteren Zusätzen in einem Kneter homogenisiert. Die homogene Knetmasse wurde an einem Schneckenextruder aufgegeben und durch eine Lochplatte mit einem Lochdurch- messer von 3 mm gepresst. Die erhaltenen Ti02-haltigen Strangextrudate wurden bei einer Tempe- ratur von 80 C 16 Stunden lang getrocknet und anschliessend 5 Stunden lang bei einer Tempe-
<Desc/Clms Page number 9>
ratur von 450 C in einem Umluftofen unter Zufuhr von Luft calciniert.
Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchungen an den fertigen Ti02-haltigen Strangextrudaten M 01, die weder W03 noch V2O5 enthalten, sind in der Tabelle 6 zusammen- gefasst.
Beispiel 7
Ein Ti02-haltiges Pulvergemisch, bestehend aus feinkörnigem Ti02-haltigem Pulver A aus dem Beispiel 6 und einem wie im Beispiel 1 hergestellten grobkörnigen calcinierten Ti02-haltigen Pulver B mit einem Dso-Wert von 56 um, wurde für die Herstellung von Strangextrudaten verwendet. Das Mengenverhältnis der Ti02-haltigen Pulver betrug 30 % Typ A zu 70 % Typ B. Ausgehend von diesem Ti02-haltigen Pulvergemisch wurden nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Herstellungs- gang unter Beibehaltung der Trocknungs- und Calcinierungsbedingungen Ti02-haltige Strangextru- date mit 3 mm Durchmesser hergestellt. Die Eigenschaften der erfindungsgemäss wie oben herge- stellten Ti02-haltigen Strangextrudate K 01 gibt die Tabelle 6 wieder.
Tabelle 6 : Eigenschaften der Ti02-haltigen Strangextrudate
EMI9.1
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> Beispiel <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> 01 <SEP> Ti02-haltige <SEP> K <SEP> 01 <SEP> Ti02-haltige
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Strange <SEP> Stränge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BET-Oberfläche <SEP> (m2/g) <SEP> Stränge <SEP> Stränge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (N2-Adsorption) <SEP> 109
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Porenvolumen <SEP> (cm3/g) <SEP> 0,47 <SEP> 0,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kristallitgrösse <SEP> (nm) <SEP> 10,8 <SEP> 16,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vickers-Harte <SEP> (kg/mm2) <SEP> 14 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Seitendruckfestigkeit <SEP> (N/mm) <SEP> 8 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2S-Umsatz <SEP> (%)
<SEP> bei <SEP> 300 <SEP> C <SEP> 82 <SEP> 83
<tb>
EMI9.2
Die katalytische Aktivität der Ti02-haltigen Strangextrudate hinsichtlich der HzS-Umsetzung mit S02 zu elementarem Schwefel und COS/CS2-Hydrolyse, d. h. für einen Claus-Prozess typische Umsetzungen, wurde in einem Labor-Festbettreaktor ermittelt. 100 ml Katalysator wurden mit einem Reaktionsgas (Gasdurchsatz: 110 1/h) folgender Zusammensetzung beaufschlagt: 2,85 Vol.-% H2S, 2,15 Vol.-% SO2. 0,19 Vol.-% COS, 0,38 Vol.-% CS2 29 Vol.-% CO2 25 Vol.-% H2O und 40,4 Vol.-% N2 als Inertgas. HzS-Umsätze und COS/CS2-Hydrolysegrade wurden in einem für das Claus-Verfahren typischen Temperaturbereich von 160 bis 300 C ermittelt.
Die Ergebnisse der Katalysatortestung bei einer Temperatur von 300 C sind in der Tabelle 6 aufge- führt. Die an beiden Katalysatoren ermittelten Umsätze entsprechen den zu erwartenden Gleich- gewichtsumsetzungen. Man erkennt sehr deutlich, dass mit dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator K 01 ein besserer H2S-Umsatz sowie ein besserer COS-Hydrolysegrad erzielt werden als mit dem Katalysator M 01 gemäss dem Stand der Technik.
Die fertigen TiOz-haltigen Strang- extrudate wurden mit den folgenden physikalisch-chemischen Untersuchungsmethoden charak- terisiert : - die BET-Oberflächen wurden mittels der N2-Adsorptionsmethode bestimmt - das Porenvolumen wurde mit Hilfe von Cyclohexan ermittelt - die Knstallitgrösse wurde aus der Halbwertsbreite der Substanz-spezifischen Röntgenreflexe ermittelt - die Härte der Strangextrudate wurde nach der Vickers-Methode bestimmt - die Seitendruckfestigkeit wurde bestimmt, indem der einzelne Katalysatorstrang zwischen zwei Ebenen durch Aufbringen einer Druckkraft zerbrochen wird. Das Verhältnis der Kraft zur Stranglänge (in N/mm) gilt als Mass für die Festigkeit.