DE4412328A1

DE4412328A1 - Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide

Info

Publication number: DE4412328A1
Application number: DE4412328A
Authority: DE
Inventors: Heinz Foerster; Hans-Joachim Diehr; Hans-Joachim Santel; Markus Dollinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1995-10-19
Also published as: EP0755395A1; AU2137095A; WO1995027711A1; JPH09511512A; US5780392A

Description

Die Erfindung betrifft neue Heterocydyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide, ein Ver fahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Thienyl-1,3,4-thiadiazdyloxyacetamide herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. JP-A 05286969). Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwand mengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der all gemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo alkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Stick stoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht.

Weiter wurde gefunden daß man die neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacet amide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel (II)

in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht,
mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)

in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacet amide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff- C₁-C₈-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), für C₂-C₈-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₂-C₈- Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁- C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist) steht,
R² für C₁-C₈-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), C₂-C₈-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₂-C₈-Alkinyl, für C₃-C₆- Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₃-Alkyl sub stituiert ist), für C₅- oder C₆-Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenen falls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄- Alkylthio substituiert ist), für C₁-C₈-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), oder für C₃-C₄-Alkenyloxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen ge gebenenfalls ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher zusätzlich Sauerstoff enthalten kann und gegebenenfalls benz annelliert ist, und
Het für gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls benzannelliertes Hetero cyclyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Heteroatomen - insbe sondere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen - steht, wobei Thienyl ausgenommen ist und die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, (jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes) C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl sulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy carbonyl.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils ge gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Tri fluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gege benenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl oder Morpholinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro(iso)-chinolinyl stehen, und
Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thi azolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Triazi nyl oder Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten insbe sondere aus der folgenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemaßen Verbindungen sind diejenigen, bei welchen R¹ und R² die oben als insbesondere bevorzugt ange gebene Bedeutung haben und Het für Furyl steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent sprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angege benen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Beispiele für die möglichen Bedeutungen der Gruppierung

in der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiele für die Bedeutung der Gruppierung

Verwendet man beispielsweise 2-Furyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol und N- Methyl-hydroxyessigsäure-anilid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol-derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat Het vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Het angegeben wurde; R steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-derivate der Formel (II), wenn man Alkylthio-1,3,4-thiadiazd-derivate der allgemeinen Formel (IV)

in welcher
Het und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. Hydrogenperoxid, gegebenenfalls in Gegen wart eines Katalysators, wie z. B. Natriummolybdat, und gegebenenfalls in Gegen wart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Wasser und Ameisensäure, bei Tempera turen zwischen -20°C und +100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Vorprodukte der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen Alkylthio-1,3,4-thiadiazd-derivate der Formel (IV), wenn man Carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel (V)

Het-CO-X (V)

in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
X für Halogen (insbesondere für Chlor) steht,
mit Dithiocarbazinsäure-methylester der Formel (VI)

H₂N-NH-CS-S-CH₃ (VI)

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Dioxan, bei Tem peraturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Ausgangsstoffe der Formeln (V) und (VI) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyessigsäureamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert.

In Formel (III) haben R¹ und R² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin dungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ und R² angegeben wurden.

Die Hydroxyessigsäureamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 4509971 und US-P 4645525; ferner US-P 4334073, DE-OS 30 38 598, DE-OS 30 38 636, EP-A 37526, EP-A 348737, DE-OS 38 19 477).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Heterocyclyl-1,3,4- thiazolyloxy-acetamide der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasser stoffe, wie z. B. Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Ether, wie z. B. Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Glycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methyliso butylketon, Ester, wie z. B. Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Nitrile, wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Sulfoxide, wie z. B. Dimethylsulfoxid sowie Wasser oder wäßrige Salzlösungen.

Als Salze verwendet man hierbei vorzugsweise Chloride oder Sulfate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird vorteilhaft unter Verwendung von Säure bindemitteln durchgeführt. Als solche werden vorzugsweise stark basische Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen, beispielsweise Oxide, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumoxid, Hydroxide, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid, Alkoholate, wie z. B. Natrium- und Kalium tert-butylat und/oder Carbonate, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumcarbonat verwendet.

Der Zusatz von 0,01 bis 10 Gew. -% (bezogen auf eingesetztes Glycolsäureamid der Formel (III)) eines Phasentransferkatalysators mag sich in einigen Fällen als vorteilhaft erweisen. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributyl-methylphos phoniumbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkyl-ammoniumchlorid, Dibenzyl-dimethyl ammonium-methylsulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumchlorid, Tetra butylammoniumhydroxid, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid, Trimethyl benzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +110°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +80°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durch geführt; es kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck, etwa zwischen 0,1 und 10 bar, durchgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man je Mol Alkyl sulfonyl-1,3,4-thiadiazol der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugs weise 0,8 bis 1,5 Mol, Hydroxyessigsäureamid der Formel (III) ein. Die Re aktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden.

Man rührt jeweils das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Umsetzung und arbeitet nach üblichen Methoden auf (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Arnaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total unkrautbekämpfüng z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in dikotylen Kulturen, vor allem im Vorauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder fe sten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohd-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulie rungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolin säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chlor acetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlor toluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfu-ron methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu tylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyra lid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Gly phosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auf laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Eine Mischung aus 6,1 g (25 mMol) 2-(2-Furyl)-5-methylsullonyl-1,3,4-thiadiazol, 4,1 g (25 mMol) N-Methyl-hydroxyacetanilid und 50 ml Aceton wird auf -15°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 1,2 g (30 mMol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei -15°C gerührt und anschließend auf Wasser gegossen. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 6,6 g (78% der Theorie) N-Methyl-α-(2-(2-füryl)-1,3,4-thiadiazd-5-yl oxy)-acetanilid vom Schmelzpunkt 94°C (aus Methylcyclohexanessigsäureethyl ester).

Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfin dungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nach stehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 2

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1)

170 g (0,86 Mol) 2-(2-Furyl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol werden zusammen mit 2 g Natriumwolframat in 250 ml Essigsäure vorgelegt. Dazu tropft man bei 45°C 315 ml (3,1 Mol) 30%iges Wasserstoffperoxid. Man läßt eine Stunde bei 45°C nachrühren und tropft zusätzlich noch 80 ml 30%iges Wasserstoffperoxid hinzu. Dann läßt man 3 Stunden bei 45°C nachrühren, kühlt ab und saugt den Feststoff ab. Es wird mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 195 g (63% der Theorie) 2-(2-Furyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 120°C.

Analog Beispiel (II-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.

Tabelle 3

Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)

Ausgangsstoffe der Formel (IV) Beispiel (IV-1)

220 g (1,8 Mol) S-Methyl-dithiocarbazinsäureester werden in 1000 ml Dioxan vor gelegt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur (20°C) 266 g (2 Mol) Furan-2-car bonsäurechlorid. Dabei steigt die Temperatur auf 40°C an. Dann wird 30 Minuten bei 70°C nachgerührt. Der Reaktionsansatz wird abgekühlt und der ausgefallene beige Feststoff wird abgesaugt.

Man erhält 298 g (84% der Theorie) 2-(2-Furyl)-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 128°C.

Beispiel (IV-2)

244 g (2,0 Mol) S-Methyl-dithiocarbazinsäureester werden zusammen mit 158 g (2,0 Mol) Pyridin in 825 ml Diethylenglycoldimethylether ("Diglyme") vorgelegt. Zu dieser auf -5°C abgekühlten Mischung wird eine Lösung von 360 g (2,0 Mol) 6-Chlor-nicotinsäurechlorid in 445 ml Diethylenglycoldimethylether tropfenweise gegeben. Nach 30 Minuten Rühren werden bei 0°C bis +5°C 444 ml konz. Schwefelsäure zugetropft und die Mischung wird 15 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird das Gemisch auf Eis gegossen und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 402 g (82% der Theorie) 2-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-5-methylthio-1,3,4- thiadiazol vom Schmelzpunkt 136°C.

Analog zu den Beispielen (IV-1) und (IV-2) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (IV) hergestellt werden.

Tabelle 4

Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV)

Anwendungsbeispiele Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehan delten Kontrolle. Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.

In diesem Test zeigte beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Soja, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

1. Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder un gesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), für C₂-C₈-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₂-C₈-Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist) steht,
R² für C₁-C₈-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), C₂-C₈-Alkenyl (welches gege benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C₂-C₈- Alkinyl, für C₃-C₆-Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₃-Alkyl substituiert ist), für C₅- oder C₆-Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist), für Phenyl (welches gege benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C₁-C₄- Alkyl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio sub stituiert ist), für C₁-C₈-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch C₁- C₄-Alkoxy substituiert ist), oder für C₃-C₄-Alkenyloxy steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substitu ierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher zusätzlich Sauerstoff enthalten kann und gegebenenfalls benzannelliert ist, und
Het für gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls benzannelliertes Heterocyclyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Hetero atomen - insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel atomen - steht, wobei Thienyl ausgenommen ist und die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der folgenden Aufzählung ausge wählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, (jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes) C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylcarbo nyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s- Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils ge gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Tri fluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder
R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl oder Morpholinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro(iso) chinolinyl stehen, und
Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Furyl, Benzofuryl, Tetra hydrofuryl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl oder Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten insbesondere aus der folgenden Auf zahlung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl.

4. Verfahren zur Herstellung von Heterocyclyl-1,3,4-thiadiazolyloxyacetami den der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel (II) in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht,
mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III) in welcher
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An spruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

9. Alkylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole der Formel (II), in welcher
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht und
R für Alkyl steht.

10. Alkylthio-1,3,4-thiadiazol-derivate der Formel (IV), in welcher
Het für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl mit Ausnahme von Thienyl steht und
R für Alkyl steht.