DE4412405C2 - Vorrichtung und Verfahren zur Messung von Kräften und Ermittlung von Stoffeigenschaften - Google Patents

Description

Kräfte werden gemessen, um Körper zu charakterisieren, z. B. durch ihr Gewicht (Masse). Mit weiteren Daten können aus gemessenen Kräften, an Körpern auch Stoffeigenschaften des Materials bestimmt werden. Man erhält mit der Gewichtskraft und dem Volumen die spezifische Dichte. Viele Stoffeigenschaften können durch Kraftmessungen bestimmt werden. Es ist die Oberflächen- und Grenzflächenspannung die zentrale physikalische Größe zur Beschreibung von Benetzung und Benetzbarkeit der Stoffe. Grenzflächeneffekte sind in vielen Bereichen des täglichen Lebens und der industrieller Anwendungen von großer Bedeutung. Wichtig ist es bei Produktentwicklungen (z. B. Waschmittel) oder der Optimierung an Formulierungen oder chem. Verbindungen (Tensiden), eine erzielte Veränderung quantifizieren zu können. Zur Charakterisierung von Benetzungsphänomenen und zur Vorhersage von Effekten, wird die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung gemessen. Gemäß der wirtschaftlichen Bedeutung und der technischen Schwierigkeit diese Größe jeweils zu bestimmen, existiert zur Messung eine Anzahl von Methoden. Die Vorgänge und Effekte an Oberflächen und Grenzflächen, insbesondere derer der flüssig-fest- Grenzflächen, bergen noch Rätsel, die auch von erheblichem wissenschaftlichem Interesse sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen des Kontaktwinkels von Flüssigkeiten auf festen Oberflächen (z. B. einem plattenförmigen festen Material) durch ein Kraftmeßverfahren, bei welchem der Endwert des Kontaktwinkels durch eine gleich bleibende Kraft zwischen Festkörper und Flüssigkeit indiziert wird und dabei die Geschwindigkeit von Be- und Entnetzungsvorgängen bestimmt wird und wobei viele einzelne Meßwerte an einem Körper gewonnen werden. In ähnlicher Weise dient die Erfindung auch zur Bestimmung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten, deren Dichten und Dichtegradienten, Fließeigenschaften und, bei festen Stoffen bzw. Körpern, zur Volumen-, Geometrie-, Dichtebestimmung und zur Messung von Moduln und der Härte.

Zur Messung des Kontaktwinkels von Flüssigkeiten an festen Körpern und zur Messung der Oberflächenspannung existieren einige, mehr oder weniger gebräuchliche, Verfahren.

Heute wird die Oberflächenspannung an Flüssigkeiten häufig mittels der Bügel- oder Ringmethode durchgeführt (z. B. in DIN 53914). Dabei wird zur Bestimmung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten wie z. B. tensidhaltigem Wasser, im wesentlichen die Ringmethode nach Lecomte de Noüy eingesetzt. Das ist die konventionelle Tensiometrie (Methoden Kennzeichnung, Nummer: 1., Tensiometer). Dabei wird ein Drahtring oder ein Bügel unter die Flüssigkeitsoberfläche getaucht. Die beim Herausziehen des Bügels aus der Flüssigkeit gemessenen Maximalkraft ist der Oberflächenspannung der Flüssigkeit direkt proportional. Wird der Bügel oder Ring zwischen zwei flüssigen, nicht vollständig mischbaren Phasen eingesetzt, so läßt sich die Grenzflächenspannung zwischen beiden Flüssigkeiten messen.

Ein Nachteil des Verfahrens ist, daß Messungen an höher viskosen Flüssigkeiten, wie z. B. Polymerschmelzen, Kunstharzen, Lacken, in der Regel fehlerhafte Ergebnisse erbringt. Die Fehlerursache in diesem Zusammenhang besteht darin, daß die Messung häufig nicht statisch ist (Kennzeichnung für Mängel am Stand der Technik und Stichwort: A: prinzipieller Fehler). Bei einer ständigen Relativbewegung von Bügel und Flüssigkeit, wie sie in vielen automatisch arbeitenden Geräten zwangsläufig auftritt, wird der durch die Thermodynamik geforderten Gleichgewichtsbedingung nicht Rechnung getragen (Lit.: Gaines, G.L. jr., Surface and Interfacial Tension of Polymer Liquids - A Review, Polymer Engineering and Science, 12, 1, S. 1-11, (1972)). Ein statisches Meßverfahren mit einem Tensiometerring wird von Noriyoshi Kaya in der japanischen Patentschrift, JP 3-231137 A (in US-Z.: Patent Abstracts of Japan, Section P, Vol. 16/No. 12 (1992), P-1297), beschrieben. Dabei wird auf den Vorteil hingewiesen, daß durch den Bewegungsstillstand die Messung wegen fehlender Erschütterungen (durch den Antrieb) akkurater wird. Doch ist anzumerken, daß sich das Meßverfahren in zweifacher Hinsicht, theoretisch und praktisch, als nicht ausgereift darstellt: Der theoretische Fehler besteht darin, daß wohl die Vibrationsfreiheit als Vorteil einer statischen Messung erkannt wird, nicht aber die Tatsache, daß die physikalisch zu fordernde Bedingung des Kräftegleichgewichts erfüllt wird. Praktisch ist das Verfahren für höher viskose Flüssigkeiten, wie etwa für verschiedene Formulierungen (Lacke, Harze, Dispersionen) ungeeignet, da während die Gerätesteuerung das Kraftmaximum abtastet zugleich bereits Lösungsmittel von der herausgezogenen Lamelle verdunstet bzw. die Flüssigkeitslamelle altert oder sich entmischt und nicht mehr die typische Oberflächenspannung der Flüssigkeit der Masse messen läßt. Es müßte dafür gesorgt sein, daß die gemessenen Flüssigkeitsoberfläche auch frisch und für die Masse der Flüssigkeit typisch ist!

In bereits erwähnter DIN 53914 (April/1974) wird unter anderem ein statisches Verfahren für die Messung mit der Ringmethode empfohlen. Dabei wird auf Probleme durch die Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung hingewiesen. Der Lösungsvorschlag lautet (vgl. S. 5 Abschnitt 10, Prüffehler), es solle "innerhalb einer Versuchsreihe die gleiche Zeit beibehalten werden . . ." Es versteht sich von selbst, daß so ermittelte Werte Vergleichszahlen darstellen und nicht etwa Anspruch darauf erheben können, den physikalisch möglichst exakten Wert zu liefern.

Die Ringmethode bedarf für die Ergebnisberechnung zusätzlich zur Kraft, einen Gerätefaktor und den Korrekturfaktor nach Zuidema und Waters (Zuidema, H., Waters, C. W., Ing. Eng. Chem. Analyt. Edit., 13, (1941), S. 312; erwähnt in DIN 53993) und bisweilen die Dichte der Flüssigkeit.

Kontaktwinkelmeßsysteme (2. Goniometer, Randwinkelmethode) gehören zu den am weitest verbreiteten Geräten zur Charakterisierung von festen Oberflächen und Flüssigkeiten. Sie erlauben es, den statischen Kontaktwinkel und daraus die Oberflächenenergie bzw. kritische Oberflächenspannung zu gewinnen (Methoden nach: Zisman, Owens, Wendt, Schulz, Wallat). Auch über die Kinetik des Benetzungsvorgangs sind bedingt Aussagen durch die Geschwindigkeit der Änderung des Kontaktwinkels möglich. Konventionell einigt man sich darauf bei Vergleichsmessungen den Kontaktwinkel nach dem Verstreichen einer bestimmten Dauer abzulesen. Kontaktwinkelmeßsysteme werden zur Qualifizierung der Interaktion von bestimmten flüssigen gegen bestimmte feste Körper verwendet. Sie bestehen aus einer optischen Apparatur, mit der der Kontaktwinkel gemessen wird. Dabei wird ein Tropfen einer Flüssigkeit auf dem Untergrund aufgebracht und der Kontaktwinkel, den die Flüssigkeit auf dem Festkörper bildet, wird gemessen. Es besteht auch die Möglichkeit den Tropfen zu fotografieren und dann die Fotografien auszuwerten. Wenngleich der unbestreitbare Vorteil dieser Methode darin liegt, daß der physikalische Zusammenhang sehr anschaulich, nämlich an der Tropfenform, erkennbar wird. Doch hat auch diese Methode Grenzen. Problematisch ist die Einstellung des richtigen Tropfenvolumens, die Wahl des Zeitpunkts nach dem der Meßwert abgelesen wird (B: Zeitpunktsunschärfe) und auch die Tatsache, daß am Untergrund möglicherweise eine nicht-repräsentative Stelle zur Messung verwendet wird (C: zufälliger Fehler). Normalerweise sollte die Person, die die Messung durchführt trainiert sein. Sehr ausführlich wird auf die erwähnten und weitere Probleme in folgender Literatur eingegangen: Neumann, A. W., Good, "Techniques of Measuring Contact Angles - in "Surface and Colloid Science Vol. 11" ", Hrsgb. Good, R. J. und Stromberg, Robert R., Plenum Press (1979), New York, S.32-47. Während genannte Literatur Praktiken beschreibt mit welchen es gelingen soll die Reproduzierbarkeit von 5 bis 2% zu erreichen, wird im Zusammenhang mit der Goniometrie auch von Meßfehlern in der Größenordnung von 10% berichtet (Lit.: Flösch, Dietmar et al, J. Polym. Sci., 31, p. 1779-1788, (1993)).

Die sog. Wilhelmy-Plattenmethode (3) (Lit.: Wilhelmy, L., Ann. Physik, (1863), 119, S.177) wird zur Messung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten eingesetzt aber auch zum Studium des Kontaktwinkels (Θ). Dabei wird eine Platte mit der Oberfläche einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht, indem sie eingetaucht wird. An der Kontaktstelle bildet sich ein Meniskus. Durch den Meniskus wirkt nun zwischen Platte und Flüssigkeit eine Kraft, die von der Benetzung herrührt. Die Kraft ist n.d.Gl.

F = γ_l,g p cosΘ (Gl. I)

mit Benetzungseigenschaften verbunden. F ist die Kraft, γ_l,g, die Ober­ flächenspannung der Flüssigkeit; Θ, der Rand- oder Kontaktwinkel und p ist der Um­ fang der Platte.

Bei der Messung durch Geräte in beschriebenen technischen Ausführungen, wird die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten und der dynamische Kontaktwinkel von Flüssigkeiten an Festkörpern gemessen.

Zur Messung wird der Behälter mit der Testflüssigkeit gegen die Platte angehoben, bis diese darin eintaucht. Die relative Position wird durch den Berührzeitpunkt bei der gleichbleibenden Geschwindigkeit indiziert. Nachdem die Platte eine bestimmte Eintauchtiefe erreicht hat, wird sie wieder herausgezogen. Man erhält ein Diagramm, welches die Kraft als Funktion der Eintauchtiefe darstellt. Verwendet man spezielle, sehr gut benetzbare, dünne Platten, kann man die Oberflächenspannung der Flüssigkeit erhalten, indem Θ zum Winkel 0° angenommen wird und berechnet nach Gl.I. die Oberflächenspannung der Flüssigkeit nach γ_l,g = F/p. Wird ein anderer Stoff als Plattenmaterial verwendet und gegen eine Flüssigkeit mit bekannter Oberflächenspannung gemessen, so kann nach Gl.I. ein dynamischer Kontaktwinkel erhalten werden.

Die Kraft F kann aus dem Diagramm direkt abgelesen werden. Am Berührpunkt der Platte gelte, daß die gemessene Kraft F nur durch die Benetzung hervorgerufen wird.

Beim Extrapolationsverfahren legt man auf die Eintauch- und Austauchkurve je eine gute Gerade und berechnet den, am Schnittpunkt mit dem X-Wert der Eintauchtiefe "0" erhaltenen Y-Wert (Kraft) den jeweiligen "Advancing- bzw. Receding- Kontaktwinkel" (Vorwärts- bzw. Rückwärtswinkel). Je nach Versuchsbedingungen erhält man mehr oder weniger bauchige Kurven aus welchen sich der exakte Wert nicht ohne weiteres ergibt. Aufgrund der steten Relativbewegung kann sich außerdem das Kräftegleichgewicht nicht einstellen. Dieses ist aber die thermodynamische Bedingung für die Gültigkeit der Berechnung (A: prinzipieller Fehler, B: Zeitpunktsunschärfe). Bei höher viskosen Flüssigkeiten werden diese Fehler gravierend. Die Möglichkeit, den Kontaktwinkel auf bestimmten festen Stoffen zu messen, sind noch in der Wahl der Prüfkörper eingeschränkt. Je größer die Platte desto bauchiger wird eine Kraft-Eintauchtiefe-Kurve. Denn mit dem Eintauchen des Volumens der Platte im Gefäß hebt sich das Niveau der Flüssigkeit und der Auftrieb wächst dadurch überproportional zur Eintauchtiefe. Weil das Gefäß temperierbar sein soll und in einer Apparatur Platz finden muß, kann die Gefäßoberfläche, um diesen Fehler zu verringern, nicht beliebig vergrößert werden. Andererseits, werden kleine Platten verwendet, dann sind die Anforderungen an die Kraftmessung höher und es steigt die Möglichkeit von Fehlmessungen durch die steigenden Fehler in der Bestimmung der Probekörpergeometrie. Zusätzlich steigt bei kleinen Plattenoberflächen die Störanfälligkeit der Messung, weil lokale Abweichungen der Oberfläche stärker ins Gewicht fallen (C: zufälliger Fehler). In DIN 53914 (1974) zur Messung der Oberflächenspannung wird die Plattenmethode in einem statischen Meßverfahren erwähnt. Dabei wird ein Plattenmaterial verwendet, welches durch die Flüssigkeit total benetzbar ist. Das Verfahren dient zur Bestimmung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten. Bewegt man die Platte gegen die Flüssigkeitsoberfläche, dann bildet sich im Berührpunkt der Meniskus aus. Dabei fließt Flüssigkeit an der Platte nach oben, wodurch das Niveau im Behälter, in dem sich die Flüssigkeit befindet, absinkt (D: Niveaufehler). Dadurch hängt die Platte etwas über der Flüssigkeitsoberfläche, der gemessene Wert für die Oberflächenspannung wird durch den Kraftbetrag, der durch den Sog der stirnseitig unter der Platte hängenden Flüssigkeitsmenge, größer gemessen als er ist. Die Bedingung der Eintauchtiefe "0" muß also erreicht werden. Dies geschieht visuell. Wie gut die Eintauchtiefe 0 realisierbar ist, hängt damit vom Augenmaß des Prüfers und dem Grade der Durchsichtigkeit der Meßflüssigkeit ab. Häufiger findet man die Plattenmethode zur Bestimmung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten. Selten hingegen wird die Wilhelmy-Methode erwähnt zur Charakterisierung eines Plattenmaterials. Aus dem Übersichtsartikel "Techniques of Measuring Contact Angles" in Surface and Colloid Science, Vol. 11 (Hrsgb. Good, R. J. und Stromberg Robert R., Plenum Press (1979), New York, S. 49) wird von Neumann und Good auf eine Methode aufmerksam gemacht, wie der Kontaktwinkel beim Eintauchen einer Platte gemessen werden kann. Dies geschieht nämlich dadurch, daß die den Flüssigkeitsbehälter hebende Spindelrotation sofort beim Berühren der Oberfläche (manuell) angehalten wird. Über die Dauer, die der Motor die Spindel dreht wird die Eintauchtiefe erhalten. Wie gut und reproduzierbar es gelingen mag, den Auftreffpunkt (Nullpunkt) so zu finden, sei dahingestellt. Der Auftreffpunkt auf der Oberfläche ist nicht gut erkennbar, wenn der Kontaktwinkel gegen 90° beträgt - wie es der Fall ist, wenn die Oberflächenenergie beider Stoffe ähnlich ist. Die durch das Eintauchen der Platte verursachte Niveauänderung im Gefäß - zur Korrektur des Auftriebs - wird nicht erwähnt. Ein Kriterium über die richtige Geschwindigkeit der Messung fehlt.

Von Chisato Kajiyama wird in JP 1-152339 A (in US-Z.: Patent Abstracts of Japan, Section P, Vol. 3/No. 412 (1989), P-932) ebenfalls ein dynamisches Meßverfahren gemäß der Wilhelmy-Methode beschrieben. Das hierin beschriebene automatisierte Verfahren erlaubt, verschiedene Geschwindigkeiten beim Ein- und Austauchen der Platte, um so geschwindigkeitsabhängige Reaktionen am Festkörper zu studieren. Die zuvor beschriebene Problematik der Fehler A: und B: (dynamische Messung) und besonders D: (Niveaufehler) wird hierin, wie in der zuvor zitierten Literatur, ebenfalls nicht gelöst.

Es darf angezweifelt werden, daß diese dynamischen Meßverfahren überhaupt den physikalisch korrekten Wert der Oberflächenenergie von Festkörpern liefern. Dabei gilt es nämlich nicht nur die Viskosität der Flüssigkeit, sondern auch molekulare Vorgänge im Plattenmaterial, die sich auf die Oberflächenenergie auswirken, zu berücksichtigen. Dynamische Messungen liefern daher eher anwendungstechnische Kennzahlen und nur bedingt physikalische richtige Ergebnisse.

Weniger bedeutende Verfahren: Insbesondere zur Erfassung geschwindigkeitsabhängiger Effekte (Tensidkinetik) dienen Blasendruck Tensiometer (4.): Durch eine Kanüle wird ein Gas in die Flüssigkeit gedrückt. Gasdruck und Blasenbildungsgeschwindigkeit hängen über die Oberflächenspannung zusammen. Erhalten wird die Oberflächenspannung als Funktion der Oberflächenbildungsgeschwindigkeit.

Aus den geometrischen Maßen eines in einer Flüssigkeit rotierenden Tropfens (Profilanalyse) wird die Grenzflächenspannung errechnet (5. Spinning Drop Tensiometer). Beim Tropfenvolumentensiometer (6.) wird Flüssigkeit aus einer Kanüle gedrückt. Das gravimetrisch und/oder volumetrisch erfaßte Tropfenvolumen gegen die Erdanziehung erlaubt die Berechnung der Oberflächenspannung. Die Steighöhe in Kapillaren (7. Stalagmometer) dient auch zur Messung der Oberflächen- und Grenzflächenspannung. In einer eingetauchten Kapillare steigt die Flüssigkeit hoch. Über die Steighöhe, die Dichte der Flüssigkeit und den Kapillardurchmesser kann die Oberflächenspannung berechnet werden. Schwierig ist unter anderem das korrekte Ablesen der Kapillare. Die Gestalt eines hängenden Tropfens unter dem Einfluß der Erdbeschleunigung ist durch die Oberflächenspannung bestimmt (8. Methode des hängenden Tropfens, Pendent Drop). Die Meßwerte zweier Durchmesser des hängenden Tropfens, dem maximalen und dem Durchmesser des Tropfens in der Höhe der Mitte der Tropfenunterseite, sowie die Dichte der Flüssigkeit müssen bekannt sein, oder gemessen werden. Um zu entscheiden, ob die Tropfenform einem Gleichgewichtszustand entspricht, existieren Kriterien. Eine Blase wird unter einer planen, benetzten Platte angebracht (9. Sessile Bubble). Die Ausmaße des äquatorialen Radius und der Abstand des Blasenäquators zur Blasenunterseite dienen zur Berechnung der Oberflächenspannung, bzw. zur Berechnung der Grenzflächenspannung zwischen zwei sich nicht mischenden Flüssigkeiten. Hier sind jedoch keine Kriterien, die über das hydrodynamische Gleichgewicht der Blase Auskunft geben, bekannt.

Die Methoden nach (1.) und (3.) haben den Vorteil, daß die Meßmimik im Wesentlichen durch hochauflösende Kraftmesser gebildet wird und sich die Ermittlung der Ergebnisse vordergründig relativ einfach gestaltet. Schwieriger zu handhaben sind zum Teil die anderen Verfahren. Man benötigt oft Parametertabellen und eventuell weitere physikalische Daten vom Meßobjekt (E: Datennotwendigkeit) oder es sind aufwendige Erfassungssysteme notwendig (F: techn. Aufwand) und das oft nur für Betrachtungen spezieller Effekte (G: Spezialgerät). Die Anzahl Meßgeräte und der teilweise sehr hohe technische Aufwand bezeugen die Wichtigkeit der Quantifizierung von Grenzflächeneffekten, gleichzeitig aber auch die Tatsache, daß ein einzelnes Meßverfahren- bzw. -gerät, welches die gefragten Größen zur Verfügung stellt, nicht existiert. Unbefriedigend ist schließlich die Tatsache, daß es kein Gerät gibt, welches zugleich den grundlegenden physikalischen Gesetzen gehorcht und die Messung der Benetzungseffekte an verschiedenen Systemen erlaubt.

Also ist es sehr wünschenswert, über ein einfach handhabbares, anschauliches Verfahren zu verfügen, welches mit hoher Sicherheit Ergebnisse liefert, ohne zugleich große Bedingungen an die Spezialisierung des Meßobjekts und vorhandene Datenquellen stellen zu müssen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die ein präzises Instrument zur Kraftmessung darstellt und am Beispiel der Benetzungsmesung die genannten Fehler und Einschränkungen heutiger Techniken im wesentlichen vermeidet und eine schnelle, hinreichend genaue Messung der entsprechenden Parameter erlaubt. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen in Anspruch 1 und eine Vorrichtung mit den Merkmalen in Anspruch 7 gelöst. Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung kann die Oberflächenspannung an Flüssigkeiten gemessen werden, insbesondere bei höher viskosen Flüssigkeiten (unter Berücksichtigung der Punkte A:, B:, C:, D:). Die Oberflächenspannung kann damit sowohl dynamisch, als auch statisch bestimmt werden. Mit der Erfindung läßt sich überraschenderweise eine sehr ganzheitliche Untersuchung von Effekten, die mit der Oberflächenenergie von Körpern zusammenhängen, durchführen. (Löst das zuvor erläuterte Problem "G:" im Stand der Technik; textliche Kennzeichnung: : (durchgestrichen). Es ist zumal erstaunlich, daß tatsächlich alle, zu verschiedenen Zwecken benötigte Stoffdaten vermittels weniger Hilfsmittel auf dem Gerät durch einfache Verfahren gewonnen werden können (:, :, :).

Bei der Planung der Anlage und der Konstruktion war ursprünglich beabsichtigt, ein Gerät zu bauen, welches dazu dienen sollte in herkömmlicher Manier Benetzungseigenschaften zu messen. Dabei erwies es sich zunächst (für die Kenntnisse des Erfinders im Bereich der Elektronik und Steuerung von Motoren) als sehr kompliziert, einen elektrischen Antrieb so aufzubauen, daß damit die dynamischen Meßverfahren realisiert werden können. Überraschend war es, daß erst durch die Verwendung eines Schrittmotors (der von einem PC leichter angesteuert werden kann) die statische Meßprozedur - aus der Not geboren - als überaus vorteilhaft erkannt wurde.

Die Erfindung besteht an sich in der Abstraktion eines Prinzips und der Anwendung verschiedener Methoden darauf. Das Prinzip ist die relationale Kraftmessung. Die Relation bezieht sich darauf, daß Zeit, Dauer, Geschwindigkeit einer Kraftwirkung an einer definierten Position erfolgt bzw. auf ein bestimmtes geometrisches Verhältnis von Körpern angewendet wird. Für einige Fälle ist es sinnvoll, mehr als zwei stofflich verschiedene Körper (Probesubstanzen) zu Meßzwecken zu verwenden. Das erfindungsgemäße Gerät beinhaltet eine Kraftmeßeinrichtung, die zur Messung über die Probensubstanzen mit einer präzise justierbaren Stellvorrichtung verbunden ist. Die Richtung der Kraftmessung ist vom Verwendungszweck abhängig und kann alle Einstellungen zwischen vertikal und horizontal einnehmen. Zur Messung der Oberflächenspannung oder des Kontaktwinkels, die beispielhafte Anwendungen der Vorrichtung darstellen, ist die genau vertikale Konfiguration zu bevorzugen. Die relative Position, in der sich die Probesubstanzen im Meßgeschehen zueinander befinden, ist jeweils genau definiert und jederzeit verfügbar. Über Kräfte, die zwischen den Probematerialien, insbesondere zu bestimmten Zeitpunkten, an jeweils definierten Orten aufeinander wirken, kann die physikalische oder empirische Beziehung dadurch evaluiert werden, daß Kräfte, die nicht dem untersuchten Phänomen entstammen, vom Meßwert eliminiert werden können.

Es konnte festgestellt werden, daß durch einbezogene hydrostatische Korrekturen für jeden einzelnen, einer fast beliebig großen Anzahl von Meßpunkten die Beziehung, die den Kontaktwinkel bzw. die Oberflächenspannung zu berechnen erlaubt, aufgestellt werden kann. An jeder horizontalen Höhenlinie (Benetzungslinie) eines Probekörpers kann der aktuelle Kontaktwinkel abgelesen werden. Damit kann eine Oberfläche vollständig abgetastet werden. Im Einzelnen geschieht dies dadurch, daß die Kraft, die an der Platte angreift, in Abhängigkeit von der Eintauchtiefe dargestellt wird. Und zwar dergestalt, daß die wirkliche Eintauchtiefe, die sich bei Berücksichtigung der Gefäßoberfläche und des eintauchenden Volumens ergibt, exakt berechnet wird. Bei gleichmäßiger Benetzbarkeit der Oberfläche (und des Gefäßrandes) ergibt sich in einem Kraft-Eintauchtiefediagramm eine Gerade, die bei der statischen Messung durch die Haltepunkte gebildet wird. Die Messung des Benetzungswinkels kann dynamisch, in langmuierschem Sinne, bei der Vorwärts- und Rückwärtsbewegung der Flüssigkeit - beim Ein- und Austauchen - bestimmt werden, aber auch, was zu bevorzugen ist, statisch. Dabei wird die Dimension der Platte nur durch die Maße des Flüssigkeitsgefäßes begrenzt. Die Platte muß nicht die Form eines regulären Oktaeders besitzen.

Es können Änderungen an Oberflächen, z. B. molekulare Orientierungserscheinungen in Polymeren bzw. Änderungen an Stoffen, z. B. Quellung, Auflösung, in Abhängigkeit der Dauer der Einwirkung der Flüssigkeit betrachtet werden. Ohne weiteres kann an Festkörpern (z. B. Fasern) der Umfang bestimmt werden. Daneben können an Festkörpern Weg- und Längenmessung vorgenommen werden, sowie Volumen und Dichte bestimmt werden. An Flüssigkeiten kann die Dichte bestimmt werden. Im Besonderen sind Dichtegradienten in Flüssigkeiten mittels Verdrängungskörper meßbar. Die Vorrichtung erlaubt es, die Rauhigkeit von Festkörperoberflächen zu bestimmen. Es können Änderungen am Festkörper studiert und quantifiziert werden. So eignet sich die Vorrichtung zur Erfassung von Absorption, Adsorption, Auflösungs- und Quellungserscheinungen und anderen Effekten, in ihrem zeitlichen Verlauf, die durch Wirkungen eines Mediums hervorgerufen werden.

Zur Erleichterung des Verständnisses der Vorrichtung soll die Erfindung anhand folgender Abbildungen, die ein Ausführungsbeispiel darstellen erklärt werden.

Bild 1 zeigt den mechanischen Teil einer erfindungsgemäßen Ausführung der Vorrichtung mit welcher bereits experimentiert wurde. Ein Schrittmotor, der in einem Gehäuse (1/7) montiert ist, betreibt über einen Spindeltrieb (1/6) eine Plattform (1/12). Zu diesem Zweck enthält die Plattform (1/12) eine Bohrung mit Gewindegang (1/5), so, daß beim lateralen Drehen der Spindelachse (1/6) durch den Motor (1/7) eine dazu senkrechte translatorische Bewegung bewirkt wird. Damit sich die Plattform (1/12) präzise und stabil bewegen läßt, wird sie durch drei parallele Führungsstangen (1/3), die in der Bohrung mit dicht laufenden Schlupfbuchsen (1/4) versehen sind, geführt. Unten sind die Stangen (1/3) im massiven Motorgehäuse (1/7) befestigt und oben in der ebenfalls dickwandig ausgeführten Haube (1/1). Dort ist auch die Spindelachse gelagert (1/2). Um sicherzustellen, daß eine bestimmte Hubhöhe mit der Plattform durchfahren wird - diese errechnet sich aus der Ganghöhe der Spindel und aus Anzahl der Spindelumdrehungen - wird die Drehung der Achse durch einen daran angebrachten, Drehgeber überwacht. (An sich sollte ein Schrittmotor keine Gangkontrolle benötigen. Doch es ist tatsächlich so, daß Schrittmotore gelegentlich einzelne Schritte "vergessen" oder überspringen können. Mit Plottern, die mit Schrittmotoren ohne Gangüberwachung gebaut wurden, kommt es vor, daß Kreise gezeichnet werden, die im Abschluß den Anfangspunkt nicht wiedertreffen, und damit wegen ausgelassenen oder übersprungenen Schritten mehr oder weniger Spiralen zeichnen.) Der Drehgeber besteht aus einer Lochscheibe und zwei Fotoelementen. Die Lochscheibe ist noch mit einem Indexloch versehen. Die Auswertung und gegebenenfalls, die Korrektur, erfolgt durch das Steuerprogramm (Software). Diese Gangkontrolle ist in der Haube (1/1) untergebracht. An der Unterseite der Haube (1/1) sowie auf der Oberseite des Motorgehäuses (1/7) sind Endpunktgeber montiert, die als Justiermarken dienen und das Auflaufen der Plattform auf Haube und Motorgehäuse bei Betriebsstörungen verhindern. Das Ganze (AKTOR) ruht auf einem Bodenrahmen (1/8). Die Rahmenstangen (1/9) sind an einem Ende mit dem Boden (1/8) verbunden. Zusammen mit den Rahmenendstützen (1/10), am anderen Ende, wird eine stabile Bodenfläche, die die notwendige Bodenfreiheit hat, verwirklicht. In dem aus (1/8), (1/9) und (1/10) eingeschlossenen Bereich befindet sich bei der Anwendung die aktive Wägefläche der Analysenwaage. Auf der Wägefläche wird ein möglichst leichter, gleichwohl stabiler, Probenhalter plaziert, der aus einem Leichtmetallrohr gefertigt ist. Der Fuß des Probenhalters (1/11) steht auf der Wägefläche. Durch die Bohrung (1/12a) in der Plattform (1/12) ist der Fuß (1/11) mit dem Arm des Probenhalters (1/18) fest verbunden, ohne aber die Plattform oder andere Teile zu berühren. Am Arm des Probenhalters (1/18) sind keilförmige, von oben nach unten sich verjüngende Bohrungen angebracht. Seitlich bzw. von vom führen schmale Schlitze zu den Bohrungen. Diese dienen zur Aufhängung (1/17) der Proben. Dabei ist der Probekörper (1/15) an einem adäquat langen Seidenfaden (1/16) (geringe Dehnung) (oder ggf. einem steifen Metalldraht- oder einer Schiene) befestigt, der an seinem anderen Ende durch eine zentral geschlitzte Metallkugel geführt ist, die mit einer Zange zusammengepreßt ist, um ihn zu fixieren (Prinzip der Fixierung, wie bei Angelschnurgewichten). Der Flüssigkeitsbehälter (1/14) mit der Testflüssigkeit (1/13) befindet sich auf der Plattform (1/12). Der innere Gefäßrand des Flüssigkeitsbehälters (1/14) sollte so beschaffen sein, daß die Flüssigkeit (1/13) einen möglichst gleichartigen Kontaktwinkel daran ausbildet. Beim Ein- und Austauchen des Probekörpers (1/15) während der Messung soll am Innenrand des Flüssigkeitsbehälters (1/14) eine möglichst geringe - oder eine gleichmäßige Kontaktwinkelhysterese auftreten, da diese für die Berechenbarkeit des Flüssigkeitsniveaus im Flüssigkeitsbehälter (1/14) wichtig ist. Eine gleichmäßige Benetzung kann dadurch bewerkstelligt werden, daß das Gefäß beispielsweise aus Platin- oder Platin/Rhodium-Blech besteht. Die Innenwand soll aufgerauht sein damit eine gleichmäßig gute hysteresearme Benetzung ermöglicht wird. Dies kann durch Sandstrahlen, Schmirgelpapier oder durch aufsintern einer Platinschwarzschicht auf das Blech erreicht werden.

Bild 2 zeigt schematisch die Apparatur in einer handelsüblichen Analysenwaage (2/1), der sie angepaßt ist. Auf der Wägefläche (2/4) steht der Probenhafter (vgl. 1/18). Vom Aktor (2/2) führt ein Flachbandkabel (2/3) heraus. Damit wird der Windschutz (2/6) kaum beeinträchtigt. Flachbandkabel (2/3) und Datenschnittstellenkabel von der Waage (2/5) führen zu einem elektronischen Daten-Interface.

Bild 3 zeigt wie bei anderen Temperaturen und Atmosphären als die, die der Umgebung entsprechen, gemessen werden kann. Das Gefäß (3/1) mit der Flüssigkeit (3/3) befindet sich in einem thermostatisierbaren Gehäuse (3/4) auf der Plattform (3/2=1/12). Durch eine kleine Öffnung (3/8) führt ein Faden, ein Draht oder eine Stange (3/7), an dem der Probekörper (3/5) befestigt ist. Die Öffnung (3/8) und Aufhängung (3/7) sind derart konstruiert, daß Konvektionsströmungen unterdrückt werden. Das Gehäuse (3/6+3/4) ist durch Flüssigkeit oder direkt (Peltier) thermostatisierbar und verfügt über Gasein- und Auslaß (nicht abgebildet).

Bild 4 zeigt schematisch das Zusammenwirken in der realisierten erfindungsgemäßen Vorrichtung. (4/1) und (4/2) stellen die bereits in Bild 1 und Bild 2 beschriebenen Teile der Vorrichtung dar. Die Funktionen der Apparatur werden durch ein Computerprogramm geregelt. Das Programm steuert im Meßablauf die Bewegungen der Plattform und die übrigen Funktionen des AKTORS (4/2) wie die Prüfung der Ganggenauigkeit (über Auswertung der Daten der Drehgeber), Ermittlung und Kontrolle der Position. Auch die Funktionen der Waage (4/1) wie z. B. Tarieren, Öffnen/Schließen des Windschutzes werden durch das Programm gesteuert. Wägedaten werden vom Programm abgefragt und verarbeitet, aufgezeichnet und am Monitor (4/6) dargestellt. Die Datenflußrichtung wird durch das Programm im Steuerinterface (4/4) dadurch umgeschaltet, daß die Handshake-Steuerleitungen (Ausgänge der seriellen Schnittstelle RS232), RTS (=Request To Send) und DTR (Data Terminal Ready), nicht so, wie es üblich ist, als Handshakeleitungen verwendet werden, sondern sie werden vom Programm hoch- oder nieder gesetzt und bestimmen so, über eine elektronische Schaltung aus Optokopplern und Logik-ICs, die Flußrichtung der seriellen Datenübertragung: PC/Waage // Waage/PC und PC/AKTOR // AKTOR /PC. Das Steuerinterface (4/3) enthält die zum Betrieb des Aktors notwendigen elektronischen Schaltungen. Darüber hinaus werden die Aktionen an Anzeigeelementen visualisiert. Es sind im Steuerinterface (4/3) noch Eingabeelemente, mit welchen Funktionen betätigt werden können. So kann der Aktor z. B. über Taster manuell bewegt werden. Dabei war es nicht notwendig, dem Interface (4/3, 4/4) elektronische Intelligenz zu geben. Von hier werden vielmehr Eingaben an den PC (4/5) weitergegeben, wo sie die entsprechenden Kausalketten auslösen. Das Programm steuert so über das Interface den AKTOR (4/2), die Waagenfunktionen und die Anzeige.

Für die Erfindung ist es unerheblich, wodurch und wie die Bewegung des Aktors erzeugt wird. Zwar eignen sich besonders Kombinationen aus rotierenden elektrischen Antrieben in Verbindung mit einem Spindeltrieb, weil dieser Aufbau besonders einfach zu bewerkstelligen ist. Elektrische Antriebe können nebst uni- und bipolaren Schrittmotoren verschiedene Gleich- und Wechselstrommotoren sein. Günstig sind prinzipiell auch Piezomotoren. Die Erfindung schließt die Verwendung einer direkt arbeitenden Stellvorrichtung ein. Dafür sind hydraulische, pneumatische und Servoantriebe denkbar aber auch Piezoaktoren. Die Bewegung muß nicht notwendigerweise durch eine rotierende Spindel erzeugt werden. Es können alle Formen verwendet werden, die geeignet sind eine lineare Bewegung hervorzurufen, z. B. Lineartische, Seilzüge, Kettenzüge, Zahnstangenantriebe, Exzenterschneckenantriebe.

Für die Kraftmessung können direkt arbeitende Kraftsensoren (wie induktive, kapazitive oder Piezosensoren) verwendet werden. Auch Methoden der indirekten Kraftmessung können eingesetzt werden (z. B. Auslenkung einer Feder, eines Fadens oder Drahtes; Wölbung oder Biegung einer Platte oder eines Drahtes; Auswertung direkt optisch, elektronisch oder durch Interferenzverfahren). Dabei erschwert eine große Auslenkung des am Kraftsensor verbundenen Objektes die Auswertung. Zu bevorzugen ist die Verwendung von Kraftsensoren, die mehr oder weniger direkt und ohne spürbare Auslenkung ein kraftproportionales elektrischen Signal liefern. Die Verwendung einer Waage (wie z. B. in Bild 2) bietet sich aus verschiedenen Gründen an. Benutzerfunktionen, Signalaufbereitung, Kommunikation, Kalibrierung und Genauigkeit sind technisch so bereits gelöst. Es kann jedoch gleichwohl sinnvoll sein, einen anderen Weg zu gehen und besondere Kraftsensoren zu verwenden, z. B. wenn es um schnelle Kraftänderungen geht, die gemessen werden müssen, denn normalerweise sind Waagen nicht auf die Eigenschaft einer raschen Kraftmessung spezialisiert. Doch wird es für viele Anwender des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung vorteilhaft sein, eine Waage, die gegebenenfalls ohnehin benötigt wird, mehrfach zu nutzen. Das sind nicht nur Kostengründe sondern in vielen Labors auch Raumgründe.

Der gleiche Effekt ist bei der Benutzung eines gewöhnlichen Personal Computers anzuführen. Bei vielen elektronischen Analysenwaagen ist es möglich, die Wägung über die Gehängedurchführung zu bewerkstelligen. Erfindungsgemäß können so größere Behälter und längere Wege mit einem entsprechenden Aktor durchmessen werden.

Es ist für die Erfindung unerheblich, welcher Teil des Untersuchungsgegenstandes bewegt wird. Am Beispiel der Messung der Oberflächenspannung (siehe unten) muß nicht das Gefäß mit der Flüssigkeit gehoben und gesenkt werden. Genauso kann der Tensiometer Ring (oder Lennard-Bügel) bewegt werden. Es ist sogar denkbar, beides, also Ring und Gefäß, zu bewegen. Der Kraftsensor kann sowohl mit dem Gefäß verbunden sein als auch, wie beschrieben, mit dem Ring oder mit beidem. Permutationen im apparatemäßigen Aufbau betreffen nicht die Erfindung. Die technische Lösung für die Auswerte- und Steuereinheit muß nicht, wie beschrieben, durch eine Interface-Schaltung und Computer/Software-Programme realisiert werden. Hier sind andere Formen denkbar, z. B. Microcontroller (analoge oder digitale Recheneinheiten ggf. mit Fuzzy-Logik), die die Abläufe Steuern und Berechnungen durchführen.

Das Messen der Oberflächenspannung nach der klassischen Ringmethode (Lecomte de Noüy (1.)) auf der erfindungsgemäßen Anlage verläuft so:
Das Programm wird gestartet und die für diese Messung notwendige Konfiguration gewählt. Es werden noch teilweise freie Angaben abgefragt, die aufgezeichnet werden und später zur Versuchsdokumentation dienen. Man plaziert auf der Plattform ein Gefäß, welches die Flüssigkeit beinhaltet, deren Oberflächenspannung gemessen werden soll. Am Probenhalter-Arm (1/18) wird der Ring bzw. Bügel angebracht (dieser ist in der üblichen Weise vorzubereiten; einen Platinring glüht man vorher aus), so, daß die Flüssigkeitsoberfläche dadurch nicht berührt wird. Der Operator kann mittels der Handtaster (4/3) die Plattform (1/12) anheben und so den Ring in die Nähe der Flüssigkeitsoberfläche fahren. Der automatische Ablauf der Messung wird dann einfach gestartet. Die Waage wird dabei zuerst durch die Programmsteuerung tariert, dann wird die Plattform der Umsetzgeschwindigkeit der Waage entsprechend so schnell angehoben, daß durch die Registrierung einer Kraftänderung der Kontakt des Rings an der Flüssigkeitsoberfläche genau indizierbar ist. (Die Unschärfe zur Ermittlung des Berührpunktes (0-Niveau) beträgt für den Prototyp etwa 2-5 µm). Das Programm läßt nun den Ring ganz eintauchen (z. B. 10 mm unter das 0-Niveau). Dann wird der Ring in einer wählbaren Geschwindigkeit um eine bestimmte Strecke über das 0-Niveau herausgezogen. Dabei wird die am Ring angreifende Kraft (Gewicht) über die Zeit aufgezeichnet, und zwar solange, bis praktisch keine Kraftänderung mehr registriert wird. Dann wird der Ring um die Strecke s (z. B. 1 mm) zum nächsten Meßpunkt weiterherausgezogen. Und so fort bis die Flüssigkeitslamelle abreißt oder bzw. die effektive Kraft abnimmt, was vor dem Lamellenabriß im allgemeinen der Fall ist. Dies erkennt das Programm mittels geeigneter Algorithmen. Weiter wird die Maximalkraft, die durch die am Ring hängende Flüssigkeit hervorgerufen wird, iterativ ermittelt. Der getauchte Ring wird um einen Betrag unter das zuvor erfaßte Kraftmaximum gehoben (eigentlich bewegt sich ja das Gefäß vertikal, und nicht der Ring; der befindet sich - unelastisch aufgehängt stets in der gleichen Position). Dann wird z. B. in s/2 Schrittweiten das Kraftmaximum bis zum Lamellenabriß abgetastet. Und so fort, wobei in immer kleiner werdenden Schritten das Kräftemaximum durch diese statische Prozedur ermittelt wird. Einer der Vorteile des statischen Meßverfahrens mit dem Tensiometering wurde bereits oben mit JP 3-231137 A erwähnt, es ist die, durch den Stillstand ermöglichte Vibrationsfreiheit bei der Kraftmessung. Andere, hier neuerdings ermöglichte Vorzüge bestehen in der Darstellung des Kräfteverlaufs über der Zeit und im iterativen Finden des Kraftmaximums, wobei dieses, automatisch, immer wieder von neuem, mit steigender Präzision durchlaufen wird. Der Vorteil besteht darin, daß zufällige Störungen weitgehend eliminiert werden und der Endwert, der im Meßablauf gegen Ende der Prozedur immer genauer abgetastet wird, nicht durch das Altern der aktuellen Flüssigkeitsoberfläche zur Luft verfälscht wird. Ein hohes Alter der Flüssigkeitslamelle bedingt Verfälschung der Werte vor allem durch Verdunstung aber ggf. auch durch Entmischung und physikalische und chemische Alterung der Grenzfläche), wie es im anderen Verfahren, beim Versuch einer präzisen Messung, der Fall wäre. Weitere interessante Daten liefert das Verfahren damit, daß die Höhe der Lamelle, also wie weit sie ausgezogen werden kann, ermittelt wird. Alle Vorgänge laufen automatisch - programmgesteuert - den Parametern folgend, die der Operator dem Programm zuvor mitgeteilt hat. Die Vorgänge werden am Steuerinterface angezeigt und am Monitor dargestellt. Im Diagramm, X-Achse = Eintauchtiefe, Y- Achse=Kraft, Z-Achse=Zeit, welches am Monitor dargestellt wird, ergibt sich aus den diskreten Meßpunkten eine Kurvenzug. Dieser hat etwa die Form einer schrägen, nach unten geöffneten Parabel. Das Kraftmaximum dient zur Berechnung der Oberflächenspannung in der üblichen Weise.

Zum Messen der Oberflächenspannung ähnlich zur Wilhelmy-Methode wird ein anderer, progranimierter Meß- und Berechnungsablauf verwendet. Zur Verdeutlichung dient das nachträglich eingefügte Bild 1a, aus dem keine weiteren Rechte abgeleitet werden können. Die verwendete Platte (1a/1 entspr. 1/15) besteht aus einem Material, welches eine sehr hohe Oberflächenenergie hat, jedenfalls muß diese so hoch sein, daß die Flüssigkeit die Platte total benetzt. Als Plattenmaterial eignet sich das, bei der herkömmlichen Wilhelmy-Methode oft eingesetzte Platin oder Platin/Rhodium/Iridium oder bisweilen aufgerauhte Glasplatten. Empfehlenswert ist die Reinigung der Platten in heißer Chromschwefelsäure (wo dies aus Umweltschutzgründen möglich ist), Abspülen mit bidestilliertem Wasser und anschließendem Rotglühen (nur bei Pt/Rh/fr). Diese Platte wird am Probenhalter-Arm (1/18) angebracht. In beschriebener Weise wird die Plattenunterkante (1a/2) waagerecht in die Nähe der Flüssigkeitsoberfläche (1a/3) gefahren. Dem Programm werden die erforderlichen Daten mitgeteilt (unter anderem, Breite und Dicke der Platte (1a/1), Oberflächenausmaß des Behälters (1/14), in dem die Flüssigkeit (1/13) ist). Nach dem Starten der Messung durch den Operator, werden Flüssigkeitsoberfläche und Plattenunterkante programmgesteuert automatisch, in kleinen Schritten aneinander angetastet (Bild 1a, (I) vor dem Berühren). Sobald plötzlich die Flüssigkeit die Platte berührt (niederviskose Flüssigkeiten mit geringer Oberflächenspannung springen an die Platte), ist der vorläufige Niveaubezugspunkt (0-Niveau) der Messung erreicht (Bild 1a, (II) Beim Berühren). Insbesondere bei relativ kleinen Flüssigkeitsbehältnissen fällt das Niveau im Gefäß (1a/4) dadurch, daß Flüssigkeit an der Platte nach oben gezogen wird, so daß die Plattenunterkannte nicht auf dem 0-Niveau liegt, sondern etwas darüber (1a/6). Das Programm berechnet die Korrektur - wenn die Dichte der Flüssigkeit angegeben werden konnte. Sonst (die Dichte der Flüssigkeit wird aus dem Auftrieb der Platte im Laufe des Experiments berechenbar) findet eine Nachberechnung statt. Im weiteren Meßgeschehen wird die Platte immer weiter eingetaucht, wobei die Pegeländerungen berücksichtigt werden (Bild 1a, (III) Eingetauchter Prüfkörper). Der Kontaktwinkel (1a/5) beträgt auf relativ zur Flüssigkeit hochenergetischen Oberflächen 0°. Weniger gute Benetzung führt zur Ausbildung eines Kontaktwinkels (1a/5) der größer als 0° ist (zur Bestimmung der Oberflächenenergie des Plattenmaterials, s. weiter unten).

Es wird jeweils an den einzelnen Meßpunkten solange die Kraft (in Abhängigkeit der Zeit) gemessen, bis praktisch keine Änderung derselben mehr eintritt. Je nach dem, was der Operator zur Messung auswählt, findet Ein- und Austauchen in festgelegten, gleichen Schrittweiten relativ zur Position der Platte (1a/8) oder der Flüssigkeitsoberfläche (1a/7) statt. Die Eintauchtiefe ist vorher zu wählen, ebenso die Schrittweite und ob nur der Vorwärts-, der Rückwärts- oder beide Werte bestimmt werden und für eine Ergebnisberechnung herangezogen werden sollen. Zur Bestimmung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit (γ_l,g) nach der Wilhelmy- Methode wird so vorgegangen, daß die Nettogewichtskraft FG am Berührpunkt der Flüssigkeitsoberfläche zur Berechnung der Oberflächenspannung verwendet wird. Die Berechnung erfolgt nach Gl. I. Bei totaler Benetzung gilt mit cos (Θ=180°)=1:

F=F_G.g [mN]
F_G: Gewichtskraft bzw. Masse [g]
g: Erdbeschleunigung, 9.81 [m.s^-2],
nach Umstellung von Gl.I zu,
F=γ_l,g.p [mN]
γ_l,g=F/p [mN.m¹]
p: Plattenumfang [cm].

Die als Gewichtskraft gemessene Kraft ist bei handelsüblichen Waagen der Wägewert. Für Präzisionsmessungen sind normalerweise Korrekturen nach DIN 51757 durch den Auftrieb in Luft zu berücksichtigen.

Im Meßverfahren ist es nun sogar so, daß auf die Gewichtskraft im 0-Niveau nicht extrapoliert zu werden braucht, wie bei anderen Methoden. Denn durch die stete Auftriebs-Niveau-Korrektur ergibt sich auch für dicke Platten eine Gerade bei der Eintauchtiefe-Kraft-Kurve. Die Messung kann auf der Apparatur dynamisch durchgeführt werden, vorteilhafter ist jedoch das beschriebene, schrittweise, statische Vorgehen. So erhält man zum einen, zusätzlich, wertvolle Informationen über die Geschwindigkeit des Vorgangs. Zum anderen ist jeder einzelne Meßpunkt durch die Auftriebskorrektur ein partikulärer Meßwert, der bereits die γ_l,g darstellt. Es ist jedoch so, daß durch irgendeine zufällige Störung an der Plattenoberfläche oder in der Flüssigkeit es durch lokale Verunreinigung oder experimentelle Störungen an einzelnen Meßstellen, hervorgerufen durch Benetzungsfehler, Verdunstung, Temperatur- und Konzentrationsschwankung, Niveauschwankungen durch Schwankungen der Gefäßrandbenetzung dazu kommen kann, daß Einzelergebnisse verfälscht werden könnten. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die ermöglichte große Zahl an Einzelergebnissen besonders sicher und vorteilhaft. Wiederholungsmessungen, um eine statistische Ergebnissicherheit zu erhalten, sind weniger häufig notwendig.

Zum Messen des Kontaktwinkels nach der Wilhelmy-Methode wird wiederum ein anderer, programmierter Meß- und Berechnungsablauf verwendet. Das Vorgehen ist ähnlich der bereits beschriebenen Weise. Doch interessieren jetzt die oberflächenenergetischen Eigenschaften des Plattenmaterials. Die Platte wird in beschriebener Weise in eine Flüssigkeit eingetaucht, deren Oberflächenspannung bekannt ist. Je nach dem energetischen Verhältnissen bildet sich der Kontaktwinkel an der Phasengrenze Fest-Flüssig-Gasförmig (bzw. Vakuum). An jedem Meßpunkt der statischen Messung wird der Auftrieb von der gemessenen Gewichtskraft abgezogen und man erhält den Kontaktwinkel. Dabei ist der Auftrieb vom eingetauchten Volumen abhängig.

Die Gleichung, die für den ganzen Verlauf der Messung und jeden Meßpunkt gilt, sofern er ein Gleichgewicht darstellt, lautet (Lit.: Smith, L. et al., J. of Applied Polymer Sci., Vol. 26, 1269-76 (1982)):

cos Θ: Der Cosinus des Randwinkels.
F: Die Gewichtskraft die durch den Meniskus gebildet wird, F=F_G.g [mN].
F_G: Gewicht bzw. Masse [g].
g: Die Erdbeschleunigung, 9.81 [m.s^-2].
p: Der Plattenumfang in der jeweiligen Höhenschichtlinie [cm].
γ_l,g: Die Oberflächenspannung der Flüssigkeit (bzw. die Grenzflächenspannung zur mit dem Dampf der Flüssigkeit im Gleichgewicht stehenden Gasphase) [mN.m^-1]⇔[dyn/cm].
V_p: Das momentan eingetauchte Volumen der Platte [cm³].
ρ₁: Die Dichte der Flüssigkeit [g/cm³].

Auf der gleichen Basis kann eine dynamische Messung/Auswertung erfolgen.

Es ist nicht notwendig, daß die "Platte" rechtwinklig-kubisch geformt ist, aber es erleichtert die Berechnung. Im Fall einer anders geformten Platte ist dem (Auswerte-) Programm eine entsprechende Umfangsfunktion oder -Tabelle mitzuteilen.

Durch Vorrichtung und Verfahren wird die Erfassung und Aufzeichnung der Daten, sowie deren Darstellung verwirklicht. Weitere Möglichkeiten, wie die Bestimmung der Steighöhe des Meniskus, sind literaturbekannt (Lit.: Adamson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley & Sons, New York, 1982, S. 24-27, Gleichung II-30 auf S. 26) und können mit den Vorteilen der erfindungsgemäßen Vorrichtung und der Verfahren verwirklicht werden.

Bei einer Flüssigkeit und einem Festkörper, deren physikalische Kenngrößen nicht bekannt sind, wird durch das Gerät und mit darauf angewendeten Verfahren/Auswertemethoden ein erstaunlich großer Erkenntnisgewinn erreicht. Dies sei am Folgenden erläutert:

• a) Die Oberflächenspannung der Flüssigkeit wird, wie beschrieben, nach der Ringmethode oder mit der Wilhelmy-Plattenmethode gemessen (γ_l,g). Dabei werden automatisch zusätzliche Informationen gewonnen: Geschwindigkeits- und von der Dauer abhängige Größen werden ermittelt; auch z. B. um welche Strecke der Meniskus über die Flüssigkeitsoberfläche hinausgezogen werden kann (vgl. Beispiel 1 und 2). Der Meßwert erhält besonders hohe Sicherheit durch das iterative Verfahren (Ringmethode) bzw. die hohe Anzahl von Einzelergebnissen (Plattenmethode) und durch das statische Meßverfahren.
• b) Die Dichte der Flüssigkeit wird mit der Vorrichtung gemessen, indem ein kalibrierter Verdrängungskörper eingetaucht wird. Geeignet ist ein linsenförmiger Körper. Die Dichte wird durch den Auftrieb des Verdrängungskörpers beim Eintauchen in die Flüssigkeit, gemäß dem Archimed'schen Prinzip bestimmt (F=Vρg). Dichtegradienten können erfaßt werden. So kann bei Mischungen/Formulierungen festgestellt werden, ob sich Komponenten separieren und gegebenenfalls, mit welcher Geschwindigkeit dieser Vorgang erfolgt.
• c) Die kritische Oberflächenspannung der Benetzung für den Festkörper (γ_krit) wird unter Zuhilfenahme mindestens zweier Referenzflüssigkeiten nach dem Verfahren von Zisman vorgenommen. Mit dem Gerät wird jeweils der Kontaktwinkel von Flüssigkeit zum Festkörper bestimmt.
• d) Die Benetzbarkeit des Festkörpers durch die interessierende Flüssigkeit ergibt sich aus den Verhältnissen der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und der kritischen Oberflächenspannung zur Benetzung des Festkörpers (γ_l,g und γ_krit) bzw. wird direkt beim Messen zwischen der interessierenden Flüssigkeit und dem speziellen Feststoff erhalten. Die Bestimmung der statischen Vorwärts- und Rückwärtskontaktwinkel über die Zeit ermöglicht die Geschwindigkeitseffekte zu untersuchen und über Prüfkörperoberflächen hinweg viele Einzelmessungen vorzunehmen die dem Meßergebnis hohe statistische Sicherheit geben (vgl. Beispiel 3).
• e) Änderungen am Festkörper, die durch Quellung eine Dichteänderung bewirken, durch Auflösung das Gewicht verringern (Verfolgung der Gewichtsabnahme) oder durch Absorption aus dem umgebenden Medium den Wägewertverändern, können erfaßt werden, und ergeben unter Mitbetrachtung der Dauer (des Eintauchens oder einer anderen Behandlung) und der Geschwindigkeit der Vorgänge wertvolle Hinweise auf Stoffeigenschaften.
• f) Die Viskosität der Flüssigkeit kann durch die Kapillarmethode (Auslaufen aus einer Düse) gemessen werden. Dazu wird ein mit der Flüssigkeit befüllter Hohlkörper, der eine Auslaufkapillare hat, mit dem Gewichts- bzw. Kraftmeßgerät während des Auslaufens ständig gewogen. Eine der Viskosität vergleichbare bzw. proportionale (Funktion) Größe kann auch noch so gemessen werden, wie weiter oben näher beschrieben wurde: Eine Platte (z. B. aus dem Festkörpermaterial) wird in die Flüssigkeit eingetaucht und rasch genau an die Oberfläche zurückbefördert. Die Unterkante der Platte befindet sich an der Flüssigkeitsoberfläche. Das Schergefälle, welches durch die Schwerkraft auf die Flüssigkeit wirkt, führt zum Abfließen von der Plattenoberfläche. Die Geschwindigkeit des Abfließens, die durch die Gewichtsabnahme registriert wird, besonders am Anfang, ist vor allem von der Viskosität der Flüssigkeit abhängig. Nicht-Newtonsche Eigenschaften viskosen Fließens werden so, oder durch den umgekehrten Vorgang, schnelles Eintauchen, auch erkennbar (Rheopexie, Thixotropie, Strukturviskosität). Auf der Platte verbleibende Flüssigkeit, die anhand des Gewichts erkannt wird, gibt Hinweise über das Verhältnis der Grenzflächenspannungen zum inneren Zusammenhang der Flüssigkeit (Überlagerung von Benetzungseigenschaften mit der Viskosität).
• g) Einleuchtend ist, daß mechanische Werkstoffprüfungen durch die Anlage möglich sind. Denn es kommt dabei stets auf die parallele Ermittlung von Kraft und Auslenkung (Dehnung) an: Die Prüfung der Härte, des E-Moduls, des Feststoffes elastische, unelastische und duktile Eigenschaften und Kennwerte der Werkstoffprüfung bei sehr guter Kraftauflösung so auch insbesondere an Fasern und Filamenten. Dabei wird neben Dehnung (E-Modul) oder Eindringtiefe (Härte) noch weiteres erfaßt: ein zeitlich aufgelöster Kräfteverlauf - auch über große Zeiträume (Relaxation, Retardation) bei, je nach Geräteausführung, beliebigen Belastungen.
• h) Zwischen Körpern lassen sich alle Arten von Kräfte messen, die durch Bewegung, Abstandsänderungen und zeitliche Änderungen betroffen werden. Z.B. Magnetische und elektrostatische Kräfte, Kräfte wie Adhäsion (Kleber), Oberflächenklebrigkeit und Reibung.
• i) Indem man ein zylindrisches Rohr (mit oder) aus einem semipermeablen Material, gefüllt mit einer bestimmten Menge des reinen Lösungsmittels, in eine Lösung eintaucht, wobei beide Flüssigkeitsoberflächen zu Beginn rasch auf gleiches Niveau gebracht werden, kann der osmotische Druck bestimmt werden (z. B. zur Molzahl-/Molmassen-Bestimmung).

Dem Fachmann ist einsichtig, welche Fülle an Erkenntnis durch Kombination und Variation der Verfahren ermöglicht wird.

An Beispielen zur Bestimmung der Oberflächenspannung und des Kontaktwinkels soll die Nützlichkeit der Erfindung, auf dem in Bild 1 beschriebenen Gerät mit dem Aufbau nach Bild 2 und Bild 4, demonstriert werden.

BEISPIELE 1. Statische Tensiometrie mit einem Ring

Bild 5 und 6 zeigt das Ergebnis eines Experiments zur Bestimmung der Oberflächenspannung mit einem Ring und der statischen Meßmethode. Als Testflüssigkeit diente zweifach entsalztes, analytisch reines Wasser. Im Experiment wurde ein Platin-Iridium-Ring verwendet. Der Umfang des Ringes betrug 60 mm, die Drahtstärke betrug 0.37 mm.

Die maximale Kraft wurde im Experiment zu 8.95 mN gemessen. Daraus wird die Oberflächenspannung zu 72.2 mN/m berechnet.

Der obere Teil der Darstellung in Bild 5 zeigt die Meßpunkte, die durch das Programm zur Ermittlung des Kraftmaximums beim Herausziehen des Ringes, erhalten wurden. Die Darstellung zeigt auf der X-Achse die Eintauchtiefe und an der Y-Achse, die gemessene Endkraft. Der Punkt rechts ist der Meßpunkt zur Bestimmung des 0-Niveaus. Man erkennt an der Häufung der Datenpunkte im Kraftmaximum die mehrfach gleiche Bestimmung des Wertes in immer kleiner werdenden Intervallen. Links sind Meßpunkte, nach dem Lamellenabriß abgebildet.

In Bild 6 ist der Ergebnisausdruck angefügt, der durch das DV-Programm erstellt wurde.

2. Statische Tensiometrie mit einer Platte

Bild 7 bis 12 zeigt die Meßdaten, die bei der Bestimmung der Oberflächenspannung mit der Plattenmethode erhalten wurden. Als Testsubstanz wurde Distelöl (Salatöl, kaltgepreßt) verwendet. Das Verfahren wurde als Bestimmung beim Herausziehen der Platte durchgeführt. Als Plattenmaterial diente ein Objektträger-Glas, wie es vom Mikroskopieren her bekannt ist. Es hatte folgende Dimensionen: Breite 25.3 mm, Dicke 0.98 mm. Bild 7 zeigt eine Darstellung der Meßdaten. Hier ist eine pseudo-3- D-Darstellung gezeigt, wobei die X-Achse der Eintauchtiefe, die Y-Achse der Kraft und die Z-Achse der Zeit entspricht. Die Darstellung in Bild 8 links zeigt die gleiche Kurve, aber ohne Zeitachse. Der Punkt, der isoliert über der Reihe der anderen Punkte liegt, war der erste Meßpunkt (zum "Ertasten" des 0-Niveaus). In dem rechten Bildteil ist oben eine erste Näherung der Dichte dargestellt. Unten in Bild 8 ist der zeitliche Verlauf des markierten Meßpunktes bei der Eintauchtiefe 4.3 mm gezeigt.

Bild 9 zeigt die korrigierten Meßdaten, nachdem sie zwei automatisierte Verarbeitungsalgorithmen durchlaufen haben: Es wurden alle Meßpunkte mit der Eintauchtiefe kleiner als 0.5 mm gelöscht. Nach einem Ausreißertest wurden weitere Meßpunkte gelöscht. Der Ausdruck des Computerprogramms, dargestellt in Bild 9, beinhaltet die nötigen Informationen über das Experiment. Nebst der bereits erläuterten Darstellungsweise sind unten rechts nun noch die Experiinental-Parameter angegeben.

In Bild 10 sind die gelöschten Meßpunkte mit der Standardabweichung der Kraft- Eintauchtiefe-Geraden angegeben. Im Text des Bildes 10 wird die Geradengleichung der Kraft-Eintauchtiefe-Geraden angegeben, die nach der Methode der kleinsten Quadrate berechnet wurde, sowie der Korrelationskoeffizient und die Standardabweichung. Die Tabelle in Bild 10 zeigt die Zusammenfassung der Meßpunkte:
von links: 1. die Datensatznummer, 2. die Eintauchtiefe, 3. die Anzahl der Meßwertepaare aus Kraft und Zeitpunkt nach erreichen der Position, 4. die Dauer bis zum Erreichen der Endkraft, 5. die Endkraft, 6. die Kraftänderung über dem Meßpunkt, 7. die aus den geometrischen Maßen der Platte, der gemessenen Kraft und der Eintauchtiefe, unter Abzug des Meniskus, berechnete Dichte.

Bild 11 und 12 zeigt einen Ergebnisausdruck. Weil die Dichte und die vom Meniskus herrührende Kraft berechnet werden kann, kann nach Gl.I der Ausdruck "γ.cos Θ" bestimmt werden.

Es wird die Dichte von Distelöl zu 0.92 g/ml und die Oberflächenspannung - unter der Annahme der totalen Benetzung der Platte -, zu 28 mN/m bestimmt.

3. Statische Kontaktwinkel-Methode mit einer Platte

Die Bilder 13 bis 18 beinhalten die Dokumentation für ein Experiment, bei welchem an einer Polypropylenplatte der statische Kontaktwinkel bestimmt wurde. Die Polypropylenplatte wurde vor der Messung mit Ethanol sachte abgewischt. Es wurden sowohl der Vorwärts- als auch der Rückwärtswinkel bestimmt. Als Testflüssigkeit wurde zweifach entsalztes Wasser verwendet. Die Auswertung der Daten erfolgte nach den, im vorigen Beispiel 2, beschriebenen Verfahren.

Gut kann die Kontaktwinkelhysterese erkannt werden. Und es wird am zeitlichen Verlauf der Kraft klar, daß die bisher angewendeten dynamischen Kontaktwinkelmeßverfahren sicherlich nicht korrekte Werte zur Ermittlung der oberflächenenergetischen Gegebenheiten liefern.

Claims (7)

1. Verfahren zur Messung von physikalischen Eigenschaften von Stoffen und deren Grenzflächen zu anderen Stoffen, insbesondere zur Messung der Dynamik von Änderungen an Oberflächen, Quellung, Auflösung und molekularen Orientierungserscheinungen bei Polymeren,
bei dem
die Grenzflächenspannung bzw. der entsprechende Kontaktwinkel (1a/5) zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff mittels eines Kraftmeßverfahrens derart ermittelt wird, daß nach dem Berühren der Flüssigkeitsoberfläche (1a/3) durch einen Probekörper (1/15) aus dem Feststoff der Probekörper (1/15) in vordefinierten Schritten (1a/7 oder 1a/8) auf eine vordefinierte Tiefe eingetaucht wird, anschließend der Probekörper (1/15) in ebenfalls definierten Schritten (1a/7, 1a/8) aus der Flüssigkeit herausgezogen wird,
wobei das Berühren der Flüssigkeitsoberfläche (1a/3) bei vorsichtiger Annäherung von Probekörper und Flüssigkeitsoberfläche durch Kraftmessung am Probekörper (1/15) bestimmt wird und somit auf bestimmte physikalische Stoffwerte (wie z. B. Oberflächenspannung, Oberflächenenergie, molekulare Orientierungseigenschaften von Polymeren) geschlossen werden kann,
wobei fluiddynamische und -statische Einflüsse während des Eintauchens bzw. Herausziehens ermittelt werden, indem durch gleichzeitige Quantifizierung der auftretenden physikalischen Einflüsse (wie z. B. Auftrieb, wahre Eintauchtiefe, Dauer der Kraftänderung), in Bezug auf die zu ermittelnde physikalische Größe das Meßergebnis sofort oder nachträglich entsprechend korrigiert wird und die Messung der Kraft und dynamischen Änderung derselben automatisch fortgesetzt wird bis bei der Meßposition keine Kraftänderung mehr erfolgt bzw. die Kraftänderung ein Kriterium unterschreitet oder eine vorgegeben Meßdauer erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraftmessung an einer Mehrzahl von Meßpositionen am Probekörper durchgeführt wird zur Verbesserung der statistisches Sicherheit und somit der Genauigkeit oder zur Abtastung der Probekörperoberfläche auf Änderungen der physikalischen Eigenschaften.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Form und die geometrischen Abmessungen des Probekörpers beliebig sein kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Probekörper eine Faser ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption der Flüssigkeit durch den Probekörper aus den sich den Meßwerten anzuleitenden Gewichts- oder Volumenänderungen ermittelt werden, und weitere physikalische Größen bzw. die Dynamik der Änderung derselben (wie z. B. Quellung, Flüssigkeitsdichte und -Änderung und Viskosität) ebenfalls gleichzeitig gemessen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Probekörper (1/15) ein definierter Standardkörper ist und die Flüssigkeit (1/13) das zu prüfende Medium darstellt und damit physikalische und anwendungstechnische Eigenschaften der Flüssigkeit (wie z. B. Dichte, Dichtegradienten, Oberflächenspannung) ermittelt werden.

7. Vorrichtung zur Messung von physikalischen Eigenschaften von Stoffen und deren Grenzflächen zu anderen Stoffen, insbesondere zur Messung der Dynamik von Änderungen an Oberflächen, Quellung, Auflösung und molekularen Orientierungserscheinungen bei Polymeren, bestehend aus einer Tragkonstruktion (1/8-1/11), einem Windschutz (/2/6), einer Kraftmeßeinrichtung (2/4), einer Befestigungseinrichtung (1/16-1/18) für einen Probekörper (1/15) und einem Flüssigkeitsbehälter (1/14) mit einer Testflüssigkeit (1/13) wobei der Behälter mit der Flüssigkeit durch einen Schrittmotor (1/7) in Verbindung mit einer Hebe- bzw. Senkvorrichtung (1/2-1/6) durch eine elektronische Meß-, Steuer- und Regeleinrichtung (4/1, 4/3-4/5, 1/1) dermaßen bewegbar ist, daß der mit der Kraftmeßeinrichtung verbundene Probekörper (1/15) schrittweise eingetaucht bzw. herausgezogen werden kann unter Erfassung der von der Kraftmeßeinrichtung gelieferten Meßwerte und dabei solange in einer vordefinierten Position verharrt, bis keine Kraftänderung über einen bestimmten Zeitraum mehr registrierbar ist bzw. die Kraftänderung ein Kriterium unterschreitet oder eine vorgegeben Meßdauer erreicht wird.