DE4416308A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidemulsion mit wenig­ stens einem Spektralsensibilisator der Cyaninreihe, der mindestens eine Phen­ anthroazol- oder Anthraazolgruppe enthält, sensibilisiert ist.

Cyaninfarbstoffe mit Azolidinen als Donor- bzw. Akzeptorgruppen sind als spek­ trale Sensibilisatoren bekannt. Anellierte Verbindungen dieser Gruppe führen im allgemeinen zu guten Empfindlichkeiten der Silberhalogenidemulsionen, beispiels­ weise Benzoxazolcyanine und Naphthoxazolcyanine.

Von den Cyaninfarbstoffen mit drei anellierten Benzolringen sind bisher einige wenige kationische Anthrathiazoltrimethine (I.I. Levkoev, V.V. Durmshkina, J. Gen. Chem. (USSR), 15, 215-224 (1945); CA 2989/3 (1946)), bekannt gewor­ den, die aber den Benzthiazol- und Naphththiazolcyanin in ihrer sensibilisierenden Wirkung unterlegen sind.

Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß Phenanthroazol- und Anthraazolcyani­ ne mit wenigstens einer Sulfoalkylgruppe ausgezeichnete Spektralsensibilisatoren sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dessen Sil­ berhalogenid mit einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I spektral sensibi­ lisiert ist,

worin bedeuten:
X₁ und X₂ O, S, Se oder NR₁₀;
R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituier­ ten Phenanthroazols oder Anthraazols und deren verbleibender Rest R₃ oder R₁ Wasserstoff;
R₄ und R₆ Wasserstoff oder zusammen eine π-Bindung,
R₅ und R₇ Wasserstoff; Alkyl oder Aryl oder
R₄,R₅, R₆ und R₇ die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten Benz­ azols, Naphthazols, Phenanthroazols oder Anthraazols;
R₈, R₉ Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_m-CO-NR₁₁-SO₂-R₁₂ oder -(CH₂)_m-SO₂-NR₁₁-CO-R₁₂;
R₁₀ Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl,
R₁₁ Wasserstoff oder die beim Entfernen eines Protons zurückbleibende negative Ladung (‴);
R₁₂ Alkyl, Aryl, -O⊖, -N(R₁₃)₂;
R₁₃ Wasserstoff; Alkyl oder Aryl (gleich oder verschieden);
R Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio oder Phenyl;
m eine ganze Zahl von 1 bis 10;
n 0 oder 1; und
M⁺ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation,
mit der Maßgabe, daß der Cyaninfarbstoff der Formel I wenigstens eine Sulfo­ alkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe -(CH₂)_m-SO₂-NR₁₁-CO-R₁₂ aufweist.

Eine durch R₈, R₉ oder R₁₀ dargestellte Sulfoalkylgruppe kann gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch -OH.

Geeignete Beispiele erfindungsgemäßer Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I können sein:

FS 1 X₁ = X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfonylpropyl, R = Ethyl, n 0 1, M⁺ = K⁺

FS 2 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfonylpropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Na⁺,

FS 3 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Na⁺,

FS 4 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Na⁺,

FS 5 X₁ = O, X₂ = NEthyl, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = H, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 6 X₁ = O, X₂ = NEthyl, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = H, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 7 X₁ = O, X₂ = NEthyl, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = H, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 8 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₄ = R₅ = R₆ = R₇ = H, R₈ = = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 9 X₁ = X₂ = O, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Ethyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 10 X₁ = X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 11 X₁ =X₂ = O, R₁ =H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = K⁺,

FS 12 X₁ = X₂ = O R₁ = H, R₈ = R₉ = Sufonylpropyl R = Ethyl, n = 1 M⁺ = K⁺,

FS 13 X₁ = X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺= K⁺,

FS 14 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Na⁺,

FS 15 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = R = Ethyl, n = 1,

FS 16 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Na⁺,

FS 17 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = R = Ethyl, n = 1,

FS 18 X₁ = X₂ = S, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 19 X₁ = S X₂ = R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R₁ = R = H, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 20 X₁ = X₂ = S, R ₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Ethyl=₃N⁺H,

FS 21 X₁ = X₂ = S, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺= Ethyl₃N⁺H,

FS 22 X₁ = X₂ = S, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 23 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Na⊕

FS 24 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺= Na⁺

FS 25 X₁=S, X₂=NEthyl, R=R₁=H, R₈=Sulfopropyl, R₉=Sulfobutyl, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 26 X₁ = S, X₂ = NEthyl, R = R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = 3-Methylsulfopropyl,

FS 27 X₁ = X₂ = O, R₃ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 28 X₁ = X₂ = O, R₃ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Ethyl, R = Ethyl, n = 1,

FS 29 X₁ = O, X₂ = S, R₃ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺= Na⁺,

FS 30 X₁ = X₂ =O, R₃ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Sulfoethyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺=Na⁺,

FS 31 X₁ = O, X₂ = NEthyl, R₃ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Ethyl, R = H, n = 1,

FS 32 X₁ =X₂= O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R=Ethyl, n= 1, M⁺=K⁺,

FS 33 X₁ = X₂ = O, R₁ = H, R₈ = Ethyl, R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1,

FS 34 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Sulfobutyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺= Na⁺,

FS 35 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, R = Ethyl, n = 1, M⁺= Na⁺,

FS 36 X₁ = O, X₂ = NEthyl, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Sulfobutyl, R = H, n = 1, M⁺ = Na⁺,

FS 37 X₁ = X₂ = O, R₁ = H, R₅ + R₇ = Phenyl, R₄ + R₆ = π-Bindung, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Ethyl, R = Methyl, n = 1,

FS 38 X₁ = S, X₂ = O R₁ = H, R₈ = Ethyl, R₉ = Sulfopropyl, n = 1, R = Ethyl,

FS 39 X₁ = S, X₂ = NEthyl, R₁ = H, R₈ = Ethyl, R₉ = Sulfopropyl, R = H, n = 1,

FS 40 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₈ = Ethyl, R₉ = Sulfopropyl, n = 1, R = Ethyl,

FS 41 X₁ = X₂ = S, R₁ = H, R₈ = Ethyl, R₉ = Sulfopropyl, n = 1, R = Ethyl,

FS 42 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₈ = Ethyl, R₉ = Sulfopropyl, n = 1, R = Ethyl,

FS 43 X₁ = O, X₂ = NEthyl, R₁ = H, R₈ = Ethyl, R₉ = Sulfopropyl, n = 1, R=H,

FS 44 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, n = 0, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 45 X₁ = S, X₂ = O, R - H R₈ = R₉ = Sulfopropyl = 0, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 46 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Ethyl, n = 0,

FS 47 X₁ = S, X₂ = NMethyl, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Sulfobutyl, n = 0, M⁺=K⁺

FS 48 X₁ = X₂ = S, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Sulfobutyl, n = 0, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 49 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Sulfoethyl, n = 0, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 50 X₁= X²= S, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = 3-Methylsulfopropyl, n = 0, M⁺= Ethyl₃N⁺H,

FS 51 X₁ = S, X₂ = O, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Ethyl, n = 0

FS 52 X₁ = S, X₂ = NEthyl, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = Ethyl, n = 0,

FS 53 X₁ = X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, n = 0, M⁺ = Na⁺,

FS 54 X₁ = X₂ = O, R₁ = H, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, n = 0, M⁺ = Na⁺,

FS 55 X₁ = O, X₂ = NEthyl, R₁ = R₈ = R₉ = Sulfonylpropyl, n = 0, M⁺ = K⁺

FS 56 X₁ = O, X₂ = S, R = H, R₈ = -(CH₂)₃SO₂N⊖-COCH₃, R₉ = Sulfopropyl, n = 0, M⁺ = Ethyl₃N⁺H,

FS 57 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₈ = Sulfopropyl, R₉ = -(CH₂)₃CON⊖-SO₂CH₃, n = 0, M⁺= Na⁺,

FS 58 X₁ = O, X₂ = NEthyl, R₁ = H, R₈ = Ethyl, R₉ = (CH₂)₃SO₂N⊖-COCH₃,

FS 59 X₁ = X₂ = O, R₁ = H, R₈ = Ethyl, R₉ = -(CH₂)₃SO₂N⊖COCH₃, n = 1,

FS 60 X₁ = O, X₂ = S, R₁ = H, R₈ = -(CH₂)₂CON⊖SO₂CH₃, R₉ = Sulfopropyl,

FS 61 X₁ = X₂ = S, R₁ = H, n = 1, R = Ethyl, R₈ = -(CH₂)₃CON⊖SO₂CH₃,

Die zweiwertigen Reste, die durch R₂ und R₃, R₁ und R₂ bzw. R₄, R₅, R₆ und R₇ definiert sind, könnten mit der Formel I immer auf zwei unterschiedliche Weisen verknüpft werden, wodurch in vielen Fällen unterschiedliche Produkte entstünden. Die vorstehende Schreibweise ist so zu verstehen, daß die zweiwertigen Reste in der Darstellungsebene zur Verknüpfung lediglich verschoben, nicht aber umge­ klappt werden. Es ist also stets eindeutig, wie das Molekül in jedem Einzelfall strukturiert ist.

Die Synthesen der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe und deren Vor­ stufen werden nachfolgend beschrieben:

Aus Schema 1 kann der präparative Zugang zu Trimethinen, welche ein Phen­ anthrooxazolelement enthalten, entnommen werden:

Schema 1

Phenanthrol-2 (Z-1) wurde nach L.F. Fieser, Organic Synthesis Coll. Vol. 11, 482 (1945) hergestellt.

Die Synthese von 1-Amino-phenanthrol-2 (Z-2) gelang durch Azokupplung von diazotierter Sulfanilsäure mit Phenanthrol-2 (Z-1) und anschließender Reduktion des gebildeten Azofarbstoffes (L.F. Tietze, Th. Eicher, Reaktionen und Synthesen, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 2. Auflage, S. 161,1991).

2-Methyl-phenanthro[1,2]oxazol (Z-3)

52,3 g (0,25 mol) 1-Amino-phenanthrol-2 werden mit 121,7 g (0,75 mol) Orthoessigsäuretriethylester unter Rühren bei 90°C während 2 h umgesetzt und das gebildete Ethanol abdestilliert. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und reinigt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel. Die dünnschichtchromatographisch einheitlichen Fraktionen werden gesammelt, im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Ligroin heiß umkristallisiert.
Ausbeute: 42,5 g (73,6% d.Th.).

2-Methyl-phenanthro[1,2-d]oxazolio-3-propansulfonat (Z-4)

4,6 g (0,020 mol) Z-3 und 2,7 g (0,022 mol) Propansulton werden zusammen in 1,5 ml m-Kresol 1,5 h bei 135°C gerührt. Man läßt auf 70°C abkühlen fügt 15 ml Ethanol zu und läßt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 5,06 g (71,0% d. Th.).

2-(2-Ethoxy-butenyl)-3-ethyl-naphtho[1,2-d]oxazolio-3-propansulfonat- (Z-5)

10,0 g (0,028 mol) Z-4 und 11,3 ml (0,056 mol) Orthopropionsäuretriethylester werden zusammen mit 12,5 ml m-Kresol unter Rühren auf 110 bis 120°C erhitzt, dabei löst sich Z-4 vollständig auf. Nach 0,5 h läßt man auf 50°C kommen, dosiert 15 ml Aceton zu, dabei kristallisiert das Produkt aus. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und der Rückstand mit 100 ml Aceton 3 h ausgekocht, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 7,08 g (57,3% d.Th.).

Um zu Trimethincyaninen der allgemeinen Formel FS-A zu gelangen (R = Et) setzt man Z-5 mit einem Quartärsalz der allgemeinen Formel QS-A um.

Als Beispiel für eine Trimethinsynthese soll die Herstellung von FS4 dienen.

5′-Chlor-9-ethyl-3,3′-bis(3-sulfopropyl)-benzthia-phenanthro[1,2-d]o-xazol­ carbocyanin (FS4)

5 g (0,01 mol) 2-Methyl-5-chlor-benzthiazolio-3-propansulfonat und 4,40 g (0,01 mol) Z-5 werden unter Rühren bei ca. 100°C in 40 ml Phenoxyethanol gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 0,68 g (0,01 mol) Natriummethylat zu, erhitzt 10 Minuten auf 90°C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, gibt 5 ml Wasser und 200 ml Aceton zu. Man läßt über Nacht auskristallisieren, saugt ab, wäscht zuerst mit Aceton dann mit Ethanol nach. Der Rohfarbstoff wird durch Mitteldruckchromatographie gereinigt, die dünnschichtchromatographisch einheit­ lichen Chargen werden gesammelt, im Vakuum eingedampft und der Rückstand umkristallisiert: Der Rohfarbstoff wird in Methanol/Wasser = 20/1 gelöst, die Lösung filtriert und mit 70 ml n-Propanol versetzt. Man läßt den Farbstoff über Nacht auskristallisieren, saugt ab und wäscht mit n-Propanol nach. Der Farbstoff wird im Vakuum bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 0,94 g (13% d.Th.).

Aus Schema 2 kann der Zugang zu Trimethincyaninen welche mindestens ein Anthraoxazol enthält entnommen werden. (Die Ausgangsverbindung Z-10 wurde von Anthracenol-2 Z-6 (CH. Bilger, P. Demerseman, R. Royen, J. Heterocyclic Chem. 22, 735 (1985)) analog zu Z-5 hergestellt):

Schema 2

Die Synthesebeschreibung von FS11 soll als Beispiel für die Herstellung eines Trimethincyanins welches ein Anthraoxazol enthält dienen:

9-Ethyl-3,3′-bis(3-sulfopropyl)-phenanthro[1,2-d]oxazol-anthra[1′,2′--d] oxazol­ carbocyanin (FS11)

4,40 g (0,01 mol) Z-10 und 3,55 g (0,01 mol) Z-4 werden in 20 ml DMF suspendiert, unter Rühren mit 2,58 g (0,02 mol) Triethylamin versetzt und auf 60°C erwärmt. Nach spätestens 0,5 h sind die Edukte in Lösung und nach frühestens 1 h beginnt der Farbstoff auszukristallisieren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand in Methanol gelöst und mit 4,10 g (0,02 mol) Kaliumiodid gelöst in Methanol versetzt. Nach Absaugen des ausgefällten Farbstoffes, waschen mit Methanol, wird der Rohfarbstoff 3 h mit Methanol ausgekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 1,18 g (15% d. Th.).

Schema 3

Ausgehend von 2-Carboxy-anthracenol-2 Z-11 (D.R.P. 564 129 (1931)) wird der Methylester hergestellt (L.F. Tietze, Th. Eicher Reaktionen und Synthesen 2. Auflage (1991) S. 130), welcher zur Hydroxamsäure Z-13 wie folgt umgesetzt wird:

3-(N-Hydroxy)-carbonamid-anthracenol-2 (Z-13)

37,8 g (0,150 mol) Z-12 und 15,6 g (0,025 mol) Hydroxylammoniumchlorid werden unter Rühren in einem Gemisch von 150 ml Wasser und 180 ml Ethanol mit 21 g NaOH gelöst in 95 ml Wasser versetzt und 3 h bei 40°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Produkt abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Rohprodukt wird in 600 ml Pyridin gelöst, filtriert und mit 600 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird nach 18 h abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 20,1 g (52,9% d. Th.).

Die weitere Umsetzung zu Anthra[2,3-d]oxazolon Z-14 erfolgt durch eine Lossen­ umlagerung (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie). Die Verseifung von Z-14 erfolgt in wäßriger Natronlauge und führt in 85%iger Ausbeute zu 3- Amino-anthracenol-2 Z-15. Die Herstellung der Oxazolbase Z-16, des Quartär­ salzes Z-17 und der Zwischenverbindung Z-18 (Schema 3) erfolgen analog zu Z-3, Z-4 und Z-5 (Schema 1).

Die Zwischenverbindung Z-18 kann mit Quartärsalzen zu Trimethin-cyaninen analog Schema 1 umgesetzt werden.

Beispiele für die Synthese von Phenanthro- bzw. Anthrathiazol enthaltenden Trimethin-cyaninen und deren Vorstufen
Anthra[1,2-d]thiazol Z-19 (1.1. Levkoev, V.V. Durmashkina, J. Gen. Chem. (USSR) 15, 215-224 (1945); CA 2989/3 (1946)) kann nach Schema 4 zu Trimethincyaninen umgesetzt werden. Die Umsetzungen von Z-19 zu Trimethincyaninen erfolgen analog zu denen von Z-3 (Schema 1). Farbstoffkondensation gemäß FS11 ist ebenfalls möglich.

Schema 4

2-Methyl-phenanthro[1,2-d]thiazol Z-23 kann ausgehend von N-Acetyl-1-amino­ phenanthren Z-22 (W.E. Bachmann, Ch.H. Boatner, J. Am. Chem. Soc. 58, 2097 (1936)) analog Z-19 synthetisiert werden. Die Quarternierung erfolgt analog zu Z-3 und die Bildung von Z-25 analog zu Z-4. Die Farbstoffkondensationsreak­ tionen können analog zu FS4 und FS11 durchgeführt werden.

Schema 5

Beispiele für die Synthese von Phenanthro- bzw. Anthraimidazol enthaltenden Trimethincyaninen

Schema 6

2-Ainino-1-nitro-anthracen Z-29 kann ausgehend von 2-Anthracenylamin Z-26 (Helv. Chim. Acta 13, 429 (1990)) nach bekanntem Synthesemuster hergestellt werden (L.F. Tietze, Th. Eicher, Reaktionen und Synthesen, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 2. Auflage, S. 153 bis 154, 1991). Die Reduktion der Nitro­ verbindung Z-29 zum Diamin Z-30 (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie) und anschließende Cyclisierung mit Essigsäuretriethylorthoester führt (analog Z-3) zu 2-Methylanthra[1,2-d]imidazol Z-31. Die Herstellung von Z-32 durch basenkatalysierte Alkylierung von Z-31 gelingt durch Anwendung der Vor­ schrift zur Alkylierung von 1H-Imidazolen von B. Pilarski, Liebigs Ann. Chem., 1078 (1983). Die Quaternierung zu Z-33 erfolgt analog Z-4.

Ausgehend von 1-Aminophenanthren kann analog zu Z-33 das entsprechende 1- Ethyl-2-methyl-phenanthro[1,2-d]imidazolio-3 -propansulfonat Z-36 hergestellt wer­ den.

Schema 7

Die Synthese von FS39 soll als Beispiel für die Herstellung eines Anthra- bzw. Phenanthroimidazols enthaltenden Trimethincyanins dienen (Schema 8):

Schema 8 3-Ethyl-2-anilinovinyl-anthra[1,2-d]thiazolium-tosylat (Z-37)

8,95 g (20 mmol) Z-20 (Herstellung analog zu Z-4) werden in 20 ml m-Kresol unter N₂-Atmosphäre digeriert, mit 5,10 g (0,26 mmol) Diphenylformamidin versetzt und 1,5 h bei 120°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur kommen, gibt 20 ml Aceton zu, saugt den gebildeten Niederschlag ab und kocht mit 100 ml Aceton 1 h aus, saugt nach Abkühlen auf Raumtemperatur ab, wäscht mit Aceton nach, kocht den Rückstand 2 h mit 50 ml Ethanol aus. Nach Absaugen, waschen mit Ethanol und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 8,18 g (70,4% d.Th) Z-37.

Synthese des Trimethincyanins FS39

5,53 g (10 mmol) Z-37 werden in 35 ml DMF unter N₂-Atmosphäre digeriert, mit 15 ml Acetanhydrid und 2,5 ml Triethylamin versetzt und 20 Minuten bei Raum­ temperatur gerührt. Nach Zugabe von 3,82 g (10 mmol) Z-33 rührt man 2,5 h bei 70°C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit DMF gewaschen und 2 h mit 100 ml Aceton ausgekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und der Rückstand 3 h mit 100 ml Methanol ausgekocht. Nach Abkühlen auf Raumtem­ peratur wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2,76 g (40,1% d. Th.).

Die Synthese der Anthra- bzw. Phenantroazolmonomethincyanine erfolgt gemäß der Vorschrift von D. John. Mee, Res. Discl., 182, 301-3 (1979) und soll am Beispiel von FS44 (Schema 9) demonstriert werden:

Synthesevorschrift für Monomethincyanin FS44

1,75 g (5,0 mmol) Z-38 (Herstellung siehe D. John Mee) und 1,78 g (5,0 mmol) Z-44 werden in 15 ml Formamid bei RT suspensiert, mit 1,55 g (15 mmol) Acetanhydrid versetzt und anschließend unter Kühlung 1,65 g (16,5 mmol) Triethylamin zudosiert, so daß 20°C nicht überschritten werden. Nach 2 h sind die Edukte in Lösung, nach weiteren 18 h gibt man 116 ml Aceton zu, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit Aceton nach und kocht 1 h mit 100 ml Ethanol aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2,26 g (68,5% d. Th.).

Schema 9

Mit den erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffen wird nicht nur eine zu hoher Empfindlichkeit führende, sondern auch eine stabile Sensibilisierung im blauen Spektralbereich zwischen 400 bis 490 nm, im grünen Spektralbereich zwischen 530 bis 590 nm und im roten Spektralbreich zwischen 600 bis 680 nm erreicht.

Zu noch höheren Empfindlichkeiten im grünen Spektralbereich gelangt man durch Zumischen eines oder zweier Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel II:

worin bedeuten:

X₁ O, S, Se

R₁₄,R₁₅, R′₁₆ Wasserstoff; Alkyl (z. B. Methyl), Aryl (z. B. Phenyl), Halogen (z. B. Chlor), Alkoxy (z. B. Methoxy), -CN, -CHal₃ (z. B. -CF₃), -COR (worin R für -OH, Alkoxy, Aryloxy oder eine Aminogruppe steht), wobei
R₈, R₉ und M⊕ die vorstehend für Formel I angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel II sind:

II-1: R₁₄ = R₁₅ = Phenyl, R₈, R₉ = -(CH₂)₂SO₃⊖, M⊕ = K⊕, R₁₆=H, X₁ = O,
II-2: R₁₄ = R₁₅ = Phenyl, R₈, R₉ = -(CH₂)₃SO₃⊖, M⊕ = K⊕, R₁₆ =H, X₁ = O,
II-3: R₁₄ = R₁₅ = Phenyl, R₈, R₉ = -(CH₂)₂CHMe-SO₃⊖, M⊕ = K⊕, R₁₆=H, X₁ = O,
II-4: R₁₄ = R₁₅ = Phenyl, R₈ = -(CH₂)₃SO₃⊖, R₉ = -(CH₂)₂-SO₃⊖, M⊕ = K⊕, R₁₆=H, X₁ = O,
II-5: R₁₄ = Cl, R₁₅ = Phenyl, R₅, R₉ = -(CH₂)₃SO₃⊖, M⊕ = Na⊕, R₁₆ = H, X₁ = O,
II-6: R₁₄ = Cl, R₁₅ = Phenyl, R₉ = -(CH₂)₃SO₃⊖, M⊕ = Na⊕ R₁₆ = H, X₁ = O, R₈ = -(CH₂)₂CHMe SO₃⊖,
II-7: R₁₄ = Cl, R₁₅ = Methyl, R′₁₂ = -OCH₃, X₁ = S, R₈ = Sulfobutyl, R₉ = Sulfopropyl, M⊕ = Na⊕,
II-8: R₁₄ = Cl, R₁₅ = Methyl, R₁₆ = -OCH₃, X₁ = S, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, M⊕ = Na⊕,
II-9: R₁₄ = Phenyl, R₁₅ = R₁₆ = CH₃, X₁ = S, R₈ = Sulfobutyl, R₉ = Sulfoethyl, M⊕ = Na⊕,
II-10: R₁₄=Phenyl, R₁₅ = R₁₆ = CH₃, X₁ = S, R₈ = R₉ = Sulfopropyl, M⊕ = Na⊕.

Zu höheren Empfindlichkeiten im roten Spektralbereich gelangt man durch Zumi­ schen eines oder zweier Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel III:

worin bedeuten
R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, -CN, - CHal₃, -COR (worin R für -OH, Alkoxy, Aryloxy oder eine Aminogruppe steht),
oder R₁₈ zusammen mit R₁₇ oder R₁₉ bzw. R₂₁ zusammen mit R₂₀ oder R₂₂ die erforderlichen Reste zur Vervollständigung eines Naphtiazolring­ systems,
wobei R₈, R₉ und M⊕ die für Formel I angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Beispiele für Sensibilisatoren der Formel III sind:

III-1: R₁₇, R₁₉, R₂₀, R₂₂ = H; M⊕ = Na⊕; R₁₈, R₂₁ = Cl; R₈, R₉ = Sulfopropyl;
III-2: R₁₇, R₁₉, R₂₀, R₂₂ =H; R₁₈, R₂₁ =Cl; R₈ = Sulfopropyl; R₉ = Ethyl;
III-3: R₁₇, R₂₂ = H; R₁₈ zusammen mit R₁₉ und R₂₀ zusammen mit R₂₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-; R₈, R₉ = Sulfopropyl; M⊕ = HN⊕(C₂H₅)₃;
III-4: R₁₇, R₂₂ = H, R₁₈ zusammen mit R₁₉ und R₂₀ zusammen mit R₂₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-; R₈ = Sulfopropyl; R₉ = Ethyl;
III-5: R₁₉, R₂₀ = H; R₁₇ zusammen mit R₁₈ und R₂₁ zusammen mit R₂₂ jeweils -CH=CH-CH-; R₈, R₉ = Sulfopropyl; M⊕ = HN(C₂H₅);
III-6: R₁₉, R₂₀ = H; R₁₇ zusammen mit R₁₈ und R₂₁ zusammen mit R₂₂ jeweils -CH=CH-CH=CH-; R₈ = Sulfopropyl; R₉ = Ethyl;
III-7: R₁₇, R₂₀, R₂₂ = H; R₁₈ zusammen mit R₁₉ = -CH=CH-CH=CH-; R₂₁ = Cl; R₈, R₉ = Sulfopropyl; M⊕ = Na⊕;
III-8: R₁₇, R₂₀, R₂₂ = H; R₁₈ zusammen mit R₁₉ = -CH=CH-CH=CH-; R₂₁ = Cl; R₈ = Sulfopropyl; R₉ = Ethyl;
III-9: R₁₇, R₂₀, R₂₂ = H; R₁₈ zusammen mit R₁₉ = -CH=CH-CH=CH-; R₂₁ = Cl; R₈ = Ethyl; R₉ = Sulfopropyl;
III-10: R₁₇ zusammen mit R₁₈ und R₂₀ zusammen mit R₂₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-; R₁₉, R₂₂ = H; R₈, R₉ = Sulfopropyl; M⊕ = Na⊕
III-11: R₁₇ zusammen mit R₁₈ = -CH=CH-CH=CH-; R₁₉, R₂₀, R₂₂ = H; R₂₁ = Cl; R₈, R₉ = Sulfopropyl; M⊕ = Na⊕.

Beispiele für farbfotografische Materialien, bei denen die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren eingesetzt werden können, sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulose­ nitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen­ terephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder -Olefinpolymer schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halb synthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifi­ zierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 in und 2,0 m, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätz­ lich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­ körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugs­ weise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulision gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid­ körner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart der erfindungsgemäßen Sensibil­ isatoren erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisie­ rung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalo­ genid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch Spektralsensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden, auch Spektralsensibilisatoren gemäß vorliegender Erfin­ dung. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Amino­ borane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff; durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercapto­ gruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenz­ imidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car­ boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können ober­ flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaf­ ten, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nichtionische Tenside, z. B. Alkylenoxid­ verbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Ten­ side, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphonium­ verbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­ gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbin­ dungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Außer den erfindungsgemäßen spektralen Sensibilisatoren können die fotogra­ fischen Emulsionen unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarb­ stoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kom­ binationen enthält Research Disclosure 17643 (1978), Kapitel IV, Research Disclosure 18716 (1979), S. 648 (rechte Spalte) - 649 (rechte Spalte) und Research Disclosure 308119 (Dez. 1989), Kapitel IV.

Die unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundie­ rende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder -Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons, der Pyrazoloazole oder der Pyrazolotriazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des -Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind -Benzoylacetanilidkuppler und -Pivaloylacetanilidkuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2- Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A- 31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksam­ keit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR- Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzo­ triazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben.

Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kup­ plern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispiels­ weise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffun­ dierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnah­ men bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A- 0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigen­ schaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erziel­ ten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A- 24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwick­ lungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A- 4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A- 24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Poly­ merisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenid­ emulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmistels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin­ dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DB-A- 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801170, US-A-2 801171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A- 25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phos­ phorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Tri­ mesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tri­ decylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexyl­ phenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxy­ benzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N- Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropyl­ naphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemul­ sionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silber­ halogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanord­ nungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teil­ schicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensi­ bilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A- 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Auf­ gaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsub­ stituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindun­ gen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbin­ dungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des -Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemi­ oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonol­ farbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten ent­ fernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ ten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A- 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 m. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulose­ hexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6- Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxy­ phenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäure-derivate, Methylendioxy­ benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beein­ trächtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether subsituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungs­ mitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glut­ araldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfon­ verbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbin­ dungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A- 3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N- Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säure­ derivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimid­ typ (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A- 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbin­ dungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyl­ oximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyri­ diniumsalze (JP-A-1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbin­ dungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxy­ verbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxan­ derivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schicht­ begrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbent­ wicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwickler­ verbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylen-diamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylen­ diamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamido­ ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-pheny­ lendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopoly-carbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hy­ droxyethyl-ethylen-diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent­ sprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasser­ zufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz- Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupp­ lern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiele Beispiel 1

Unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoffes FS4 wurde ein lichtempfind­ liches farbfotografisches Material wie folgt hergestellt:

Zu 100 g einer Silberbromidemulsion mit 10 mol-% AgI (Silbergehalt ausgedrückt in AgNO₃: 205,6 g pro kg Emulsion) mit breiter Korngrößenverteilung und einem Volumenschwerpunkt von 1,41 µm werden 41,3 mg des Stabilisators ST, gelöst in 6,88 g Wasser und 0,12 g 1n NaOH, hinzugegeben. Nach 45 Minuten Rühren bei 45°C werden 22,7 mg FS4 gelöst in 22,7 ml Methanol zugegeben und weitere 60 Minuten bei 40°C gerührt. Dann gibt man 20 mg ST-A, gelöst in 4 g Wasser zu, rührt 10 Minuten bei 40°C, gibt dann unter Rühren 1,26 g des Kupplers K-1 und 1,89 g des Kupplers K-2, beide zusammen in 50,4 g Wasser, 3,15 g Trikresyl­ phosphat und 0,22 g Netzmittel NM emulgiert, zu. Nach Zugabe von 120,0 ml 5 gew.-%iger wäßriger Gelatine und 100 ml Wasser gibt man nach 81 mg Netzmittel NM, gelöst in einem Gemisch aus 1,6 ml Wasser und 0,4 ml Methanol hinzu. Nach weiteren 15 Minuten wird die Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.

In gleicher Weise wurden weitere Materialien hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffes FS4 andere Sensibili­ sierungsfarbstoffe verwendet wurden, wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird. Von den so hergestellten Materialien wurde die Empfindlichkeit bestimmt. Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Colornegativ­ verarbeitung gemäß "The Journal of Photographie Science, 1974, Seiten 597 und 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 1

Vergleichsverbindungen V-1 bis V-5

V-1 R₁ = Sulfopropyl; R₂ = Ethyl, n = 0,
V-2 R₁ = Sulfopropyl; R₂ = Sulfoethyl, n = 1, M⊕ = Na⊕
V-3 R₁, R₂ = Sulfopropyl, n = 1, M⊕ = Na⊕
V-4 R₁ = Sulfopropyl; R₂ = Sulfo-n-butyl, n = 1, M⊕ = Na⊕
V-5 R₁ = Sulfopropyl; R₂ = -(CH₂)₂-CH(CH₃)-SO₃⊖, n = 1, M⊕ = Na⊕.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die Empfindlichkeiten von entsprechend hergestellten Materialien bestimmt, die zusätzlich mit einem Sensibilisierungs­ farbstoff der allgemeinen Formel III sensibilisiert waren. Der Farbstoff der Formel III wurde in der gleichen Menge verwendet wie der Farbstoff der Formel I bzw. der Vergleichsfarbstoff. Mit jedem Farbstoffpaar wurde die gleiche Oberflächenbedeckung erzielt wie in Beispiel 1. Die erzielten Empfindlichkeits­ werte sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoffes FS1 wurde ein lichtempfind­ liches Material wie folgt hergestellt:

Zu 100 g einer Silberbromidemulsion mit 10 mol-% AgI (Silbergehalt in AgNO₃ ausgedrückt: 205,6 g pro kg Emulsion) mit breiter Korngrößenverteilung und einem Volumenschwerpunkt von 1,41 µm wurden 41,3 g des Stabilisators ST, gelöst in 6,88 g Wasser und 0,12 g 1n NaOH, hinzugegeben. Nach 45 Minuten Rühren bei 45°C wurden 21,1 mg FS1 gelöst in einer Mischung von 6,8 g m-Kresol und 15,9 g Methanol zugegeben und weitere 60 Minuten bei 40°C gerührt. Dann gibt man 20 mg ST-A gelöst in 4 g Wasser zu, rührt 10 Minuten bei 40°C und gibt dann unter Rühren 4 g des Kupplers K-3 in 4 g Trikresylphosphat und 58 g Wasser emulgiert zu. Nach Zugabe von 120 mg 5%iger wäßriger Gelatinelösung wurden noch 81 g Netzmittel NM, gelöst in einem Gemisch aus 1,6 ml Wasser und 0,4 ml Methanol hinzugegeben. Nach weiteren 15 Minuten wird die Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.

In gleicher Weise wurden weitere Materialien hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffes FS1 andere Sensibili­ sierungsfarbstoffe verwendet wurden, wie aus Tabelle 3 ersichtlich. Von den so hergestellten Materialien wurde die Empfindlichkeit bestimmt. Hierzu wurden die Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Color­ negativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographie Science, 1974, Seiten 597 und 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden die Frischempfindlichkeiten von entspre­ chend hergestellten Materialien bestimmt, die zusätzlich mit einem Sensibilisie­ rungsfarbstoff der allgemeinen Formel II sensibilisiert waren. Der Farbstoff der Formel II wurde in der gleichen Menge verwendet wie der Farbstoff der Formel I oder der Vergleichsfarbstoff. Mit jedem Farbstoffpaar wurde die gleiche Ober­ flächenbedeckung erzielt wie in Beispiel 3. Die erzielten Empfindlichkeitswerte sind in der Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Beispiel 5

Unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoffes FS44 wurde ein lichtempfind­ liches Material wie folgt hergestellt:

Zu 100 g einer Silberchloridemulsion (Silbergehalt in AgNO₃ ausgedrückt: 212 g AgNO₃ pro kg Emulsion) werden nach 45 Minuten Rühren bei 40°C, 13,5 mg FS44 gelöst in einer Mischung von 1,35 g Phenoxyethanol und 12,15 g Methanol gegeben. Nach weiteren 60 Minuten Rühren bei 40°C gibt man 6 mg ST-B gelöst in 6 ml Wasser, 112,5 mg Kaliumbromid gelöst in 12 ml Wasser und 2,2 mg ST-C gelöst in 5 ml verdünnter Natronlauge hinzu. Nach 10 Minuten Rühren bei 40°C gibt man 50 ml Wasser, 81 g einer 20 gew.-%igen Gelatinelösung, 14,0 g Kuppler K-4 und 6,2 g Kuppler K-5 emulgiert in 204 g Wasser und 33,3 g Ölbildner O-1 (polymerer Mischester aus Adipinsäure und einem Gemisch aus 1,3- und 1,4-Butandiol und 2-Ethylpropandiol), sowie 0,32 g NM-1 gelöst in 8 ml Wasser hinzu. Nach weiteren 15 Minuten wird die Emulsion vergossen und anschließend gehärtet.

In gleicher Weise wurden weitere Materialien hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffs FS44 andere Sensibili­ sierungsfarbstoffe verwendet wurden, wie aus Tabelle 5 ersichtlich. Von den so hergestellten Materialien wurde die Empfindlichkeit bestimmt. Hierzu wurden Proben der Materialien hinter einem Verlaufskeil belichtet und einer Color­ negativverarbeitung gemäß "The Journal of Photographie Science, 1974, Seiten 597 und 598" unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Claims (4)

1. Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I worin bedeuten:
X₁ und X₂ O, S, Se oder NR₁₀,
R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ die restlichen Glieder eines gegebenenfalls sub­ stituierten Phenanthroazols oder Anthraazols und deren verbleiben­ der Rest R₃ oder R₁ Wasserstoff;
R₄ und R₆ Wasserstoff oder zusammen eine π-Bindung,
R₅ und R₇ Wasserstoff; Alkyl oder Aryl oder
R₄, R₅, R₆ und R₇ die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten Benzazols, Naphthazols, Phenanthroazols oder Anthraazols;
R₈, R₉ Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_m-CO-NR₁₁-SO₂-R₁₂ oder -(CH₂)_m-SO₂-NR₁₁-CO-R₁₂;
R₁₀ einen Rest wie R₈/R₉ oder Aryl,
R₁₁ Wasserstoff oder die beim Entfernen eines Protons zurückbleibende negative Ladung (‴);
R₁₂ Alkyl, Aryl, -O⊖, -N(R₁₃)₂;
R₁₃ Wasserstoff; Alkyl oder Aryl (gleich oder verschieden);
R Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio oder Phenyl;
m eine ganze Zahl von 1 bis 10;
n 0 oder 1; und
M⁺ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation,
mit der Maßgabe, daß der Cyaninfarbstoff der Formel I wenigstens eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe -(CH₂)_m-CO- NR₁₁-SO₂-R₁₂ oder eine Gruppe -(CH₂)_m-SO₂-NR₁₁-CO-R₁₂ aufweist.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfind­ lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dessen Silberhalogenid mit einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I spektral sensibilisiert ist, worin bedeuten:
X₁ und X₂ O, S, Se oder NR₁₀;
R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ die restlichen Glieder eines gegebenenfalls sub­ stituierten Phenanthroazols oder Anthraazols und deren verbleiben­ der Rest R₃ oder R₁ Wasserstoff;
R₄ und R₆ Wasserstoff oder zusammen eine π-Bindung,
R₅ und R₇ Wasserstoff; Alkyl oder Aryl oder
R₄, R₅, R₆ und R₇ die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten Benzazols, Naphthazols, Phenanthroazols oder Anthraazols;
R₈, R₉ Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, -(CH₂)_m-CO-NR₁₁-SO₂-R₁₂ oder (CH₂)_m-SO₂-NR₁₁-CO-R₁₂;
R₁₀ einen Rest wie R₈/R₉ oder Aryl,
R₁₁ Wasserstoff oder die beim Entfernen eines Protons zurückbleibende negative Ladung (‴);
R₁₂ Alkyl, Aryl, O⊖ -N(R₁₃)₂;
R₁₃ Wasserstoff; Alkyl oder Aryl (gleich oder verschieden);
R Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio oder Phenyl;
m eine ganze Zahl von 1 bis 10;
n 0 oder 1; und
M⁺ ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Kation,
mit der Maßgabe, daß der Cyaninfarbstoff der Formel I wenigstens eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe -(CH₂)_m-CO- NR₁₁-SO₂-R₁₂ oder eine Gruppe -(CH₂)_m-SO₂-NR₁₁-CO-R₁₂ aufweist.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Silberhalogenid mit einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel II spektral sensibilisiert ist, worin bedeuten
X₁ O, S, Se oder NR₈
R₁₄, R₁₅, R′₁₆ Wasserstoff; Alkyl (z. B. Methyl), Aryl (z. B. Phenyl), Halo­ gen (z. B. Chlor), Alkoxy (z. B. Methoxy), -CN, -CHal₃ (z. B. -CF₃), -COR (worin R für -OH, Alkoxy, Aryloxy oder eine Aminogruppe steht), wobei
R₈, R₉ und M⊕ die die Formel I angegebene Bedeutung haben.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Silberhalogenid zusätzlich mit einem oder mehr als einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel III spektral sensibilisiert ist, worin bedeuten
R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ Wasserstoff; Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, -CN, -CHal₃, -COR (worin R für -OH, Alkoxy, Aryloxy oder eine Aminogruppe steht),
oder R₁₈ zusammen mit R₁₇ oder R₁₉ bzw. R₂₁ zusammen mit R₂₀ oder R₂₂ die erforderlichen Reste zur Vervollständigung eines Naphtiazolringsystems,
wobei R₈, R₉ und R⊕ die für Formel I angegebene Bedeutung haben.