DE4412064C2 - Verfahren zum Messen von gepulsten Elektronenspinresonanz-Signalen und Elektronenspinresonanz-Impulsspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen von gepulsten Elektronenspinresonanz-Signalen mit den Schritten:

• - Erzeugen eines ersten Signals einer hohen Mikrowellen­ frequenz, insbesondere von etwa 80 GHz (W-Band) oder darüber;
• - Erzeugen eines zweiten Signals einer niedrigeren Mikro­ wellenfrequenz, insbesondere von etwa 12 GHz (X-Band) oder darunter;
• - Mischen des ersten Signals mit dem zweiten Signal zum Erzeugen eines Mischsignals;
• - Erzeugen von gepulsten Mischsignalen mit einer für ESR- Impulsexperimente geeigneten Impulslänge
• - Beaufschlagen eines Meßresonators mit den gepulsten Misch­ signalen;
• - Mischen eines vom Meßresonator abgegebenen Signals mit einem vom ersten Signal abgeleiteten Signal zum Erzeugen eines Ausgangssignals auf einer niedrigen Mikrowellenfrequenz; und
• - Verarbeiten des Ausgangssignals.

Die Erfindung betrifft ferner ein Elektronenspinresonanz-Impuls­ spektrometer mit

• - einem ersten Mikrowellenoszillator zum Erzeugen von Meß­ signalen einer hohen Mikrowellenfrequenz, insbesondere von etwa 80 GHz (W-Band) oder darüber;
• - einem zweiten Mikrowellenoszillator zum Erzeugen von Hilfs­ signalen einer niedrigeren Mikrowellenfrequenz, insbesondere von etwa 12 GHz (X-Band) oder darunter;
• - einem ersten Mischer zum Erzeugen eines Mischsignals durch Mischen eines Meßsignals mit einem Hilfssignal;
• - mindestens einem Pulsformkanal zum Erzeugen von gepulsten Mischsignalen mit einer für Elektronenspinresonanz-Impuls­ experimente geeigneten Impulslänge;
• - einem von den gepulsten Mischsignalen beaufschlagten Meß­ resonator;
• - einem zweiten Mischer zum Erzeugen eines Ausgangssignals auf einer niedrigen Mikrowellenfrequenz durch Mischen des vom Meßresonator abgegebenen Mischsignals mit einem vom ersten Mikrowellenoszillator abgeleiteten Signal; und
• - Mitteln zum Verarbeiten des Ausgangssignals.

Ein Verfahren und ein Spektrometer der vorstehend genannten Art sind bekannt, beispielsweise aus dem Aufsatz "High-Frequency Pulsed Electron Spin Resonance" von J. Allgeier et al., in L. Kevan et al. (Hrsg.) "MODERN PULSED AND CONTINUOUS-WAVE ELECTRON SPIN RESONANCE, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1989, Seite 267 bis 283 oder dem Aufsatz von R.T. Weber et al. "ELECTRON SPIN ECHO SPECTROSCOPY AT 95 GHZ" in: C.P. Keÿzers et al. (Hrsg.) "Pulsed EPR: A new field of applications", Verlag North Holland, Amsterdam, 1989, Seite 186 bis 190.

Die Elektronenspinresonanz ist eine seit etwa 50 Jahren bekannte Meßtechnik, die sich mittlerweile in der Physik, der Chemie und der Biochemie etabliert hat. Obwohl der Elektronenspinresonanz die selben elementaren Phänomene zugrundeliegen wie der Kernreso­ nanz, sind die apparativen Entwicklungen auf beiden Gebieten sehr unterschiedlich verlaufen.

Das gyromagnetische Verhältnis von Elektronen liegt nämlich etwa um einen Faktor 1000 höher als das von Kernen (Protonen). Klassi­ sche Apparaturen der Elektronenspinresonanz arbeiteten daher bei einer Feldstärke von 0,3 Tesla und einer Meßfrequenz im X-Band (z. B. 9,6 GHz), während Kernresonanzexperimente bei Feldern von 1,4 Tesla und einer Meßfrequenz von 100 MHz durchgeführt wurden. Die Frequenz- bzw. Magnetfeldbereiche lagen daher um etwa eine Größenordnung auseinander.

Durch die Entwicklung supraleitender Magnete haben sich die Meß­ frequenzen in beiden Bereichen nach oben verschoben. So werden Kernresonanzexperimente heute bei Meßfrequenzen von bis zu 750 MHz durchgeführt, wobei die Feldstärke in der Größenordnung von 10 Tesla liegt.

Auch in der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie sind Messungen bei erheblich höheren Meßfrequenzen, als oben angeführt, durch­ geführt worden, beispielsweise bei 95 GHz und auch schon bei 140 GHz, wie im Aufsatz von A.Yu. Bresgunov "Pulsed EPR in 2-mm Band", Applied Magnetic Resonance 2, Seite 715 bis 728 (1991) beschrieben.

Während Elektronenspinresonanz-Experimente bis vor etwa 10 Jahren ausschließlich als Dauerstrich-Experimente durchgeführt wurden, hat sich seither auch die Technik der gepulsten Elektronenspin­ resonanz entwickelt. Ein typisches Elektronenspinresonanz-Spek­ trometer für gepulste Experimente ist z. B. in der DE-PS 37 26 046 beschrieben.

Bei herkömmlichen gepulsten Elektronenspinresonanz-Experimenten in einem Feld von beispielsweise 0,35 Tesla werden Mikrowellen­ impulse einer Impulslänge von 10 ns bei einer Mikrowellenleistung von 1 kW benötigt, um den Flipwinkel für Elektronenspins zu erreichen. Die erforderliche Auflösung beim Empfang der Impuls­ signale liegt in der Größenordnung von 10^-9 sec. Unter diesen Bedingungen liegt die erwartbare Aussagekraft des Experimentes, insbesondere die Auflösung, in der Größenordnung von Kernreso­ nanz-Messungen bei einer Meßfrequenz von 14 MHz, bezogen auf Protonen (¹H).

Wie sich aus den vorstehenden Überlegungen ergibt, stieß die Technik der Elektronenspinresonanz-Impulsspektroskopie sehr bald an die Grenzen des technisch Möglichen, weil elektronische Bauteile, insbesondere Mikrowellenbauteile im Nanosekunden­ bereich, insbesondere schnell schaltende Mikrowellenschalter, auf dem nichtmilitärischen Markt kaum erhältlich waren. Bei Meß­ frequenzen im X-Band sind derartige Bauteile jedoch mittlerweile auch auf dem zivilen Markt erhältlich, so daß sich die Technik der Elektronenspinresonanz-Impulsspektroskopie bei dieser Meß­ frequenz mittlerweile ebenfalls etabliert hat.

Andererseits besteht bei allen Meßtechniken der magnetischen Resonanz stets der Wunsch, die Meßfrequenzen soweit wie möglich zu erhöhen, weil die Meßempfindlichkeit sich mit dem Quadrat der Meßfrequenz erhöht.

Es sind daher, wie bereits erwähnt, schon Versuche unternommen worden, die Meßfrequenz bei Elektronenspinresonanz-Impulsexperi­ menten in den Bereich von über 100 GHz zu verschieben.

In den eingangs genannten Aufsätzen von Allgeier und Weber wird ein (insoweit übereinstimmendes) Elektronenspinresonanz-Impuls­ spektrometer beschrieben, dessen effektive Meßfrequenz bei 94,9 GHz liegt.

Zum Erzeugen des Meßsignales wird ein erster Mikrowellenoszilla­ tor mit einer Frequenz von 91,9 GHz und 150 mW Ausgangsleistung eingesetzt. Das Ausgangssignal dieses ersten Mikrowellenoszilla­ tors wird in einem Mischer mit einem Signal eines zweiten Mikro­ wellenoszillators gemischt, dessen Frequenz sehr viel niedriger liegt, nämlich bei 3 GHz. Aus technischen Gründen wird das Ausgangssignal des zweiten Mikrowellenoszillators getastet und zwar mit einer Tastzeit von 20 µs. Dieses getastete Mikrowellen­ signal von 3 GHz wird nun in einem Mischer mit dem 91,6 GHz- Signal des ersten Mikrowellenoszillators gemischt. Durch die Mischung entsteht ein Summensignal von 94,9 GHz, wobei die Leistung am Ausgang des Mischers aufgrund der sich einstellenden Verluste in den verschiedenen Bauteilen nur noch 4 mW beträgt. Das 94,9 GHz-Signal wird daher einem Injection-Lock-Verstärker zugeführt, der den Pegel des Signals wieder auf 210 mW anhebt.

Um nun die für die Impulsexperimente erforderlichen, sehr schma­ len Impulse im Nanosekundenbereich zu erzeugen, wird bei dem bekannten Spektrometer eine Reihenschaltung von 3 PIN-Dioden eingesetzt, die durch separate Treiber von einem zentralen Rechner gesteuert werden. Die PIN-Dioden liegen somit im Zweig eines Mikrowellensignales mit hoher Frequenz (94,9 GHz) und hoher Leistung (210 mW).

Das auf diese Weise erzeugte gepulste Mikrowellensignal wird nun in an sich bekannter Weise über einen Zirkulator dem Meßresonator zugeführt. Das vom Zirkulator abgehende reflektierte Signal des Resonators wird dann einem weiteren Mischer zugeführt, der an seinem zweiten Eingang mit dem ursprünglichen Ausgangssignal des ersten Mikrowellenoszillators von 91,9 GHz beaufschlagt ist, so daß ein gemischtes Ausgangssignal von wiederum 3 GHz entsteht, das dann an einem folgenden Mischer mit einem 3 GHz-Signal des zweiten Mikrowellenoszillators abgemischt wird.

Das bekannte Spektrometer hat jedoch mehrere Nachteile. Der wesentliche Nachteil liegt darin, daß PIN-Dioden mit einer Betriebsfrequenz von etwa 95 GHz noch nicht als Serienbauteile zur Verfügung stehen und daher im nichtmilitärischen Bereich nur zu extremen Kosten erhältlich sind. Derartige Bauteile sind darüberhinaus äußerst empfindlich und können schon bei Berührung mit der bloßen Hand zerstört werden. Sie haben darüberhinaus, soweit verfügbar, eine sehr hohe Eingangsdämpfung und eine schlechte Isolation. Selbst wenn man, wie bei dem bekannten Spektrometer, 3 PIN-Dioden in Reihenschaltung verwendet, so ist das Schaltverhalten nicht ausreichend und die Eingangsdämpfung kann -20 dB erreichen. Bei dem bekannten Spektrometer wurde daher versucht, diese hohe Eingangsdämpfung dadurch zu kompensieren, daß man den Injection-Lock-Verstärker vorschaltet, der jedoch bauartbedingt nur im Impulsbetrieb mit den bereits erwähnten getasteten Signalen betreibbar ist. Es ist daher zusätzlich eine aufwendige Zeitsteuerung erforderlich, um die PIN-Dioden so zu schalten, daß die für die Impulsexperimente gewünschten Impuls­ signale richtig in dem getasteten Ausgangssignal des Verstärkers plaziert werden. Dies ist jedoch eine nicht akzeptable Einschrän­ kung bei Elektronenspinresonanz-Impulsexperimenten, weil man bei derartigen Experimenten die Mikrowellenimpulse zeitlich beliebig setzen können möchte, um Totzeiten zu vermeiden. Dies gilt vor allem dann, wenn der freie Induktionsabfall (FID) noch während des Impulses beobachtet werden soll.

Schließlich hat das bekannte Spektrometer noch den Nachteil, daß auch im niedriger frequenten Bereich eine spezielle Konfiguration erforderlich ist, die es nicht gestattet, ohne weiteres alter­ nativ herkömmliche Experimente bei niedrigeren Mikrowellenfre­ quenzen durchzuführen, ohne das Spektrometer umbauen zu müssen.

Bei dem weiteren bekannten Spektrometer, wie es in dem eingangs zitierten Aufsatz von Bresgunov beschrieben ist, wird ein Mikro­ wellen-Meßsignal von 140 GHz über insgesamt vier Zirkulatoren geleitet, von denen zwei mit PIN-Dioden beschaltet sind.

Auch bei diesem Spektrometer besteht daher der Nachteil darin, daß die Schaltelemente im Signalzweig mit hoher Frequenz angeord­ net sind.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein Spektrometer der eingangs genannten Art dahin­ gehend weiterzubilden, daß zwar eine Meßfrequenz in der Größen­ ordnung von 100 GHz oder darüber eingesetzt werden kann, gleich­ wohl für Impulsexperimente auf bewährte und einfach erhältliche Bauelemente zurückgegriffen werden kann, die für niedrigere Mikrowellenfrequenzen, typischerweise im X-Band, ausgelegt sind.

Gemäß dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe erfin­ dungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Erzeugen der gepulsten Misch­ signale das zweite Signal vor dem Mischen mit dem ersten Signal gepulst wird.

Gemäß dem eingangs genannten Spektrometer wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der mindestens eine Pulsformkanal zwischen den zweiten Mikrowellen­ oszillator und den ersten Mischer geschaltet ist.

Durch die vorstehend genannten Maßnahmen wird die Puls­ formung im Kanal der niedrigeren Mikrowellenfrequenz vorgenommen, also beispielsweise im X-Band. Für das X-Band stehen jedoch be­ währte, einfach erhältliche und robuste Bauelemente zur Ver­ fügung. Kunstgriffe bei der Plazierung der Mikrowellenimpulse sind daher nicht erforderlich, so daß die Impulse in ihrer zeit­ lichen Folge und Lage frei eingestellt werden können und Totzei­ ten nicht auftreten. Es ist daher möglich, den freien Induktions­ abfall (FID) bereits während des Impulses zu beobachten.

Da die Signalauswertung im Bereich der niedrigeren Mikrowellen­ frequenz vorgenommen wird, können alle bekannten Auswertemethoden eingesetzt werden, beispielsweise das Verfahren der Quadratur­ detektion. Auch ist es aus diesem Grunde nicht erforderlich, die Steuerprogramme (Software) für das Spektrometer umzuschreiben, weil auch komplexe Impulsfolgen wie phase cycling oder auch mehrdimensionale Experimente bei den hohen Mikrowellenfrequenzen durchgeführt werden können, ohne wesentliche Veränderungen vornehmen zu müssen.

Im Rahmen der Erfindung ist ein Frequenzbereich in der Größen­ ordnung von 100 GHz bevorzugt. Die Erfindung ist jedoch auf diesen Frequenzbereich nicht eingeschränkt. Vielmehr sind Anwen­ dungen zwischen 20 und 250 GHz möglich, d. h. am oberen Ende des Bereiches bis in die Nähe des Überganges zum Infrarot.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das zweite Signal beim Pulsen nach Amplitude und nach Phase eingestellt. Zu diesem Zweck umfaßt der Pulsformkanal Mittel zum Einstellen der Amplitude und der Phase.

Diese an sich bekannte Maßnahme hat den Vorteil, daß die Impulse auch bei der hohen Mikrowellenfrequenz so beliebig eingestellt werden können, wie dies bei herkömmlichen Spektrometern mit niedrigerer Mikrowellenfrequenz der Fall war.

Bei einer weiteren Weiterbildung der Erfindung wird das vom Meßresonator abgegebene Signal zum Erzeugen des Ausgangssignals mit dem ersten Signal selbst gemischt. Zu diesem Zweck wird der zweite Mischer mit dem ersten Signal beaufschlagt.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß sich am Ausgang des zweiten Mischers wiederum die niedrigere Mikrowellenfrequenz selbst ergibt, die dann beispielsweise ein zweites Mal mit sich selbst abgemischt werden kann, um ein Ausgangssignal zu erhalten.

Bei einer besonders bevorzugten Weiterbildung des erfindungs­ gemäßen Spektrometers sind wahlweise der Ausgang des mindestens einen Pulsformkanales und der Eingang der Verarbeitungsmittel mit dem Eingang bzw. dem Ausgang eines auf der niedrigeren Mikrowellenfrequenz arbeitenden weiteren Meßresonators verbind­ bar.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß das Spektrometer mit wenigen Handgriffen umgebaut werden kann, um einerseits Experimente bei der höheren Mikrowellenfrequenz (W-Band) oder bei der niedrigeren Mikrowellenfrequenz (X-Band) durchführen zu können.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beigefügten Zeichnung.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild eines Elektronenspinresonanz- Impulsspektrometers nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 ein Blockschaltbild eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Elektronenspinresonanz-Impulsspek­ trometers.

Das in Fig. 1 dargestellte Blockschaltbild eines bekannten Elektronenspinresonanz-Impulsspektrometers entspricht der Anord­ nung, die in den eingangs genannten Aufsätzen von Allgeier und Weber beschrieben ist.

Das bekannte Spektrometer ist insgesamt mit 10 bezeichnet. In Fig. 1 sind jedoch nur der Sendeteil und ein Teil des Empfangs­ teiles dargestellt, während die übrigen Komponenten und auch das Magnetsystem, der Übersichtlichkeit halber fortgelassen wurden.

Ein erster Mikrowellenoszillator 11 arbeitet beispielsweise bei einer Frequenz von 92 GHz. Das Ausgangssignal des ersten Mikro­ wellenoszillators 11 wird einem Koppler 12 zugeführt, der den wesentlichen Anteil des Ausgangssignales auf einen ersten Mischer 13 leitet. Der erste Mischer 13 wird an seinem zweiten Eingang vom Ausgang eines zweiten Mikrowellenoszillators 14 beaufschlagt, der bei einer wesentlich niedrigeren Mikrowellenfrequenz arbei­ tet, beispielsweise bei 3 GHz. Die Mikrowellenoszillatoren 11 und 14 sind über einen Frequenzlock miteinander synchronisiert, wie mit einem Doppelpfeil 15 angedeutet.

Am Ausgang 18 des ersten Mischers 13 liegt somit ein Mischsignal von 95 GHz als Summensignal an, wenn vorausgesetzt wird, daß das Differenzsignal von 89 GHz weggefiltert wurde.

Das Summensignal wird nun einem Injection-Lock-Verstärker 20 zugeführt. Da dieser Verstärker bauartbedingt im getasteten Betrieb arbeitet, ist es erforderlich, das Ausgangssignal des zweiten Mikrowellenoszillators 14 vor seiner Zuführung zum ersten Mischer 13 zu tasten. Hierzu dient ein Amplitudenmodulator 16 mit einem Steuereingang 17, der das Signal des zweiten Mikrowel­ lenoszillators 14 im Takt von 20 µs tastet.

Dem Injection-Lock-Verstärker 20 sind mehrere Schalter in Form von PIN-Dioden nachgeschaltet, von denen in Fig. 1 nur zwei mit 21a und 21b dargestellt sind. Über zugehörige Eingänge 22a, 22b werden die Schalter 21a, 21b in Abhängigkeit von einem Puls­ formkanal 23 durchgeschaltet oder gesperrt. Die Lage der Impulse ist dabei nicht frei wählbar, weil die Lage der Impulse an die Lage der Tastfolge angepaßt werden muß.

Das auf diese Weise verstärkte und gepulste Signal von 95 GHz wird nun über einen einstellbaren Abschwächer 25 einem Zirkulator 26 zugeführt, an dessen weiteren Eingang ein Meßresonator 27 angeschlossen ist. An einem dritten Eingang des Zirkulators 36 kann nun in an sich bekannter Weise das Elektronenspinresonanz- Signal abgenommen und einem zweiten Mischer 28 zugeführt werden.

Der zweite Mischer 28 erhält sein Referenzsignal vom Koppel­ ausgang des Kopplers 12 über einen einstellbaren Abschwächer 29, dem auch ein Phasenschieber zugeordnet sein kann. Am Ausgang 30 des zweiten Mischers 28 liegt damit ein Signal einer Frequenz von wiederum 3 GHz an. Dieses Signal wird einem dritten Mischer 32 zugeführt, dessen Referenzeingang mit dem Ausgangssignal des zweiten Mikrowellenoszillators 14 beschaltet ist, das dem dritten Mischer 32 über einen Phasenschieber 31, ggf. auch einem Ab­ schwächer, zugeführt wird. Am Ausgang 33 des dritten Mischers 32 liegt somit ein Gleichsignal an, das somit nur noch Modu­ lationskomponenten der Feldmodulation enthält, die im nicht dargestellten Magnetsystem auf den Meßresonator 27 einwirkt. Das so erhaltene Signal kann nun in üblicher Weise weiterverarbeitet werden, insbesondere im Wege der phasenselektiven Gleichrichtung.

Im Gegensatz dazu zeigt Fig. 2 ein Blockschaltbild eines Aus­ führungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Elektronenspinresonanz- Impulsspektrometers, das insgesamt mit 50 bezeichnet ist. Auch in Fig. 2 sind Teile der Empfangseinheit, das Magnetsystem usw. der Übersichtlichkeit halber fortgelassen worden.

Das Spektrometer 50 unterteilt sich in ein Niederfrequenzteil 51 und ein separates Hochfrequenzteil 52. Das Niederfrequenzteil 51 ist von herkömmlicher Bauart und entspricht dem Spektrometer, wie es in weiteren Einzelheiten in der eingangs zitierten DE-PS 37 26 046 beschrieben ist. Wegen weiterer Einzelheiten darf daher auf diese DE-PS verwiesen werden, deren Offenbarungsgehalt hiermit zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.

Das Niederfrequenzteil 51 umfaßt einen ersten Mikrowellenoszilla­ tor 60 mit einer Betriebsfrequenz von beispielsweise 10 GHz, also im X-Band. Der erste Mikrowellenoszillator 60 arbeitet auf einen Verstärker 61. An den Ausgang des Verstärkers 61 sind mehrere Pulsformkanäle angeschlossen, von denen in Fig. 2 drei mit 62a, 62b und 62c dargestellt sind. Die Pulsformkanäle 62a bis 62c umfassen jeweils Mittel zum Schalten, zum Einstellen der Am­ plitude und zum Einstellen der Phase. Auf diese Weise können beliebige Impulssequenzen eingestellt werden.

Am Ausgang der Pulsformkanäle 62a bis 62c befindet sich noch ein gemeinsamer Amplitudenregler 63, beispielsweise in Form einer Mikrowellendiode. Deren Ausgang ist wiederum auf einen Verstärker 64 geführt, dessen Ausgang 65 bei herkömmlichen Messungen mit dem X-Band-Meßresonator verbunden ist, wie in Fig. 2 mit einer gestrichelten Linie angedeutet ist. Eine zweite gestrichelte Linie symbolisiert, daß bei Einsatz eines herkömmlichen X-Band- Resonators dessen Ausgangssignal auf einen Eingang 66 einer weiteren Signalverarbeitung gelangt, die ebenfalls bei 10 GHz arbeitet. Diese Verarbeitung umfaßt im dargestellten Ausführungs­ beispiel zwei parallel geschaltete Mischer 67a, 67b, deren Eingänge 68a, 68b mit einem Signal vom ersten Mikrowellenoszilla­ tor 60 beaufschlagt werden. An den Ausgängen 69a, 69b stellt sich daher ein Gleichsignal ein, das anschließend über Verstärker 70a, 70b Ausgängen 71a, 71b zugeführt wird. Das dort anliegende Gleichsignal enthält nur noch Modulationskomponenten der nicht dargestellten Feldmodulation des Spektrometers 50.

Um das Spektrometer 50 mit dem herkömmlichen Niederfrequenzteil 51 auch für Messungen bei hohen Mikrowellenfrequenzen verwendbar zu machen, ist der herkömmliche X-Band-Meßresonator stillzulegen und der Ausgang 65 sowie der Eingang 66 mit dem Hochfrequenzteil 52 zu verbinden, wie nachstehend erläutert werden wird:
Das Hochfrequenzteil 52 umfaßt einen zweiten Mikrowellenoszilla­ tor 80, dessen Arbeitsfrequenz z. B. bei 85 GHz liegt. Das Aus­ gangssignal des zweiten Mikrowellenoszillators 80 wird auf einen zweiten Mischer 81 geführt, dessen Referenzeingang mit dem Ausgang 65 beschaltet ist. Da am Ausgang 65 ein 10 GHz-Signal anliegt, beträgt die Frequenz des Signales am Ausgang 82 des zweiten Mischers 81 95 GHz als Summenfrequenz, wobei die Diffe­ renzfrequenz von 75 GHz wegen des sehr viel größeren Frequenz­ abstandes (verglichen mit dem Stand der Technik gemäß Fig. 1) von selbst weggefiltert wird, weil die Mikrowellenbauteile in diesem Frequenzbereich eine Bandbreite von weit weniger als 20 GHz haben.

Der Ausgang 82 des zweiten Mischers 81 ist mit einem Zirkulator 83 verbunden, dessen weiterer Eingang mit einem Meßresonator 84 und dessen dritter Eingang mit einem dritten Mischer 85 beschal­ tet ist. Der dritte Mischer 85 wird an seinem Referenzeingang mit einem Signal vom zweiten Mikrowellenoszillator 80 beauf­ schlagt, wobei ein Referenzregler 86 für eine Einstellung von Phase und/oder Amplitude sorgt. Am Ausgang 87 des dritten Mi­ schers 85 liegt somit wieder ein 10 GHz-Signal an. Dies wird in einem Verstärker 88 verstärkt und dann dem Eingang 66 im Nieder­ frequenzteil 51 zugeleitet.

Die Wirkungsweise des Spektrometers 50 ist wie folgt:
Im Niederfrequenzteil 51 wird über die Elemente 60 bis 64 ein gepulstes Mikrowellensignal einer Frequenz von 10 GHz erzeugt, wobei die Mikrowellenimpulse nach Amplitude, Impulsdauer und Impulslage in herkömmlicher Weise so eingestellt sind, daß Elektronenspinresonanz-Impulsexperimente durchgeführt werden können. Dieses gepulste 10 GHz-Signal wird im zweiten Mischer 81 mit dem Ausgangssignal des zweiten Mikrowellenoszillators 80 von 85 GHz gemischt, so daß die in herkömmlicher Weise erzeugten Impulse auf die gewünschte hohe Mikrowellenfrequenz hochgemischt werden. Das Impulsexperiment kann nun im Meßresonator 84 bei der hohen Mikrowellenfrequenz durchgeführt werden. Das Ausgangssignal des Meßresonators 84 wird dann wieder auf 10 GHz heruntergemischt und kann in den vorhandenen Elementen des Niederfrequenzteiles 51 verarbeitet werden.

Hieraus folgt, daß die Komponenten des Niederfrequenzteiles 51 nicht verändert zu werden brauchen, da sowohl das Signal am Ausgang 65 ohne weitere Maßnahmen im Hochfrequenzteil 52 ver­ arbeitet werden kann und andererseits das am Eingang 66 anliegen­ de Meßsignal von der selben Art ist wie ein Meßsignal, das bei einem herkömmlichen Betrieb im X-Band erzeugt würde.

Das erfindungsgemäße Spektrometer 50 kommt daher hinsichtlich der impulserzeugenden Bauelemente (Pulsformkanäle 62a bis 62c) mit herkömmlichen Bauteilen im X-Band aus. Ferner kann das Spektrometer 50 durch wenige Handgriffe vom X-Band-Betrieb zum beispielsweise W-Band-Betrieb umgebaut werden. Schließlich können alle vorhandenen Impulsprogramme nach Erzeugung und Auswertung ohne jegliche Modifikationen eingesetzt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zum Messen von gepulsten Elektronenspinresonanz- Signalen mit den Schritten:

• - Erzeugen eines ersten Signals einer hohen Mikrowellen­ frequenz, insbesondere von etwa 80 GHz im W-Band oder darüber;
• - Erzeugen eines zweiten Signals einer niedrigeren Mikrowellenfrequenz, insbesondere von etwa 12 GHz im X-Band oder darunter;
• - Mischen des ersten Signals mit dem zweiten Signal zum Erzeugen eines Mischsignals;
• - Erzeugen von gepulsten Mischsignalen mit einer für ESR-Impulsexperimente geeigneten Impulslänge;
• - Beaufschlagen eines Meßresonators (27; 84) mit den gepulsten Mischsignalen;
• - Mischen eines vom Meßresonator (27; 84) abgegebenen Signals mit einem vom ersten Signal abgeleiteten Signal zum Erzeugen eines Ausgangssignals auf einer niedrigeren Mikrowellenfrequenz; und
• - Verarbeiten des Ausgangssignals,

dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen der gepulsten Mischsignale das zweite Signale vor dem Mischen mit dem ersten Signal gepulst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Signal beim Pulsen nach Amplitude und nach Phase eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Meßresonator (27; 84) abgegebene Signal zum Erzeugen des Ausgangssignals mit dem ersten Signal selbst gemischt wird.

4. Elektronenspinresonanz-Impulsspektrometer mit

• - einem ersten Mikrowellenoszillator (11; 80) zum Erzeugen von Meßsignalen einer hohen Mikrowellen­ frequenz, insbesondere von etwa 80 GHz im W-Band oder darüber;
• - einem zweiten Mikrowellenoszillator (14; 60) zum Erzeugen von Hilfssignalen einer niedrigeren Mikrowel­ lenfrequenz, insbesondere von etwa 12 GHz im X-Band oder darunter;
• - einem ersten Mischer (13; 81) zum Erzeugen eines Mischsignals durch Mischen eines Meßsignals mit einem Hilfssignal;
• - mindestens einem Pulsformkanal (23; 62a bis 62c) zum Erzeugen von gepulsten Mischsignalen mit einer für Elektronenspinresonanz-Impulsexperimente geeigneten Impulslänge;
• - einem von den gepulsten Mischsignalen beaufschlagten Meßresonator (27; 84);
• - einem zweiten Mischer (28; 85) zum Erzeugen eines Ausgangssignals auf einer niedrigen Mikrowellen­ frequenz durch Mischen des vom Meßresonator (27; 84) abgegebenen Mischsignals mit einem vom ersten Mikro­ wellenoszillator (11; 80) abgeleiteten Signal; und
• - Mitteln (31 bis 33; 66 bis 71, 88) zum Verarbeiten des Ausgangssignals,

dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Puls­ formkanal (62a bis 62c) zwischen den zweiten Mikrowellen­ oszillator (60) und den ersten Mischer (81) geschaltet ist.

5. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Pulsformkanal (62a bis 62c) Mittel zum Einstellen der Amplitude und der Phase umfaßt.

6. Spektrometer nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Mischer (85) mit dem ersten Signal beaufschlagt wird.

7. Spektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wahlweise der Ausgang des mindestens einen Pulsformkanals (62a bis 62c) und der Eingang der Verarbeitungsmittel (31 bis 33; 66 bis 71; 88) mit dem Eingang bzw. dem Ausgang eines auf der niedrigen Mikrowellenfrequenz arbeitenden weiteren Meßresonators verbindbar sind.