DE4419659A1 - Phthalocyaninreaktivfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phthalocyaninreaktivfarb­ stoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden mit reaktive Gruppen aufweisenden Aminen in Gegenwart von stickstoffhaltigen Heterocyclen unter Bildung von Phthalocyaninreaktivfarbstoffen ist bekannt und z. B. in der DE-A-28 24 211, DE-A-29 06 442, EP-A-75 905, EP-A-231 837 oder in der älteren deutschen Patent­ anmeldung P 42 38 047.2 und P 42 42 975.7 beschrieben.

Im Beispiel 5 der deutschen Patentanmeldung P 42 42 975.7 ist die Umsetzung von 0,4 mol Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid mit 0,15 mol 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin und 0,15 mol 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin beschrieben, wobei ein Kupfer­ phthalocyaninreaktivfarbstoff mit der folgenden Struktur erhalten wurde:

In der EP-B-0 075 905 ist in Beispiel 3 die Umsetzung von 97 Gew.-Teilen Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid mit einer Mischung aus 56,2 Gew.-Teilen 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin und 39,3 Gew.-Teilen 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin und mit anschließend 11,3 Gew. -Teilen N-Methylaminoethanol beschrieben. Eigene Untersuchungen ergaben, daß der nach dieser Vorschrift hergestellte Farbstoff wenig reaktiv war, so daß eine signi­ fikante Färbung erst nach 24 h Verweilzeit im Klotz-Kalt-Verweilverfahren eintrat.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Phthalo­ cyaninreaktivfarbstoffe bereitzustellen, die die genannten anwendungstechnischen Mängel nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurden Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel I gefunden,

in der
Pc den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalo­ cyaninsystems, das gegebenenfalls durch Chlor oder Phenyl substituiert ist,
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Phenyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechs­ gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome aufweisen kann,
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist, Naphthylen oder einen Rest der Formel

worin U für Wasserstoff, Hydroxysulfonylmethyl oder Hydroxy­ sulfonyl und n für 1 oder 2 stehen,
K einen Rest der Formel

worin U für Wasserstoff, Hydroxysulfonylmethyl oder Hydroxy­ sulfonyl und n für 1 oder 2 stehen,
J einen Rest der Formel

worin U für Wasserstoff, Hydroxysulfonylmethyl oder Hydroxy­ sulfonyl und n für 1 oder 2 stehen,
Y Vinyl oder einen Rest der Formel C₂H₄-Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht,
M⊕ das Äquivalent eines Kations,
m 0 oder 1,
r 0 bis 3,
s 0,5 bis 3 und
t 0 oder 1 bedeuten,
und die Summe von p und q 1 bis 3,5 beträgt, wobei p und q immer von 0 verschieden sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von p, q, r und s höchstens 4 ist, und daß der Phthalocyaninreaktivfarb­ stoff der Formel

ausgenommen ist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her­ stellung dieser Phthalocyaninreaktivfarbstoffe durch Umsetzung eines Phthalocyaninsulfonsäurechlorids der Formel II

in der Pc und M⊕ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und a 1 bis 4 und b 0 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b höchstens 4 ist, oder einer Mischung von Phthalo­ cyaninsulfonsäurechloriden der Formel II mit Aminen der Formel III

und Aminen der Formel IV

in der R¹, L, J, K, Y, m und t jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und gegebenenfalls mit einem Amin der Formel V

in der R² und R³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines stickstoffhaltigen Heterocyclus, wobei die Reihenfolge der Umsetzung mit den Aminen III, IV und V beliebig sein kann, und wobei man man nach beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch gegebenenfalls einer Membranbehandlung unterwirft und es so in ein wäßriges Retentat, in dem die Farbstoffe der Formel I aufkonzentriert sind, und in ein wäßriges Permeat, das Salze, die Amine der Formeln III und IV sowie gegebenenfalls das Amin der Formel V enthält, auftrennt.

Bei den Phthalocyaninreaktivfarbstoffen handelt es sich erfin­ dungsgemäß um metallfreie oder metallhaltige Phthalocyanine. Metallhaltige Phthalocyanine sind insbesondere Kupfer-, Kobalt- oder Nickelphthalocyanine, wovon Kupferphthalocyanin­ reaktivfarbstoffe bevorzugt sind.

Reste R¹, R² und R³ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.

Reste R² und R³ sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Meth­ oxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl oder 3,6-Dioxaoctyl.

Wenn die Reste R² und R³ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten hetero­ cyclischen Rest, der weitere Heteroatome aufweisen kann, bedeu­ ten, so können dafür z. B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpho­ linyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₄-Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.

Reste L sind z. B. (CH₂)₂, (CH₂)₃, (CH₂)₄, CH(CH₃)CH₂, CH(CH₃)CH(CH₃) (CH₂)₂O(CH₂)₂, Phenylen, Hydroxysulfonylmethylpheny­ len, Hydroxysulfonylphenylen, Naphthylen oder Phenylenmethylen.

M⊕ stellt des Äquivalent eines Kations dar. Es stellt entweder ein Proton dar oder leitet sich von Metall- oder Ammoniumionen ab. Metallionen sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen. Unter Ammoniumionen im erfindungsgemäßen Sinne sind unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen zu verstehen. Substituierte Ammoniumkationen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidi­ nium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Piperazinium- oder N-Alkyl­ piperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-dialkylsub­ stituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen gerad­ kettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl zu verstehen, das durch Hydroxylgruppen substituiert und/oder durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann. Das Ammoniumion kann sich auch von den oben erwähnten Heterocyclen ableiten.

Besonders als Kationen hervorzuheben sind Protonen oder Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen.

Der Rest Q steht für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z. B. Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO₃H, SSO₃H, OP(O) (OH)₂, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Dialkylamino oder ein Rest der Formel

wobei Z¹, Z² und Z³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl und An⊖ jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methansulfonat, Benzol­ sulfonat oder 2- oder 4-Methylbenzolsulfonat in Betracht kommen.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel I, in der
Pc den Rest eines Kupferphthalocyaninsystems, das nicht weiter substituiert ist,
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist,
J und K unabhängig voneinander Phenylen oder Phenylenmethylen und
m und t jeweils 0 bedeuten und Y, M⊕, p, q, r und s jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Besonders zu nennen sind Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel I, in der m und r jeweils 0 bedeuten und die Summe von p und q 1,3 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,8, beträgt.

Besonders zu nennen sind weiterhin Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel I, in der m 0, R¹ Wasserstoff und sowohl J als auch K Phenylen bedeuten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel VI

worin s 1 bis 3 bedeutet, die Summe von p und q 1,3 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,8, beträgt, und M⊕ und Y die obengenannten Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel I oder VI, in der Y Vinyl, 2-Sulfatoethyl oder 2-Thiosulfatoethyl bedeutet. Hiervon ist 2-Sulfatoethyl besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel I sind auf an sich bekannte Weise (vgl. EP-A-75 905; EP-A-231 837) herstellbar. Vorzugsweise wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Die Phthalocyaninreaktiv­ farbstoffe der Formel I werden in der Regel in Form von Gemischen erhalten, in denen sich die Einzelverbindungen voneinander durch den Substitutionsgrad der Hydroxysulfonylgruppen und Sulfonamid­ gruppen am Phthalocyaninrest unterscheiden, d. h. durch den Sub­ stitutionsgrad der mit den Indizes p, q, r und s bezeichneten Reste. Deshalb sind bei der Bezeichnung der Formel des erhaltenen Phthalocyaninreaktivfarbstoffs die Indices p, q, r und s in der Regel gebrochene Zahlen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Heterocyclus, insbesondere eines 1-(C₁-C₄-Alkyl)imidazols durchgeführt.

Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren eine Membranbehandlung durch­ geführt wird, kann dies z. B. mittels Ultrafiltration, Umkehr­ osmose oder Elektrodialyse geschehen, wobei die Ultrafiltration bevorzugt ist.

Die Membrantrennungstechniken sind an sich bekannt und beispiels­ weise in Angew. Chem., Int. Ed. 21, 660, 1982; H. Strathmann "Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen", Steinkopf Verlag, Darmstadt, 1979, S. 76 bis 86; D.S. Flett "Ion Exchange Membranes", Ellis Horwood, Chichester 1983, S. 179 bis 191; oder E. Staude "Membranen und Membran­ prozesse" VCH Verlags GmbH, Weinheim, 1992; beschrieben.

Geeignete Membranmaterialien zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens sind z. B. Celluloseacetat, Polyamid, Polyimid, Polyacrylnitril, Polytetrafluorethylen, Polystyrol, Polyether­ ketone, Polysulfone, Regeneratcellulose oder sulfonierte Materi­ alien.

Die erfindungsgemäße Membranbehandlung wird zweckmäßig so durch­ geführt, daß man das Reaktionsgemisch in eine Vorrichtung pumpt, die eine oder mehrere Membranen in Form von gewickelten Modulen oder Röhrenmodulen enthält, wobei die Anwendung von Röhrenmodulen bevorzugt ist.

Die nominelle Molekulargewichtsgrenze (Ausschlußgrenze) der Membranen beträgt im allgemeinen 300 bis 50 000.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches, das dem Membrantrenn­ verfahren unterworfen wird, beträgt in der Regel 10 bis 90°C, vorzugsweise 10 bis 60°C und insbesondere 20 bis 40°C.

Das nach dem ersten Durchlauf resultierende Gemisch wird übli­ cherweise für einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden kontinuierlich rückgeführt, wobei ein Arbeitsdruck von 2 bis 100 bar, vorzugs­ weise 5 bis 40 bar und insbesondere 20 bis 40 bar herrscht. Dabei wird es in ein wäßriges Retentat, in dem die Farbstoffe der Formel I aufkonzentriert sind, und in ein wäßriges Permeat, das Salze, die Amine der Formeln III und IV sowie gegebenenfalls das Amin der Formel V enthält, aufgetrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 3,5 bis 8,5, vorzugsweise 4 bis 8, ins­ besondere 5 bis 7, unter Zusatz eines säurebindenden Mittels durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von 0 bis 60°C durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 35°C.

Säurebindende Mittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Perioden­ systems, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumverbindungen oder auch Calciumverbindungen.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Ausgangs- oder Endprodukte im wäßrigen Reaktionsmedium kann man gegebenenfalls organische Lösungsmittel, vorzugsweise Amide aliphatischer Carbonsäuren, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrroli­ din-2-on oder 1,3-Dimethyltetrahydropyrimid-2-on, zusetzen.

Bezogen auf 1 mol Phthalocyaninsulfonsäurechlorid kommen in der Regel 1 bis 8 mol, vorzugsweise 1,5 bis 4 mol, der Amine, die den reaktiven Anker tragen, sowie 0 bis 4 mol, vorzugsweise 0 bis 2 mol des "nichtreaktiven Amins" zur Anwendung.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von stickstoff­ haltigen Heterocyclen durchgeführt wird, so werden diese in einer Menge von 0,1 bis 1 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mol-%, jeweils bezogen auf das Gewicht an Phthalocyaninsulfonsäure­ chlorid, angewandt.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines stick­ stoffhaltigen Heterocyclus durchgeführt wird, so kommen hierfür z. B. Pyridin, Pyridincarbonsäuren, wie Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure, Pyridin-2,3- dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbon­ säure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,3,4-tricarbonsäure, Pyridin-2,4,5-tricarbonsäure, 4-Methylpyridin-3-carbonsäure, 4-Ethylpyridin-3-carbonsäure, 6-Methylpyridin-3-carbonsäure, 4,6-Dimethylpyridin-2-carbonsäure, 2,6-Dimethylpyridin-3-carbon­ säure oder 2-Methylpyridin-3,4-dicarbonsäure, Pyridinsulfon­ säuren, wie Pyridin-2-sulfonsäure, Pyridin-3-sulfonsäure, Pyridin-4-sulfonsäure oder 2-Methylpyridin-3-sulfonsäure, Pyridincarbonsäureamide, wie Pyridin-2-carbonsäureamid, Pyridin-3-carbonsäureamid, Pyridin-4-carbonsäureamid, Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamid, Pyridin-2,4-dicarbonsäurediamid, Pyridin-2,5-dicarbonsäurediamid, Pyridin-2,6-dicarbonsäurediamid, Pyridin-3,4-dicarbonsäurediamid, Pyridin-3,5-dicarbonsäurediamid, Pyridin-2,3,4-tricarbonsäuretriamid, Pyridin-2,4,5-tricarbon­ säuretriamid, 4-Methylpyridin-3-carbonsäureamid, 4-Ethylpyridin- 3-carbonsäureamid, 6-Methylpyridin-3-carbonsäureamid, 4,6-Dimethyl-pyridin-2-carbonsäureamid, 2,6-Dimethylpyridin-3- carbonsäureamid oder 2-Methylpyridin-3,4-dicarbonsäurediamid, Pyridinsulfonsäureamide, wie Pyridin-2-sulfonsäureamid, Pyridin-3-sulfonsäureamid, Pyridin-4-sulfonsäureamid oder 2-Methylpyridin-3-sulfonsäureamid, 1-(C₁-C₄-Alkyl)imidazole, in denen die Alkvlgruppe gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy sub­ stituiert ist, wie 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 1-Propyl­ imidazol, 1-Isopropylimidazol, 1-Butylimidazol, 1-Isobutyl­ imidazol, 1-sec-Butylimidazol, 1-(2-Methoxyethyl)imidazol, 1-(2-Ethoxyethyl)imidazol, 1-(2-Propoxyethyl)imidazol, 1-(2-Iso­ propoxyethyl)imidazol, 1-(2-Butoxyethyl)imidazol, 1-(2-Methoxy­ propyl)imidazol, 1-(3-Methoxypropyl)imidazol, 1-(2-Ethoxy­ propyl)imidazol, 1-(3-Ethoxypropyl)imidazol, 1-(2-Methoxy­ butyl)imidazol, 1-(4-Methoxybutyl)imidazol, 1-(2-Ethoxybutyl)­ imidazol oder 1-(4-Ethoxybutyl)imidazol, 1-Carboxymethylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Methylimidazol-5-carbonsäure, 1-Carboxy­ methyl-1,3,4-triazol, 4-(C₁-C₄-Dialkylamino)pyridin, wie 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Diethylaminopyridin, 4-(Pyrroli­ din-1-yl)pyridin, 4-(Piperidin-1-yl)pyridin, 4-(Morpholin- 4-yl)pyridin, 4-(Piperazin-4-yl)pyridin, 4-[N-(C₁-C₄-Alkyl)­ piperazin-1-yl]pyridin, wie 4-(N-Methylpiperazin-1-yl)pyridin oder 4-(N-Ethylpiperazin-1-yl)pyridin, oder Dimethyltetrazol in Betracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man zunächst Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsmitteln, wie Dispergiermittel oder Ent­ schäumer, in Wasser suspendiert und unter den obengenannten Reak­ tionsbedingungen mit dem Eintrag der Amine, welche den reaktiven Anker tragen, gegebenenfalls des stickstoffhaltigen Heterocyclus und gegebenenfalls des "nichtreaktiven" Amins beginnt. Nach been­ deter Umsetzung, die in der Regel 6 bis 8 Stunden in Anspruch nimmt, wird das Reaktionsgemisch, wie oben bereits näher be­ schrieben, einer Membranbehandlung unterworfen. Danach kann der Reaktivfarbstoff aus der entstandenen Lösung z. B. durch Sprüh­ trocknen isoliert werden.

Es ist aber auch möglich, die resultierende Farbstofflösung, nach entsprechender Standardisierung und gegebenenfalls weiterer Zugabe von Puffersubstanzen, ohne weitere Isolierung des ent­ standenen Farbstoffs direkt als Flüssigeinstellung zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise modifiziert werden, daß vor, während oder nach der eigentlichen Kon­ densationsreaktion ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen des Phthalocyaninsulfonsäurechlorids, z. B. der Formel II, durch Hydrolyse in Hydroxysulfonylgruppen übergeführt wird. Es kann die Kondensation beispielsweise so durchgeführt werden, daß gleich­ zeitig mit der Umsetzung der Amine, z B. des Amins III und/oder IV, ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen hydrolysiert wird. Es kann auch so verfahren werden, daß zunächst mit einer zur voll­ ständigen Umsetzung aller Sulfonsäurechloridgruppen nicht aus­ reichenden Menge an Amin, z. B. den Aminen der Formeln III und IV und/oder V, umgesetzt wird und daß anschließend die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen durch einen besonderen Reaktionsschritt in saurem bis schwach alkalischem Milieu, z. B. bei einem pH-Wert von 1 bis 8, gegebenenfalls in der Wärme, z. B. bei einer Temperatur von 20 bis 60°C, hydrolysiert werden.

Das neue Verfahren liefert die Zielprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren Phthalocyaninreaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden organischen Substraten. Solche Substrate sind beispielsweise Leder oder Fasermaterial, das überwiegend natürliche oder synthe­ tische Polyamide oder natürliche oder regenerierte Cellulose ent­ hält. Vorzugsweise eignen sie sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial auf der Basis von Wolle oder insbesondere von Baumwolle. Man erhält Ausfärbungen in türkisblauen Farbtönen, die gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten, insbesondere eine gute Hypochloritbleichbarkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Phthalocyaninreaktivfarbstoffe haben den Vorteil, daß ohne Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaften m-Phenylengruppen enthaltende Anker durch leichter zugängliche p-Phenylgruppen enthaltende Anker ersetzt werden können. Beispielsweise kann 3-Aminophenyl-2-sulfatoethylsulfon durch einen hohen Anteil des leichter zugänglichen 4-Amino­ phenyl-2-sulfatoethylsulfons ersetzt werden, ohne daß bei den Phthalocyaninreaktivfarbstoffen die Fixierausbeuten abfallen oder Farbstärkeverluste auftreten. Die neuen Phthalocyaninreaktiv­ farbstoffe zeigen auch Vorteile in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften gegenüber mechanisch hergestellten Mischungen von Einzelfarbstoffen (mit p oder q = 0), die eine ähnliche Brutto­ zusammensetzung aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 a) Herstellung

In 200 ml Wasser wurden 0,1 mol Kupferphthalocyaninsulfon­ säurechlorid (mit etwa 3,8 Sulfonsäurechloridgruppen) als feuchter Preßkuchen in Gegenwart eines Dispergiermittels suspendiert. Es wurde eine Mischung aus 75,87 g (0,23 mol) 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin, 8,43 g (0,03 mol) 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin und 0,8 g (0,01 mol) 1-Methylimidazol eingetragen. Durch Zugabe von festem Natriumhydrogencarbonat wurde der pH-Wert bei 6,2 bis 6,5 gehaltenen (Temperatur ca. 25°C). Nach 7 h war die Reaktion beendet. Die Konstitution (in Form der freien Säure) ergibt sich zu:

Die klare blaue Lösung wurde direkt sprühgetrocknet.

b) Färbung

Baumwollgewebe wurde in ein Färbebad, das 40 g/l Farbstoff, 50 ml/l Wasserglas (38°Baum´) und 30 ml/l 32 gew.-%ige Natronlauge enthielt, gegeben und geklotzt. Danach wurde das Gewebe mit 70% Abquetscheffekt imprägniert, aufgerollt und X h verweilen gelassen. Anschließend wurde das Gewebe gewaschen, 15 min kochend geseift, gewaschen und getrocknet. Es erfolgte dann eine photometrische Bestimmung der Farb­ stärke, wobei jeweils der nach 24 h Verweilzeit ermittelte Farbstärkewert als 100% gesetzt wurde.
Farbstärke [%]: 83,2 (nach 4 h), 91,6 (nach 8 h).

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufge­ führten Farbstoffe der Formel

erhalten und ausgefärbt. In der Tabelle sind neben den jeweils angewandten Molverhältnissen Σ Amin III + Amin IV: Phthalocyaninsulfonsäurechlorid III und Amin III: Amin IV auch die nach 4 und 8 h erreichten Farbstärkewerte angegeben.

Claims (4)

1. Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel I in der
Pc den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Phthalo­ cyaninsystems, das gegebenenfalls durch Chlor oder Phenyl substituiert ist,
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauer­ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Phenyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome aufweisen kann,
L C₂-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoff­ atom in Etherfunktion unterbrochen ist, Naphthylen oder einen Rest der Formel worin U für Wasserstoff, Hydroxysulfonylmethyl oder Hydroxysulfonyl und n für 1 oder 2 stehen,
K einen Rest der Formel worin U für Wasserstoff, Hydroxysulfonylmethyl oder Hydroxysulfonyl und n für 1 oder 2 stehen,
J einen Rest der Formel worin U für Wasserstoff, Hydroxysulfonylmethyl oder Hydroxysulfonyl und n für 1 oder 2 stehen,
Y Vinyl oder einen Rest der Formel C₂H₄-Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht,
M⊕ das Äquivalent eines Kations,
m 0 oder 1,
r 0 bis 3,
s 0,5 bis 3 und
t 0 oder 1 bedeuten,
und die Summe von p und q 1 bis 3,5 beträgt, wobei p und q immer von 0 verschieden sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von p, q, r und s höchstens 4 ist, und daß der Phthalocyanin­ reaktivfarbstoff der Formel ausgenommen ist.

2. Phthalocyaninreaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Pc den Rest eines Kupferphthalocyaninsystems, das nicht weiter substituiert ist,
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist,
J und K unabhängig voneinander Phenylen oder Phenylen­ methylen und
m und t jeweils 0 bedeuten und Y, M⊕, p, q, r und s jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.

3. Phthalocyaninreaktivfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m und r jeweils 0 bedeuten und die Summe von p und q 1,3 bis 3,0 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninreaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung eines Phthalocyaninsulfon­ säurechlorids der Formel II in der Pc und M⊕ jeweils in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und a 1 bis 4 und b 0 bis 3 bedeuten, mit der Maß­ gabe, daß die Summe von a und b höchstens 4 ist, oder einer Mischung von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden der Formel II in wäßrigem Medium mit Aminen der Formel III und IV worin R¹, L, K, J, Y, m und t jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und gegebenenfalls mit einem Amin der Formel V in der R² und R³ jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines stick­ stoffhaltigen Heterocyclus, wobei die Reihenfolge der Umsetzung mit den Aminen III und IV und gegebenenfalls V beliebig sein kann, wobei man nach beendeter Umsetzung das Reaktionsgemisch gegebenenfalls einer Membranbehandlung unterwirft, und es so in ein wäßriges Retentat, in dem die Farbstoffe der Formel I aufkonzentriert sind, und in ein wäßriges Permeat, das Salze, die Amine der Formeln III und IV sowie gegebenenfalls das Amin der Formel V enthält, auf­ trennt.