DE4416438A1 - Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren - Google Patents

Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren

Info

Publication number
DE4416438A1
DE4416438A1 DE4416438A DE4416438A DE4416438A1 DE 4416438 A1 DE4416438 A1 DE 4416438A1 DE 4416438 A DE4416438 A DE 4416438A DE 4416438 A DE4416438 A DE 4416438A DE 4416438 A1 DE4416438 A1 DE 4416438A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
general formula
integer
formula
denotes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4416438A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Dr Mueller
Thomas Dr Greindl
Alfred Dr Oftring
Guenter Dr Scherr
Thomas Dr Gesner
Wolfgang Dr Trieselt
Birgit Dr Potthoff-Karl
Thomas Dr Wehlage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE4416438A priority Critical patent/DE4416438A1/de
Priority to PCT/EP1995/001648 priority patent/WO1995030681A1/de
Publication of DE4416438A1 publication Critical patent/DE4416438A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allgemeinen Formel I
in der
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidations­ stufe II steht,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z bezeichnet, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten,
p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und
L für bestimmte Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome als Koordinationszentren enthaltende organische Moleküle als Liganden steht.
Weiterhin betrifft die Verwendung der Metall-Komplexe I als Bleich- und Oxidationskatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche, sowie ein Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten unter Verwendung dieser Metall-Komplexe und diese Metall-Komplexe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen.
Peroxidbleichmittel in wäßrigen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere für die Textilwäsche, sind seit langem bekannt. Solche Mittel entfalten ihre Wirkung, beispielsweise die Entfernung von Tee-, Obst- oder Rotwein-Verschmutzungen von Textilien, am besten bei Temperaturen von 60 bis 100°C; bei Temperaturen unterhalb 60°C ist ihre Wirkung stark eingeschränkt.
Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetall-Ionen die Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen wie Natriumperborat katalysieren. Es ist auch vor­ geschlagen worden, daß Übergangsmetallsalze zusammen mit chelati­ sierenden Verbindungen zur Aktivierung von Peroxidbleichmitteln gerade bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden können. Dabei erweist sich nicht jede Kombination von Übergangsmetall und chelatisierender Verbindung als wirksam und die Wirksamkeit einer speziellen Kombination als Bleichkatalysator ist nicht voraus­ sagbar.
In den Schriften EP-A 458 397 (1), EP-A 458 398 (2) und EP-A 549 272 (3) werden Mangan-Komplexe des Typs der Formel I als derartige Bleichkatalysatoren beschrieben. Als Liganden L werden hierbei hauptsächlich aliphatische Makrocyclen mit 3 oder 4 Heteroatomen, meist Stickstoffatomen, die an der freien Bindung Wasserstoff oder eine Methylgruppe tragen, verwendet. Die in (1) bis (3) beschriebenen Mangan-Komplexe sind in ihrer Wirksamkeit, Stabilität und Verträglichkeit als Bleichkatalysatoren jedoch noch nicht voll befriedigend. Außerdem weisen sie Nachteile anderer Art auf, so insbesondere ihre aufwendige und kosten­ spielige Herstellung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Bleichkatalysa­ toren mit verbesserter Wirksamkeit bereitzustellen, die außerdem die Mängel der im Stand der Technik beschriebenen Systeme nicht mehr aufweisen.
Demgemäß wurden ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allge­ meinen Formel I
gefunden, in der
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidations­ stufe II steht,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhanden Ladung z bezeichnet, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten,
p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und
L für einen Liganden steht, welcher ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome als Koordinationszentren enthaltendes organisches Molekül darstellt und aus folgenden Substanz­ klassen ausgewählt ist:
  • (a) Polyalkylenimine der allgemeinen Formel II in der
    A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bezeichnet, R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unter­ brochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C₁- bis C₃₀-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂ oder -(CH₂)l-OH steht, wobei l jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;
  • (b) mit Polyaldehyden, Epihalogenhydrinen oder bifunktio­ nellen Verbindungen der Formel Z-(CH₂)l äZ, wobei Z für Halogen, Tosylat, Carboxyl, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder Halogencarbonyl steht und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vernetzte oder teilvernetzte Poly­ alkylenimine II;
  • (c) Polyvinylamine der allgemeinen Formel III in der R³, R⁴ und k die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (d) Copolymerisate und Terpolymerisate der Polyvinylamine III mit Acryl- oder Methacrylsäure, C₁- bis C₈-Acryl- oder Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylamid, welches am Amidstickstoff durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkyl­ reste substituiert sein kann, Acryl- oder Methacryl­ nitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol oder Styrol;
  • (e) Polyvinylimidazole der allgemeinen Formel IV in der
    R⁵ für C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C₁- bis C₃₀-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkylengruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfon­ gruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)r-COOH, -(CH₂)r-SO₃H, -(CH₂)r-PO₃H₂ oder -(CH₂)lH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säure­ gruppen auch in Salzform vorliegen können,
    q eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und
    k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;
  • (f) Polyamine der allgemeinen Formel Va, Vb, VIa und VIb in denen
    A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe
    T eine C₂- bis C₈-Alkylengruppe bedeutet;
  • (g) Tetraazaanullene der allgemeinen Formel VII in der
    R⁶ und R⁷ die Bedeutungen von R⁵ haben sowie zusätzlich für Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel in der R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder Polyoxyalkylenreste der Formel mit α und β = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bezeichnen,
    stehen,
    R⁸ und R⁹ die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben sowie zusätzlich für Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen, die auch in Salzform vorliegen können, Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel in der R¹⁰ und R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben, oder Pyridinium-Gruppierungen der Formel in der R¹² C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder Polyoxyalkylen­ reste der Formel mit α und β = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bedeuten und q die oben genannte Bedeutung hat, stehen und r die oben ge­ nannte Bedeutung hat;
  • (h) Makrocyclen der allgemeinen Formel VIIIa und VIIIb in denen R⁶, R⁷, T und r die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (i) cyclische Bisimidazol-Derivate der allgemeinen Formel IXa und IXb in denen
    u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 und
    δ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet,
    Ω für Sauerstoff oder -NR¹- steht, wobei R¹ die obenge­ nannte Bedeutung hat, und
    R⁵ und T die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (j) Phenole der allgemeinen Formel X bis XIVb in denen
    R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Gruppierungen der Formel -CH₂-N[(CH₂)l-COOH]₂ stehen, wobei l die oben genannte Bedeutung hat und mindestens einer der Reste R¹³ oder R¹⁴ von Wasserstoff verschieden ist,
    v eine Zahl von 1 bis 100 000 bezeichnet,
    e die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnet, ε eine ganze Zahl von 0 bis 5 bezeichnet und
    R¹, R², R⁶, R⁷, T, q, r und Ω die oben genannten Bedeu­ tungen haben,
    wobei die phenolischen Hydroxylgruppen und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können;
  • (k) phenolische Kronenether der allgemeinen Formel XV in der R¹ bis R⁵, A, ε und q die oben genannten Bedeutun­ gen haben;
  • (l) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVI in der
    R¹⁵ für Gruppierungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂, -(CH₂)l-OH oder durch 1 bis 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenes und/oder 1 bis 5 Hydroxylgruppen tragendes C₂- bis C₆₀-Alkyl steht, wobei l jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
    s die Zahl 2 oder 3 und
    w die Zahl 3 oder 4 bezeichnet;
  • (m) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVII in der
    R¹⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfo­ gruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)r-COOH, -(CH₂)r-SO₃H, -(CH₂)r-PO₃H₂ oder -(CH₂)r-OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
    s die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
    R¹ bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (n) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVIII in der die Variablen g unabhängig voneinander 0 oder 1 bezeichnen und R¹ bis R³, R¹⁶ und s die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (o) Oxo-Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XIX und XX in denen Q eine aus 1 bis 3 C-Atomen bestehende Gruppierung mit 1 oder 2 Carbonylgruppen und Methylen­ gruppen als restlichen Elementen darstellt, und R¹ bis R⁴ sowie s die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (p) Bis-azamakrocyclen, in denen zwei Moleküle der allgemei­ nen Formel XVI bis XX jeweils über einen ihrer Reste R¹⁵ bzw. R¹ bis R⁴ mittels eines Brückengliedes der Struktur -T- oder -A-(O-A)h- zwischen den beiden Stickstoff­ atomen verknüpft sind, wobei h für eine ganze Zahl von 1 bis 19 steht und die Reste R¹⁵ hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben können;
  • (q) Tetra-azamakrocyclen der allgemeinen Formel XXI in der R¹⁷ für einen Azamakrocyclus der allgemeinen Formel XVI bis XX, welcher über eines seiner Stickstoff­ atome unter Fortfall des zugehörigen Restes R¹⁵ bzw. R¹ bis R⁴ an die A-Gruppierung in der Formel XXI gebunden ist, steht und A und T die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Reste R¹⁵ hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben können.
Die Koordinations- oder Brückengruppe X wird bevorzugt ausgewählt aus Cl-, Br-, J-, F-, SCN-, J₃, OH-, O₂2-, O2-, O₂-, OOH--, H₂O, SH-, CN-, OCN-, S₄2-, S2-, SO, N₃-, N3-, NH₃, N(R¹⁸)₃, N(R¹⁸)₂-, R¹⁸O-, R¹⁸COO-, (R¹⁸)₃C-CO-CH-C(O-)-C(R¹⁸)₃, R¹⁸SO₃- und R¹⁸SO₄-, wobei R¹⁸ jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₇- bis C₁₅-Aralkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl bezeichnet.
Das Gegenion Y wird bevorzugt ausgewählt aus
  • - bei positivem z: Cl-, Br-, J-, F-, NO₃-, ClO₄-, SCN-, PF₆-, R¹⁸SO₄-, R¹⁸COO-, CF₃COO-, R¹⁸SO₃-, BF₄-, B(Ph)₄-, SO₄2- und SO₃2-,
  • - bei negativem z: Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH₄⁺, R¹⁸NH₃⁺, (R¹⁸)₂NH₂⁺, (R¹⁸)₃NH⁺ und (R¹⁸)₄N⁺,
wobei R¹⁸ die oben genannte Bedeutung hat.
Als lineare oder verzweigte C₁- bis C₆₀-Alkylreste kommen beispielsweise in Betracht Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl. Hiervon werden C₁- bis C₁₈-Alkylreste, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylreste, vor allem C₁- bis C₄-Alkylreste, bevorzugt.
Als durch Sauerstoffatome unterbrochene und/oder gegebenen­ falls Hydroxylgruppen tragende C₁- bis C₆₀-Alkylreste eignen sich beispielsweise Gruppierungen der Formel -(CH₂CH₂-O)h-CH₂CH₂-OH, wobei h für eine ganze Zahl von 0 bis 19 steht, -(C₃H₆O)h-C₃H₆-OH oder -(C₄H₈O)f-C₄H₈-OH, wo­ bei f für eine ganze Zahl von 0 bis 14 steht, sowie -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₃ oder -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.
Als C₁- bis C₃₀-Acylgruppen eignen sich beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, n-Hexadecanoyl oder n-Octadecanoyl.
Für die Variable A kommen insbesondere von 1,2-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder den Butylenoxiden abge­ leitete Strukturen in Betracht. Weiterhin eignen sich aber auch Trimethylen -CH₂-CH₂-CH₂- oder Tetramethylen -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-.
Für die Variable T kommen außer den Bedeutungen von A noch verzweigte Alkylenstrukturen wie
-CH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-,
-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂- in Betracht. Weiterhin eignen sich Polymethylengruppierungen der Formel -(CH₂)t- mit t = 5 bis 8.
Als substituierte Phenyl- oder Benzylreste können z. B. o-, m- oder p-Methyl-, 2,4- oder 2,6-Dimethyl-, 2,4- oder 2,6-Dichlor-, 2,4,6-Trimethyl-, 3- oder 4-Sulfo-, o-, m- oder p-Hydroxy- oder 2,6-Dimethyl-4-sulfo-Systeme aufgezählt werden.
Bevorzugte Bereiche bzw. Werte für Indices sind folgende:
  • - für z von +4 bis -4, insbesondere 0, +1, +2 und +3;
  • - für n von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2;
  • - für m von 1 bis 4, insbesondere 1 und 2;
  • - für p von 0 bis 16, insbesondere von 1 bis 8;
  • - für k von 3 bis 5 000, insbesondere von 5 bis 100;
  • - für l 1 und 2;
  • - für r 0, 1 und 2;
  • - für q 0 und 1;
  • - für u 0 und 1;
  • - für e 2;
  • - für v von 2 bis 10 000;
  • - für h von 1 bis 5;
  • - für f von 1 bis 4;
  • - für δ 1 oder 2;
  • - für ε 0, 1 oder 2.
Beispiele für C₇- bis C₁₅-Aralkyl und C₆- bis C₁₈-Aryl als Bedeutungen für R¹⁸ sind Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, Phenyl und Tolyl. Bedeutet R¹⁸ eine Alkylgruppe, werden hierbei Methyl und Ethyl besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt unter den genannten Metall-Komplexen werden einkernige Mangan-Komplexe, bei denen Mn in der Oxidationsstufe II, III, IV, V oder VI vorliegt, m und n jeweils für die Zahl 1 stehen und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
Weiterhin werden besonders bevorzugt unter den genannten Metall- Komplexen zweikernige Mangan-Komplexe, bei denen Mn in der Oxida­ tionsstufe II, III, IV, V und/oder VI vorliegt, m für die Zahl 2, n für die Zahl 1 oder 2 und p für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.
Typische Beispiele für Liganden L in den erfindungsgemäßen ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexen I sind:
bei (a)
bei (b) mit OHC-CH₂CH₂CH₂-CHO, Epichlorhydrin, CH₂Br₂, CH₂(O-SO₂-OCH₃)₂ oder HOOC-CH₂-COOH vernetzte Polymere der als Beispiele bei (a) genannten Strukturen
bei (c)
bei (d) Copolymerisate der unter (c) genannten Strukturen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmeth­ acrylat, Ethylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinyl­ propionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl­ caprolactam, N-Vinylimidazol und Styrol im Gew.-Verhält­ nis Polyvinylamin zu Comonomer von 20 : 1 bis 1 : 3.
bei (e)
bei (f)
bei (g)
bei (h)
bei (i)
bei (j)
zu (k)
zu (l)
zu (m)
zu (n)
zu (o)
zu (p)
zu (q) Verbindungen der Formel XXI, bei denen R¹⁰ für
steht und s die Zahl 2 und t die Zahl 2, 3 oder 4 bezeichnet.
Typische Beispiele für Mangan-Komplexe der allgemeinen Struktur [LnMnmXp]z sind:
  • - einkernige Komplexe mit einem dreizähnigen erfindungsgemäßen Liganden L
  • - einkernige Komplexe mit einem vierzähnigen erfindungsgemäßen Liganden L
  • - zweikernige Komplexe mit einem dreizähnigen erfindungsgemäßen Liganden L
Die Synthesen der genannten Liganden L und die Herstellung der erfindungsgemäßen Mangan-Komplexe I hieraus beruhen auf an sich bekannten Methoden und sind dem Fachmann geläufig.
Die erfindungsgemäßen ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexe I eignen sich in hervorragender Weise als Bleich- und Oxidations­ katalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche. Besonders hervorzuheben sind hier Textilwaschmittel in Form von Pulverwaschmitteln oder als flüssige Formulierungen und Geschirreinigungsmittel. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren ist dabei ihre Stabili­ tät gegenüber Hydrolyse und Oxidation. Die Metall-Komplexe I selbst besitzen die katalytische Aktivität und sind insbesondere in einer Vielzahl von Textilwaschmittelformulierungen hochwirk­ sam. Sie verbessern in solchen Formulierungen nicht nur die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, sondern auch von organi­ schen und anorganischen Peroxysäure-Verbindungen.
Als weitere anwendungstechnische Vorteile, insbesondere in Textilwaschmittelformulierungen, sind zu nennen ihre universelle Wirksamkeit bei der Entfernung aller Arten von Verschinutzungen, sowohl hydrophiler als auch hydrophober Natur, und ihre Verträg­ lichkeit mit den üblichen Waschmittel-Enzymen wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen oder Oxidasen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch ein Ver­ fahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das verschmutzte Substrat in wäßriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I als Bleichkatalysatoren in Kontakt bringt, um miteinander zu wechselwirken und eine Reinigungswirkung auf dem Substrat zu erzielen.
Dabei enthält die wäßrige Bleichflotte vorzugsweise diese Metall- Komplexe, bezogen auf das Gewicht der Bleichflotte, in einer Menge von 0,001 bis 100 ppm Metall, insbesondere 0,01 bis 20 ppm Metall, vor allem 0,03 bis 10 ppm Metall (ppm bedeutet "parts per million", bezogen auf das Gewicht). Höhere Metall-Gehalte, etwa bis zu 500 ppm, können bei industriellen Bleichprozessen, bei­ spielsweise auf dem Textil- oder Papiersektor, zweckmäßig sein. Die zuerst genannten niedrigen Metall-Gehalte beziehen sich vor­ nehmlich auf Haushaltstextilwaschmittel.
Wäßrige Wasch- und Bleichflotten, die Peroxyverbindungen und die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren enthalten, sind im neutralen und alkalischen pH-Bereich, also von ca. pH 7 bis pH 14, wirksam. Ein Wirkungsoptimum liegt bei pH 8 bis pH 11.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen übliche Mengen an Peroxyverbindungen und eine wirksame Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall- Komplexe I als Bleichkatalysatoren.
Als wirksame Menge der Metall-Komplexe I sind hierbei üblicher­ weise Mengen von 0,0001 bis 0,5 Gew.-% Metall, insbesondere 0,00025 bis 0,25 Gew.-% Metall, vor allem 0,0005 bis 0,1 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der Formulierungen, anzusehen. Diese Mengen können je nach landesüblichen Gepflogenheiten der Waschmittelzusammensetzungen leicht schwanken.
Peroxyverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren verwendet werden können, umfassen Wasser­ stoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, Wasserstoffperoxid erzeugende Systeme, Peroxysäuren und ihre Salze und Peroxysäure-Vorstufen sowie Mischungen hieraus.
Als Wasserstoffperoxid-Quellen sind beispielsweise Alkalimetall­ peroxide, Harnstoff-H₂O₂-Komplexe, Alkalimetallperborate, -per­ carbonate, -perphosphate und -persulfate bekannt. Von besonderer Bedeutung sind Natriumperborat-Monohydrat und -Tetrahydrat. Die genannten Bleichmittel können in Kombination mit Peroxysäure- Vorstufen eingesetzt werden.
Beispiele für Peroxysäure-Vorstufen mit quaternären Ammonium- Strukturen sind 2-(N,N,N-Triethylammonium)ethyl-4-sulfophenyl­ carbonat, N-Octyl-N,N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammonium­ chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl-Natrium-4-sulfophenyl­ carboxylat und N,N,N-Trimethylammonium-toluyloxybenzolsulfonat.
Bevorzugte Klassen von Bleichmittel-Vorstufen, d. h. Peroxysäure- Vorstufen, sind neben den oben genannten quaternären Ammoniumsalzen Ester einschließlich der Acylphenolsulfonate und der Acylalkylphenolsulfonate sowie Acylamide.
Von besonderem Interesse sind hierbei die in der Praxis gern eingesetzten, oft auch als Bleichaktivatoren bezeichneten Verbindungen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N′,N′-Tetra­ acetylethylendiamin (TAED), Natrium-1-methyl-2-benzoyloxy-benzol- 4-sulfonat, Natrium-4-methyl-3-benzoyloxy-benzoat, Natrium­ nonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxy­ benzolsulfonat, 2-Phenyl-benz-(4H)1,3-oxazin-4-on, Glucosepenta­ acetat und Tetraacetylxylose.
Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxy-α-naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecan­ disäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und 4,4,-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.
Weiterhin eignen sich als Peroxyverbindungen anorganische Peroxy­ säure-Salze, z. B. Kaliummonopersulfat.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% an Peroxyverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten in der Regel weiterhin die hierfür üblichen Bestand­ teile in den hierfür üblichen Mengen, d. h. insbesondere ober­ flächenaktive Substanzen und Gerüst- oder Builder-Substanzen. Die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren sind mit diesen Bestand­ teilen der Formulierungen sowie mit weiteren gegebenenfalls mit enthaltenen Hilfsmitteln weitgehend verträglich.
Die Art und die Menge von oberflächenaktiven Substanzen (Tensiden), Gerüst- oder Builder-Substanzen und Hilfsmitteln für Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen sind dem Fachmann geläufig und brauchen hier deshalb nicht weiter ausgeführt werden.
Bei anwendungstechnischen Tests zeigten marktübliche Kompakt­ waschmittelformulierungen, die die erfindungsgemäßen Bleich­ katalysatoren in den angegebenen Mengen enthielten, eine be­ trächtliche Erhöhung der Bleichwirkung, bei mit Tee und Rotwein verschmutztem Textilgewebe.

Claims (12)

1. Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe der allgemeinen Formel I in der
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI, Kupfer in der Oxidationsstufe I und/oder II, Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III oder Zink in der Oxidationsstufe II steht,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe darstellt, Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z be­ zeichnet, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten,
p eine ganze Zahl von 0 bis 32 bezeichnet und
L für einen Liganden steht, welcher ein Stickstoff- und/ oder Sauerstoffatome als Koordinationszentren enthalten­ des organisches Molekül darstellt und aus folgenden Substanzklassen ausgewählt ist:
  • (a) Polyalkylenimine der allgemeinen Formel II in der
    A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe bezeichnet,
    R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C₁- bis C₃₀-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₃₀-Alkylgruppen, C₁- bis C₃₀-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppie­ rungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂ oder -(CH₂)l-OH steht, wobei l jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, und
    k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;
  • (b) mit Polyaldehyden, Epihalogenhydrinen oder bifunktio­ nellen Verbindungen der Formel Z-(CH₂)l-Z, wobei Z für Halogen, Tosylat, Carboxyl, C₁- bis C₄-Alkoxy­ carbonyl oder Halogencarbonyl steht und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, vernetzte oder teilver­ netzte Polyalkylenimine II;
  • (c) Polyvinylamine der allgemeinen Formel III in der R³, R⁴ und k die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (d) Copolymerisate und Terpolymerisate der Polyvinyl­ amine III mit Acryl- oder Methacrylsäure, C₁- bis C₈-Acryl- oder -Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylamid, welches am Amidstickstoff durch ein oder zwei C₁- bis C₄-Alkylreste substituiert sein kann, Acryl- oder Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol oder Styrol;
  • (e) Polyvinylimidazole der allgemeinen Formel IV in der
    R⁵ für C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, C₁- bis C₃₀-Acyl, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromatische Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogen­ atome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxyl­ gruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)r-COOH, -(CH₂)r-SO₃H, -(CH₂)r-PO₃H₂ oder -(CH₂)l-OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säure­ gruppen auch in Salzform vorliegen können,
    q eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und
    k eine Zahl von 2 bis 1 000 000 bezeichnet;
  • (f) Polyamine der allgemeinen Formel Va, Vb, VIa und VIb in denen
    A eine C₂- bis C₄-Alkylengruppe und
    T eine C₂- bis C₈-Alkylengruppe bedeutet;
  • (g) Tetraazaanullene der allgemeinen Formel VII in der
    R⁶ und R⁷ die Bedeutungen von R⁵ haben sowie zusätz­ lich für Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel in der R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppen oder Polyoxyalkylenreste der Formel mit α und β = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bezeichnen, stehen,
    R⁸ und R⁹ die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben sowie zusätzlich für Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder Phosphonsäuregruppen, die auch in Salzform vorliegen können, Imidazoliummethyl-Gruppierungen der Formel in der R¹⁰ und R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben, oder Pyridinium-Gruppierungen der Formel in der R¹² C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder Polyoxy­ alkylenreste der Formel mit α und β = 1 bis 3 und γ = 0 bis 20 bedeuten und q die oben genannte Bedeutung hat, stehen und r die oben genannte Bedeutung hat;
  • (h) Makrocyclen der allgemeinen Formel VIIIa und VIIIb in denen R⁶, R⁷, T und r die oben genannten Bedeu­ tungen haben;
  • (i) cyclische Bisimidazol-Derivate der allgemeinen Formel IXa und IXb in denen
    u jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 und
    δ eine ganze Zahl von 1 bis 5 bezeichnet,
    Ω für Sauerstoff oder -NR¹- steht, wobei R¹ die oben­ genannte Bedeutung hat, und
    R⁵ und T die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (j) Phenole der allgemeinen Formel X bis XIVb in denen
    R¹³ und R¹⁴ für Wasserstoff oder Gruppierungen der Formel -CH₂-N[(CH₂)l-COOH]₂ stehen, wobei l die oben genannte Bedeutung hat und mindestens einer der Reste R¹³ oder R¹⁴ von Wasserstoff verschieden ist,
    v eine Zahl von 1 bis 100 000 bezeichnet,
    e die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnet, ε eine ganze Zahl von 0 bis 5 bezeichnet und
    R¹, R², R⁶, R⁷, T, q, r und Ω die oben genannten Bedeutungen haben,
    wobei die phenolischen Hydroxylgruppen und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können;
  • (k) phenolische Kronenether der allgemeinen Formel XV in der R¹ bis R⁵, A, ε und q die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (l) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVI in der
    R¹⁵ für Gruppierungen der Formel -(CH₂)l-COOH, -(CH₂)l-SO₃H, -(CH₂)l-PO₃H₂, -(CH₂)l-OH oder durch 1 bis 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenes und/oder 1 bis 5 Hydroxylgruppen tragendes C₂- bis C₆₀-Alkyl steht, wobei l jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
    s die Zahl 2 oder 3 und
    w die Zahl 3 oder 4 bezeichnet;
  • (m) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVII in der
    R¹⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₆₀-Alkyl, welches durch bis zu 19 nicht benachbarte Sauerstoffatome unter­ brochen und zusätzlich bis zu 5 Hydroxylgruppen tragen kann, Phenyl oder Benzyl, wobei der aromati­ sche Kern jeweils durch bis zu drei C₁- bis C₄-Alkyl­ gruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfogruppen oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder Gruppierungen der Formel -(CH₂)r-COOH, -(CH₂)r-SOH, -(CH₂)r-PO₃H₂ oder -(CH₂)r-OH steht, wobei r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können,
    s die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
    R¹ bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (n) Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XVIII in der die Variablen g unabhängig voneinander 0 oder 1 bezeichnen und R¹ bis R³, R¹⁶ und s die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (o) Oxo-Azamakrocyclen der allgemeinen Formel XIX und XX in denen Q eine aus 1 bis 3 C-Atomen bestehende Gruppierung mit 1 oder 2 Carbonylgruppen und Methylengruppen als restlichen Elementen darstellt, und
    R¹ bis R⁴ sowie s die oben genannten Bedeutungen haben;
  • (p) Bis-azamakrocyclen, in denen zwei Moleküle der all­ gemeinen Formel XVI bis XX jeweils über einen ihrer Reste R¹⁵ bzw. R¹ bis R⁴ mittels eines Brückengliedes der Struktur -T- oder -A-(O-A)h- zwischen den beiden Stickstoffatomen verknüpft sind, wobei h für eine ganze Zahl von 1 bis 19 steht und die Reste R¹⁵ hierbei zusätzlich die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben können;
  • (q) Tetra-azamakrocyclen der allgemeinen Formel XXI in der R¹⁷ für einen Azamakrocyclus der allgemeinen Formel XVI bis XX, welcher über eines seiner Stick­ stoffatome unter Fortfall des zugehörigen Restes R¹⁵ bzw. R¹ bis R⁴ an die A-Gruppierung in der Formel XXI gebunden ist, steht und A und T die oben genannten Bedeutungen haben, wobei die Reste R¹⁵ hierbei zu­ sätzlich die Bedeutungen von R¹ bis R⁴ haben können.
2. Ein oder mehrkernige Metall-Komplexe I nach Anspruch 1, bei denen die Koordinations- oder Brückengruppe X ausgewählt ist aus Cl-, Br-, J-, F-, SCN-, J₃, OH-, O₂2-, O2-, O₂-, OOH-, H₂O, SH-, CN-, OCN-, S₄2-, S2-, SO, N₃-, N3-, NH₃, N(R¹⁸)₃, N(R¹⁸)₂-, R¹⁸O-, R¹⁸COO-, (R¹⁸)₃C-CO-CH-C(O-)-(R¹⁸)₃, R¹⁸SO₃- und R¹⁸SO₄-, wobei R¹⁸ jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl, C₇- bis C₁₅-Aralkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl bezeichnet.
3. Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen das Gegenion Y ausgewählt ist aus
  • - bei positivem z: Cl-, Br-, J-, F-, NO₃-, ClO₄-, SCN-, PF₆-, R¹⁸SO₄-, R¹⁸COO-, CF₃COO-, R¹⁸SO₃-, BF₄-, B(Ph)₄-, SO₄2- und SO₃2-,
  • - bei negativem z: Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, NH₄⁺, R¹⁸NH₃⁺, (R¹⁸)₂NH₂⁺, (R¹⁸)₃NH⁺ und (R¹⁸)₄N⁺,
wobei R¹⁸ die obengenannte Bedeutung hat.
4. Einkernige Mangan-Komplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen das Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V oder VI vorliegt, m und n jeweils für die Zahl 1 stehen und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
5. Zweikernige Mangan-Komplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen das Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/ oder VI vorliegt, m für die Zahl 2, n für die Zahl 1 oder 2 und p für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.
6. Verwendung von ein- oder mehrkernigen Metallkomplexen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleich- und Oxidations­ katalysatoren.
7. Verwendung von ein- oder mehrkernigen Metall-Komplexen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleich- und Oxidations­ katalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche.
8. Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschmutzte Substrat in wäßriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleichkatalysatoren in Kontakt bringt, um miteinander zu wechselwirken und eine Reinigungswirkung auf dem Substrat zu erzielen.
9. Verfahren zum Bleichen von verschmutzten Substraten nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Bleich­ flotte ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I in einer Menge von 0,001 bis 100 ppm Metall, bezogen auf das Gewicht, der Bleichflotte, enthält.
10. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen, enthaltend neben den üblichen Bestandteilen übliche Mengen an Peroxyver­ bindungen und eine wirksame Menge eines oder mehrerer ein- oder mehrkerniger Metall-Komplexe I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Bleichkatalysatoren.
11. Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen nach Anspruch 10, enthaltend ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe I in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der Formulierungen.
DE4416438A 1994-05-10 1994-05-10 Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren Withdrawn DE4416438A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4416438A DE4416438A1 (de) 1994-05-10 1994-05-10 Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren
PCT/EP1995/001648 WO1995030681A1 (de) 1994-05-10 1995-05-02 Ein- oder mehrkernige metall-komplexe une ihre verwendung als bleich- und oxidationskatalysatoren

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4416438A DE4416438A1 (de) 1994-05-10 1994-05-10 Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4416438A1 true DE4416438A1 (de) 1995-11-16

Family

ID=6517749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4416438A Withdrawn DE4416438A1 (de) 1994-05-10 1994-05-10 Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4416438A1 (de)
WO (1) WO1995030681A1 (de)

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997048787A1 (en) * 1996-06-19 1997-12-24 Unilever N.V. Bleach activation
EP0906406A1 (de) * 1996-03-16 1999-04-07 The Procter & Gamble Company Bleichmittelzusammensetzung enthaltend metallkatalysator, cellulase sowie sauerstoffbleichmittel
US6153576A (en) * 1996-02-16 2000-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition-metal complexes used as activators for peroxy compounds
US6200946B1 (en) 1996-04-01 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition metal ammine complexes as activators for peroxide compounds
US6200460B1 (en) 1996-12-10 2001-03-13 Basf Aktiengesellschaft Substance mixtures containing stabilizers and compounds containing vinyl groups
US6221824B1 (en) 1999-02-25 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of compounded acetonitrile derivatives
US6221820B1 (en) 1997-12-31 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granular component containing alkylaminotriazole for use in machine dishwashing detergents
US6225274B1 (en) 1996-11-29 2001-05-01 Henkel Kommandigesellschaft Auf Aktien Acetonitrile derivatives as bleaching activators in detergents
US6235695B1 (en) * 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US6329335B1 (en) 1997-03-07 2001-12-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergent tablets
DE10037162A1 (de) * 2000-07-21 2002-02-07 F Ekkehardt Hahn Bleich- und Oxidationsmittel und ihre Verwendung
US6391838B1 (en) 1999-03-31 2002-05-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergents containing enzymes and bleach activators
US6409770B1 (en) 1995-12-08 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleaching and washing agents with enzyme bleaching system
US6410500B1 (en) 1997-12-30 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moulded body dishwasher detergents with soil release polymers
US6417152B1 (en) 1997-07-30 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellshaft Auf Aktien Detergent containing glucanase
US6462006B1 (en) 1998-04-30 2002-10-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Solid machine dishwashing detergent with phosphate and crystalline lamellar silicates
US6541233B1 (en) 1997-07-30 2003-04-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien β-glucanase from a bacillus
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US6616705B2 (en) 2000-09-08 2003-09-09 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6620209B2 (en) 2000-09-08 2003-09-16 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6649085B2 (en) 2000-11-25 2003-11-18 Clariant Gmbh Cyclic sugar ketones as catalysts for peroxygen compounds
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
US6703357B1 (en) 1997-07-30 2004-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent for hard surfaces, containing glucanase
US6723135B2 (en) 2000-09-19 2004-04-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergents and cleaning products based on alkyl and/or alkenyl oligoglycosides and fatty alcohols
US6746996B2 (en) 2001-01-19 2004-06-08 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes having oxime ligands as bleach catalysts
US6756351B2 (en) 2000-04-18 2004-06-29 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergents and cleaning agents
US6841614B1 (en) 1998-10-29 2005-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymer granules produced by fluidized bed granulation
US6875734B2 (en) 2003-02-03 2005-04-05 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts
US6881359B2 (en) 2000-01-26 2005-04-19 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Processes for the preparation of low dust, limited particle size distribution, surfactant granules
US6897193B2 (en) 2001-12-22 2005-05-24 Cognis Deutschland Gmbh & Co., Kg Hydroxy mixed ethers and polymers in the form of solid preparations as a starting compound for laundry detergents, dishwashing detergents and cleaning compositions
EP1557457A1 (de) * 2004-01-24 2005-07-27 Clariant GmbH Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
US6936581B2 (en) 2000-04-19 2005-08-30 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Processes for preparing anhydrous detergent granules
US6951838B1 (en) 1999-09-15 2005-10-04 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US6977239B1 (en) 1999-11-25 2005-12-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US6992056B1 (en) 1997-12-30 2006-01-31 Henkel Kgaa Process for preparing detergent tablets having two or more regions
US7049279B1 (en) 1999-11-25 2006-05-23 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for preparing detergent granules with an improved dissolution rate
US7087570B2 (en) 1999-12-24 2006-08-08 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7091168B2 (en) 2000-06-29 2006-08-15 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Liquid detergents
US7186678B2 (en) 1999-12-24 2007-03-06 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Tenside granules with improved disintegration rate
US7199096B1 (en) 1999-11-09 2007-04-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
DE102007003885A1 (de) 2007-01-19 2008-07-24 Lanxess Deutschland Gmbh Geschirrreinigungsmittel
DE102008000029A1 (de) 2008-01-10 2009-07-16 Lanxess Deutschland Gmbh Geschirrreinigungsmittel
DE102008024800A1 (de) 2008-05-23 2009-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Textilschonendes Waschmittel
DE102008045297A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Textilschonendes Waschmittel
US8262804B2 (en) 2007-10-12 2012-09-11 Basf Se Dishwasher detergent formulations comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0876464A1 (de) * 1995-10-19 1998-11-11 Ciba SC Holding AG Bleichmittel-oder waschmitteltzusammensetzung
DE19620241A1 (de) * 1996-05-20 1997-11-27 Patt R Prof Dr Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators
DE19719397A1 (de) * 1997-05-07 1998-11-12 Clariant Gmbh Bleichaktive Metall-Komplexe
DE19728021A1 (de) * 1997-07-01 1999-01-07 Clariant Gmbh Metall-Komplexe als Bleichaktivatoren
ES2271529T3 (es) 2002-02-25 2007-04-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Procedimiento para el tratamiento de materiales de fibra textil.
DE10345273A1 (de) 2003-09-30 2005-04-21 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458398B1 (de) * 1990-05-21 1997-03-26 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
GB9124581D0 (en) * 1991-11-20 1992-01-08 Unilever Plc Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions
CA2085642A1 (en) * 1991-12-20 1993-06-21 Ronald Hage Bleach activation
US5256779A (en) * 1992-06-18 1993-10-26 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst

Cited By (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6409770B1 (en) 1995-12-08 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleaching and washing agents with enzyme bleaching system
US6153576A (en) * 1996-02-16 2000-11-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition-metal complexes used as activators for peroxy compounds
EP0906406A1 (de) * 1996-03-16 1999-04-07 The Procter & Gamble Company Bleichmittelzusammensetzung enthaltend metallkatalysator, cellulase sowie sauerstoffbleichmittel
EP0906406A4 (de) * 1996-03-16 1999-06-16 Procter & Gamble Bleichmittelzusammensetzung enthaltend metallkatalysator, cellulase sowie sauerstoffbleichmittel
US6200946B1 (en) 1996-04-01 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Transition metal ammine complexes as activators for peroxide compounds
US6235695B1 (en) * 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
US6022490A (en) * 1996-06-19 2000-02-08 Lever Brothers Company Bleach activation
WO1997048787A1 (en) * 1996-06-19 1997-12-24 Unilever N.V. Bleach activation
US6225274B1 (en) 1996-11-29 2001-05-01 Henkel Kommandigesellschaft Auf Aktien Acetonitrile derivatives as bleaching activators in detergents
US6200460B1 (en) 1996-12-10 2001-03-13 Basf Aktiengesellschaft Substance mixtures containing stabilizers and compounds containing vinyl groups
US6329335B1 (en) 1997-03-07 2001-12-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergent tablets
US6703357B1 (en) 1997-07-30 2004-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent for hard surfaces, containing glucanase
US6541233B1 (en) 1997-07-30 2003-04-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien β-glucanase from a bacillus
US6417152B1 (en) 1997-07-30 2002-07-09 Henkel Kommanditgesellshaft Auf Aktien Detergent containing glucanase
US6992056B1 (en) 1997-12-30 2006-01-31 Henkel Kgaa Process for preparing detergent tablets having two or more regions
US6410500B1 (en) 1997-12-30 2002-06-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moulded body dishwasher detergents with soil release polymers
US6221820B1 (en) 1997-12-31 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Granular component containing alkylaminotriazole for use in machine dishwashing detergents
US6462006B1 (en) 1998-04-30 2002-10-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Solid machine dishwashing detergent with phosphate and crystalline lamellar silicates
US6841614B1 (en) 1998-10-29 2005-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polymer granules produced by fluidized bed granulation
US6221824B1 (en) 1999-02-25 2001-04-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of compounded acetonitrile derivatives
US6391838B1 (en) 1999-03-31 2002-05-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergents containing enzymes and bleach activators
US6951838B1 (en) 1999-09-15 2005-10-04 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US7199096B1 (en) 1999-11-09 2007-04-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7049279B1 (en) 1999-11-25 2006-05-23 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for preparing detergent granules with an improved dissolution rate
US6977239B1 (en) 1999-11-25 2005-12-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7087570B2 (en) 1999-12-24 2006-08-08 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergent tablets
US7186678B2 (en) 1999-12-24 2007-03-06 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Tenside granules with improved disintegration rate
US6881359B2 (en) 2000-01-26 2005-04-19 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Processes for the preparation of low dust, limited particle size distribution, surfactant granules
US6756351B2 (en) 2000-04-18 2004-06-29 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Detergents and cleaning agents
US6936581B2 (en) 2000-04-19 2005-08-30 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Processes for preparing anhydrous detergent granules
US7091168B2 (en) 2000-06-29 2006-08-15 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Liquid detergents
DE10037162A1 (de) * 2000-07-21 2002-02-07 F Ekkehardt Hahn Bleich- und Oxidationsmittel und ihre Verwendung
US6616705B2 (en) 2000-09-08 2003-09-09 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6620209B2 (en) 2000-09-08 2003-09-16 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergent compositions
US6723135B2 (en) 2000-09-19 2004-04-20 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Laundry detergents and cleaning products based on alkyl and/or alkenyl oligoglycosides and fatty alcohols
US6649085B2 (en) 2000-11-25 2003-11-18 Clariant Gmbh Cyclic sugar ketones as catalysts for peroxygen compounds
US6746996B2 (en) 2001-01-19 2004-06-08 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes having oxime ligands as bleach catalysts
US6897193B2 (en) 2001-12-22 2005-05-24 Cognis Deutschland Gmbh & Co., Kg Hydroxy mixed ethers and polymers in the form of solid preparations as a starting compound for laundry detergents, dishwashing detergents and cleaning compositions
US6875734B2 (en) 2003-02-03 2005-04-05 Clariant Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts
EP1557457A1 (de) * 2004-01-24 2005-07-27 Clariant GmbH Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
US7205267B2 (en) 2004-01-24 2007-04-17 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Use of transition metal complexes as bleach catalysts in laundry detergents and cleaning compositions
DE102007003885A1 (de) 2007-01-19 2008-07-24 Lanxess Deutschland Gmbh Geschirrreinigungsmittel
US8262804B2 (en) 2007-10-12 2012-09-11 Basf Se Dishwasher detergent formulations comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates
DE102008000029A1 (de) 2008-01-10 2009-07-16 Lanxess Deutschland Gmbh Geschirrreinigungsmittel
DE102008024800A1 (de) 2008-05-23 2009-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Textilschonendes Waschmittel
DE102008045297A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Textilschonendes Waschmittel

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995030681A1 (de) 1995-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4416438A1 (de) Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren
DE69125309T2 (de) Bleichmittelaktivierung
DE69216786T2 (de) Mangan enthaltender Bleichkatalysator und seine Verwendung
DE69019617T2 (de) Bleichaktivierung.
DE1594877C3 (de) Bleichmittel
DE69113648T2 (de) Bleichaktivierung.
DE69014384T2 (de) Bleichaktivierung.
DE69020380T2 (de) Metallporphyrine zur Verwendung als Bleichkatalysatoren.
DE69021129T2 (de) Bleichaktivierung und Bleichmittel-Zusammensetzungen.
DE69104751T2 (de) Bleichmittelzusammensetzungen für niedrige Temperatur.
EP0869171B1 (de) Bleichaktive Metall-Komplexe
DE60011137T3 (de) Verfahren zum bleichen von einem substrat
DE19530786A1 (de) Bleichmittelzusammensetzung enthaltend Polyoxometallate als Bleichkatalysator
DE19613103A1 (de) Übergangsmetallkomplex-haltige Systeme als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE2627449A1 (de) Wasch- und bleichmittelgemische sowie verfahren zur verhinderung der farbuebertragung beim waschen oder bleichen
EP0877078B1 (de) Bleichaktive Metall-Komplexe
EP1148118A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend bleichaktive Dendrimer-Liganden und deren Metallkomplexe
DE60306523T2 (de) Verwendung von übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen mehrzähnigen liganden als bleichkatalysatoren und bleichmittelzusammensetzung
DE2705047B2 (de) Verwendung von a -Acyloxy- N-acylamiden als Aktivatoren für Perverbindungen
EP0373546B1 (de) Verwendung von triacylierten Ethanolaminen als flüssige, wassermischbare Peroxidaktivatoren
DE3002271A1 (de) Bleichmittel
EP0902021B1 (de) Cyclische Polyaminsalze
SU1097665A1 (ru) Отбеливающа композици
DE10037162A1 (de) Bleich- und Oxidationsmittel und ihre Verwendung
EP1083173B1 (de) Bleichaktive Metallkomplexe

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal