DE4412737A1

DE4412737A1 - Verfahren zur Erzeugung von Phthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE4412737A1
Application number: DE4412737A
Authority: DE
Inventors: Andrija Dr Ing Fuderer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1995-10-19
Also published as: US5608083A; EP0686633A1

Description

Stand der Technik

Phthalsäureanhydrid wird durch katalytische Oxidation von Naphthalin oder vorzugsweise von O-Xylol hergestellt. Als Oxidationsgas dient Luft oder ein Gemisch von Luft und rückgeführtem Abgas. Die Untere Zündgrenze liegt bei rund 1 mol% O-Xylol. Frühere Verfahren arbeiteten unterhalb der unteren Zünd grenze. Um den Luft- und Gasdurchsatz zu erniedrigen, wagte man sich später hinein in den Zündbereich, und die neueren Verfahren arbeiten am Reaktor eintritt bei Orto-Xylolgehalten bis zu 1.4 mol% oder etwa 70 g/nm³. Die Nachteile dieser Verfahren sind der hohe Gasdurchsatz, was zu hohen Verdichterleistungen, großem Reaktordurchmesser und hohen Kosten der Abscheidung vom Phthalsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas führt. Es sind auch Verfahren vorgeschlagen, bei denen bis über die Hälfte des Abgases zurückgeführt und mit der Frischluft vermengt wird. Das so erhaltene Gasge misch enthält nur 10-11% Sauerstoff und ist kaum noch zündfähig. Deshalb kann zum verdichteten Gas bis 1.8 mol% O-Xylol zugefügt werden. Auch bei diesem Verfahren bleiben der Gasdurchsatz des Reaktors und die Verdichter leistung hoch.

Meistens werden Röhrenreaktore angewendet. Die Kühlung des Reaktors erfolgt mit einer Salzschmelze, die im Mantelraum des Reaktors quer zu den Rohren in Gegenstrom zum Gas geführt wird. Die im Reaktor erwärmte Salz schmelze wird im Dampferzeuger abgekühlt und zum Reaktor zurückgeführt. Die Zahl der Rohre und der Durchmesser des Reaktors ist durch den Gasdurch satz und den zugelassenen Druckverlust bestimmt. Wird bei einem gegebenen Gasdurchsatz der Reaktordurchmesser nur 20% kleiner gewählt, verdoppelt sich der Druckverlust. Die Länge der Rohre ist durch die nötige Katalysatormasse und durch die abzuführende Wärme bestimmt. Bei einer zu niedrigen Salzbadtempe ratur wird die Reaktion zu langsam und der Umsatz unbefriedigend, bei zu hoher Temperatur wird die erreichte Temperaturspitze und die Austrittstemperatur zu hoch und die Ausbeute sinkt. Bei gegebenem Katalysator und Rohrlänge sind der Salzbadtemperatur engen Grenzen gesetzt, wenn befriedigende Umsätze und Ausbeuten erreicht werden sollen. Die optimale Salzbadtemperatur hängt auch von der Strömungsrichtung der Salzschmelze ab. Die Wärmeentwicklung ist im ersten Teil des Reaktors höher als die Wärmeabfuhr und die Temperatur des Gases steigt auf Spitzenwerte von 440-500 °C. Der größte Teil des Ein satzstoffes wird im ersten Teil des Reaktors umgesetzt. Im zweiten Teil des Reaktors klingt die Reaktion ab, die Wärmeabfuhr überwiegt und die Temperatur sinkt. Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß wegen des hohen Gas durchsatzes der Reaktordurchmesser so groß wird, daß der Transport schwierig ist. Bei Reaktorendurchmesser von 5-6 m werden auch die Rohrböden sehr teuer. Ungeachtet der vielen Vorteile haben Fließbettreaktoren keine weite Verbreitung gefunden weil es schwierig ist gleichzeitig nahezu vollständigen Umsatz und befriedigende Ausbeute zu erreichen.

Das Zweireaktorverfahren

Es wurde nun gefunden, daß der Gasdurchsatz des Verdichters und im Reaktor drastisch erniedrigt werden kann, indem man zwei Reaktoren verwen det, zum Reaktionsgas aus dem ersten Reaktor weiteren Einsatzstoff zumengt und dieses Gasgemisch in den zweiten Reaktor einführt. Etwa 55-70% des gesamten Phthalsäureanhydrid werden im zweiten Reaktor erzeugt.

Vorzugsweise wird 15-35% des Abgases zurückgeführt und mit der Frischluft vermengt, so daß das vom Verdichter angesaugte Gas 15-18 mol% Sauerstoff enthält. Nach dem Verdichten, Vorwärmen und der Zugabe von 1-1.4 mol% Einsatzstoff wird dieses Gas in den ersten Reaktor eingeführt. Die Betriebs weise in diesem Reaktor ist ähnlich wie in den bekannten Verfahren. Aber im Vergleich mit bekannten Verfahren ist für dieselbe gesamte Produktmenge der Gasdurchsatz durch den Reaktor zwei- bis dreimal niedriger und der Reaktor durchmesser 25-35% kleiner, z. B. anstelle von 6 m nur 4.5 m. Vorteilhaft ist dabei, daß im ersten Reaktor kein vollständiger Umsatz erreicht werden muß. Deshalb genügt eine 30-40% niedrigere Katalysatormenge, und die Rohre können auch kürzer sein. Die Austrittstemperatur ist höher, die Führung der Salzschmelze in Gegenstrom zum Gas ist wichtig und die Eintrittstemperatur der Salzschmelze kann niedriger sein.

Da im ersten Reaktor ein Umsatz von 90-98% genügt, kann dieser Reaktor auch ein Fließbettreaktor sein. Die Kühlung des Fließbettreaktors wird entweder mit Salzschmelze und/ oder direkt mit unter Hochdruck verampfendem Wasser erreicht. Das Vorwärmen des Gases vor dem Reaktor ist weniger wichtig. Das Reaktionsgas des ersten Reaktors enthält 0.8-1.1 mol% Phthalsäureanhydrid (PSA) und vorzugsweise 11-14 mol% Sauerstoff. Dieses Reaktionsgas wird in einem Wärmeaustauscher oder durch Zugabe von Kaltgas auf z. B. 350°C abgekühlt. Durch Zugabe von flüssigem Einsatzstoff wird dann die Temperatur etwa um weitere 50°C gesenkt.

Wichtig für die Sicherheit des Verfahrens ist die Zusammensetzung des Gases am Eintritt und Austritt der beiden Reaktoren. In der Abb. 1 ist der Zündbereich in Abhängigkeit vom Sauerstoff- und O-Xylolgehalt des Gases dargestellt. Die untere Zündgrenze liegt bei rund 1 mol% O-Xylol praktisch unabhängig vom Sauerstoffgehalt. Die obere Zündgrenze steigt mit der Erhöh ung des Sauerstoffgehaltes, und liegt mit 13 mol% Sauerstoff bei rund 3 mol% O-Xylol. Gemische, in denen das molare Verhältnis Freisauerstoff/O-Xylol niedriger ist als 4.3, sind in diesem Bereich nicht mehr zündfähig. In der Abb. 1 sind im Zündbereich auch einige Linien der gleichen Flammen geschwindigkeit eingezeichnet. An der Zündgrenze ist die Geschwindigkeit gleich Null. Ein Betrieb im Bereich der höheren Flammengeschwindigkeit ist gefährlicher. Diese Geschwindigkeit ist auch von der Temperatur und den Apparate- oder Rohrdurchmessern abhängig. In engen Rohren oder in einer Katalysatorschüttung sind selbst die brisanten Gemische in reinem Sauerstoff nicht mehr zündfähig. Hätte man die Abb. 1 für Gasgemische gezeichnet, die anstelle von O-Xylol z. B. Naphthalin bzw. PSA enthalten, dann wären die Zündgrenzen etwas nach unten bzw. nach oben verschoben, aber die Form des Zündbereichs wäre ähnlich. Deshalb ist die Abb. 1 hier erläuterungs weise auch für Gemische angewendet, die sowohl O-Xylol wie auch PSA und Maleinsäureanhydrid enthalten. Die mit Ellipsen bezeichneten Bereiche bezeichnen die folgende Stellen im Zweireaktorverfahren:
R1E Reaktor 1 - Eintritt (O-Xylol)
R1A Reaktor 1 - Austritt (Hauptsächlich PSA)
R2E Reaktor 2 - Eintritt (O-Xylol und PSA)
R2A Reaktor 2 - Austritt (Hauptsächlich PSA).

Man kann das Verfahren völlig außerhalb der Zündgrenze betreiben, indem man bis 35% des Abgases zurückführt und nur mit 1 mol% O-Xylol am Eintritt des ersten Reaktors arbeitet. Man kann aber auch im Bereich der niedrigen Flammengeschwindigkeit arbeiten, wobei der Gasdurchsatz und die Leistung des Verdichters noch niedriger werden. Die Abb. 1 gibt eine gute Übersicht der Betriebsbedingungen, bei denen das Verfahren vorzugsweise betrieben wird.

Es ist möglich, auch drei Reaktoren in Serienschaltung anzuwenden. In einer Variante des Verfahrens wird im ersten, ungekühltem Fließbettreaktor ein Gas mit niedrigem Einsatzstoffgehalt vorgewärmt. In einer anderen Variante dient der dritte Reaktor, um die Konversion zu vervollständigen. In diesem Reaktor wird dann ein aktiverer Katalysator mit kleinerer Körnung oder erhöhter aktiver Schicht verwendet. Im allgemeinen bringt ein dritter Reaktor keine großen Vorteile . Zwei paralellgeschaltete Reaktoren werden hier als ein Reaktor betrachtet.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Reaktoren verwendet werden, wobei zum Reaktionsgas aus einem Reaktor Einsatzstoff oder ein Einsatzstoff enthaltendes Gas zugegeben wird, so daß das Verhältnis Mole Freisauerstoff/Mole organische Stoffe im Gas niedriger ist als 7 und vorzugsweise niedriger ist als 5, und dieses Gas wird in den folgenden Reaktor eingeführt.

Vorzugsweise werden nur zwei Reaktoren angewendet wobei die Gaszusammensetzung am Eintritt des ersten Reaktors im Bereich der unteren, und am Eintritt des zweiten Reaktors im Bereich der oberen Zündgrenze gehalten wird. Der zweite Reaktor ist vorzugsweise ein salzbadgekühlter Röhrenreaktor, in dem die Salzschmelze mindestens teilweise in Gleichstrom mit dem Gas geführt wird. Das Reaktionsgas des ersten Reaktors ist sicherheits halber in einem Wärmeaustauscher oder durch Zumengen von Kaltgas vor zugsweise unter 380°C abgekühlt. Durch Zugabe von Einsatzstoff sinkt die Temperatur weiter um 40-60 Grade. Anstelle der Zugabe von Einsatzstoff kann auch ein Gas, das Einsatzstoff enthält, zugefügt werden. Das Gas am Eintritt des zweiten Reaktors enthält vorzugsweise 10-13 mol% Sauerstoff und zusammen etwa 3 mol% organische Stoffe (Einsatzstoff, Phthalsäureanhydrid, Zwischen- und Nebenprodukte), und es ist praktisch nicht zündfähig. Das Verhältnis Mole Freisauerstoff/Mole organische Stoffe in diesem Gas ist meistens 4 bis 5. Im zweiten Reaktor wird mehr Produkt und auch mehr Wärme erzeugt. Es wird eine vollständige Konversion angestrebt, und die Reaktorrohre sind wesentlich länger als im ersten Reaktor. Wegen des höheren Sauerstoff- und Einsatzstoff gehaltes ist im ersten Teil des Reaktorrohres eine intensievere Kühlung erwünscht, um hohe Temperaturspitzen zu vermeiden. Dagegen ist im unteren Teil des Reaktorrohres sowohl der Sauerstoff- wie auch der Einsatzstoffgehalt niedrig und ein aktiverer Katalysator mit kleinerer Körnung oder erhöhter Schichtdicke und eine weniger intensieve Kühlung vorteilhafter. Zweckmäßig ist es deshalb, die Salzschmelze im zweiten Reaktor in Gleichstrom mit dem Gas zu führen oder sie im Bereich der höchsten Reaktortemperatur einzuführen und an beiden Enden des Reaktormantels abzuziehen. Die an den beiden Enden entnommenen Salzströme werden vereinigt und in der bekannten Weise mit einer Axialpumpe zum Dampferzeuger gefördert. Mit dieser Salzschmelze führung werden mehrere Vorteile erzielt: Sowohl die Eintrittstemperatur und die umgewälzte Menge der Salzschmelze wird niedriger wie auch die nötige Kühlfläche und die Spitzentemperatur des Gases. Die Austrittstemperatur aus dem Reaktor ist etwas höher, was günstig ist für die Vollendung der Reaktion. Diese Führung der Salzschmelze von der Mitte nach unten und oben kann vorteilhaft auch bei den Röhrenreaktoren der früher bekannten Verfahren angewendet werden.

Das Reaktionsgas aus dem zweiten Reaktor enthält 3-5 mol% Sauerstoff und 2.4-3 mol% Phthalsäureanhydrid (PSA). Beim Kühlen auf z. B. 145°C wird etwa die Hälfte des Rohproduktes als Flüssigkeit abgeschieden. Die weitere Trennung des Produktes wird mit umschaltbaren Schmelz-Desublimatoren, durch Wäsche mit Maleinsäureanhydrid (MSA), O-Xylol oder durch andere bekannte Verfahren erreicht. Das Gas enthält auch wesentlich mehr Maleinsäureanhydrid als sonst.

Beispiel 1

In einer bestehenden Anlage soll die Produktion von Roh-PSA verdoppelt werden. Anstelle einen zweiten Produktionsstrang anzulegen, wird dies mit dem Zweireaktorverfahren erreicht:

Ein etwa halbsogroßer Röhrenreaktor mit dem zugehörigen Dampferzeuger wird zwischen den Verdichter und den schon bestehenden Reaktor aufgestellt. Zum Reaktionsgas des neuen Reaktors wird zwecks Abkühlung 10% des verdichteten Gases und mit einer zusätzlichen Pumpe weiterer Einsatzstoff zugegeben. Dieses Gas wird in den alten Reaktor eingeführt. Nach den beste henden zweistufigen Reaktionsgaskühler wird ein Abscheider für das flüssig erhaltene Produkt vorgesehen. Sonst werden derselbe Gasverdichter, dieselben Schmelz-Desublimatoren und Rohrleitungen beibehalten. Der Gasdurchsatz wird von selbst etwa 10% sinken, so daß der Gesamtdruckverlust etwa gleich bleibt oder nur wenig steigt. Der Energieverbrauch für das Verdichten und Erwärmen des Gases und Schmelzen des Rohproduktes bleiben unverändert auch bei der verdoppelten Produktion. Der gesamte zusätzlich erzeugte Hochdruckdampf steht für Export zur Verfügung. Diese Darstellung der nötigen Veränderungen der Anlage ist natürlich sehr vereinfacht, aber sie verdeutlicht gut die Vorteile des Zweireaktorverfahrens.

Beispiel 2

Für eine Produktion von 8000 kg/St Roh-PSA werden 1500 kgmol/St Frischluft mit 500 kgmol/St Abgas vermischt und ein Gas mit 16.5 mol% Sauerstoff erzeugt. Das Gas wird verdichtet, vorgewärmt, mit 2756 kg/St (26 kgmol/St) O-Xylol gemengt und in den Fließbettreaktor eingeführt. Das Reaktionsgas wird in einem Wärmeaustauscher auf 370°C abgekühlt und dann mit 4240 kg/St (40 kgmol/St) flüssigem O-Xylol vermengt, wobei die Temperatur auf 320°C sinkt. Am Eintritt des Röhrenreaktors enthält das Gas 11.9 mol% Freisauerstoff und 3.1 mol% organische Stoffe. Das Reaktionsgas des Röhrenreaktors enthält 3.8 mol% Freisauerstoff und 2.8 mol% PSA. Es wird in zwei Stufen auf 142°C abgekühlt und 4000 kg/St Rohprodukt als Flüssigkeit abgeschieden.

Weitere 4000 kg/St des Produktes werden in den Desublimatoren gewonnen. Das so abgekühlte Gas wird mit einem Lösungsmittel gewaschen, um das Maleinsäureanhydrid zu gewinnen, etwa 25% diese Abgases werden zum Verdichter zurückgeführt, der Rest wird mit etwas Luft vermischt, erwärmt und zur Verbrennungsanlage geführt.

Diese Beispiele verdeutlichen, mit wie ungewöhnlich niedrigem Gasdurchsatz das Verfahren arbeitet. Die damit verbundenen wirtschaftlichen Vorteile sind so bedeutend, daß sie den Nachteil der etwas komplizierteren Regelung weit überwiegen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gas phasenoxidation von O-Xylol oder Naphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Reaktoren angewendet werden und daß zum Reaktionsgas aus einem Reaktor soviel Einsatzstoff oder eines Einsatzstoff enthaltenden Gases zugemengt wird, daß in diesem Gas das Verhältnis der Mole Frei sauerstoff zu den Molen der organischen Stoffe niedriger wird als 7, wonach dieses Gas in den folgenden Reaktor eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem Pthalsäureanhydrid, Maleinsäure anhydrid, O-Xylol, Napthalin und Oxidationszwischenprodukte zu den organischen Stoffen gerechnet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur zwei Reaktoren angewendet werden und daß zum Reaktionsgas des ersten Reaktors soviel Einsatzstoff zugemengt wird, daß in diesem Gas das molare Verhältnis Freisauerstoff/organische Stoffe höher als 3 und niedriger als 6 wird, wonach dieses Gas in den zweiten Reaktor eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Eintritt des ersten Reaktors das molare Verhältnis Freisauerstoff/organische Stoffe zwischen 8 und 18 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas aus dem ersten Reaktor in einem Wärmeaustauscher oder durch Zugabe von kälterem Gas unter 390°C gekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß 15-35% des Abgases zurückgeführt und der Frischluft zugemengt und das entstandene Gasgemisch verdichtet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz des Einsatzstoffes im ersten Reaktor niedriger ist als 97%.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktor ein Fließbettreaktor ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, in dem der erste Reaktor ein salzbadgekühlter Röhrenreaktor ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze im wesentlichen im Gegenstrom zum Gas geführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, in dem der zweite Reaktor ein Röhrenreaktor ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens im letzten Teil des Reaktors die Salzschmelze im Gleichstrom mit dem Gas geführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze im Reaktor um mindestens 30 Grad C erwärmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 3, in dem der zweite Reaktor ein Röhrenreaktor ist, dadurch gekennzeichnet, daß im letzten Teil des Reaktors ein Katalysator mit einer höheren Aktivität, kleinere Körnung, oder dickere Katalysatorschicht verwendet wird.