DE4403452A1 - Diskontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6.6 - Google Patents
Diskontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6.6Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein diskontinuierliches katalytisches Verfahren
zur Herstellung von Polyamid-6.6 durch Aufheizen einer katalysator
haltigen, 75- bis 85%igen, wäßrigen Lösung von Adipinsäure-
Hexamethylendiamin-Salz bei steigendem Druck, Vorkondensation unter
Verdampfen des Wassers bei konstantem Druck und Polykondensation bei
bis auf Atmosphärendruck absinkendem Druck und einer Temperatur im
Bereich von 260 bis 290°C.
Bei der seit langem bekannten Herstellung von Polyamid-6.6 aus
Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz (AH-Salz) ergeben sich prinzipiell
folgende Schwierigkeiten: Um die Ausgangsmonomere reaktionsbereit zu
machen und das Reaktionsgemisch dünnflüssig zu halten, muß dem AH-Salz
Wasser zugesetzt werden und der Reaktionsdruck so hoch sein, daß dieses
Wasser bei Reaktionstemperatur in der Flüssigphase verbleibt. Wasser
verhindert aber die Bildung von hochmolekularem Polyamid, so daß es vor
der Polykondensation vollständig entfernt werden muß. Insbesondere die
Diaminkomponente ist aber wasserdampfflüchtig. Aufwendige Vorkehrungen
zur Verhinderung von Verunreinigungen im Abwasser und in der Luft sind
daher erforderlich. Außerdem wird durch Austragen eines Teils der
Diaminkomponente mit dem abdestillierten Wasser das stöchiometrische
Verhältnis gestört, was zu einem Abbruch der Polykondensationsreaktion
vor Erreichen des gewünschten, hohen Molekulargewichtes führt. Bei
Ausgleich dieser Verluste durch einen anfänglichen Diamin-Überschuß
entstehen vermehrt trifunktionelle Verbindungen, z. B. ω,ω′-Diamino
dihexylamin (Dihexamethylentriamin), die als Vernetzer wirken und die
Polymer-Qualität negativ beeinflussen, insbesondere beim Verspinnen und
Verstrecken des Polyamids vermehrt zu Abrissen und Knötchen führen.
Um diesen Schwierigkeiten entgegenzuwirken, wird, ausgehend von einer
70- bis 85%igen AH-Salz-Lösung, die Vorkondensation bei Drücken von
mindestens 16 bis 19 bar und einer Endtemperatur von 265 bis 280°C
durchgeführt, wobei die Verweilzeit für Aufheizen und Vorkondensation
bei über 200 min und die für die nachfolgende Polykondensation zusätz
lich bei etwa 90 bis 135 min liegt (US-A 2 163 636, DE-B 15 70 283,
EP-B 0 000 142). Dieser hohe Prozeßdruck setzt ein relativ teures
Equipment voraus. Außerdem führen die hohe Vorkondensationstemperatur
und die sehr langen Verweilzeiten zu nennenswerten Diamin-Verlusten und
insbesondere zu vermehrter Triamin-Bildung einschließlich der negativen
Auswirkungen auf die Polyamid-Qualität.
Es ist auch bekannt, die Vorkondensation unter Beibehaltung des hohen
Druckes bei 240 bis 245°C zu beenden, wobei für die anschließende
Polykondensation über 100 min erforderlich sind. Bei dem entsprechenden
Verfahren des US-A 3 407 179 wird die Reaktorwandung mit AH-Salz-Lösung
besprüht, mit dem Nachteil einer Verunreinigung des Polyamids mit
vernetztem Polyamid aus der jeweils vorangehenden Charge. Bei dem
ebenfalls mit hohem Druck arbeitenden Verfahren des DE-A 21 17 623
wird während des Aufheizens und den ersten 2/3 der Vorkondensation
flüchtiges Diamin durch Kondensation an einer Dephlegmatorspirale
rückgeführt. Zur Erzielung einer Polyamid-Lösungsviskosität von 2,23
sind dennoch 180 min zuzüglich Aufheizdauer erforderlich.
Bei kontinuierlich betriebenen Röhrenreaktoren sind auch Prozeß
drücke von maximal 10 bar bekannt. Die zugehörigen Temperatur- und
Verweilzeit-Bedingungen sind aber bei diskontinuierlich betriebenen
Kesselautoklaven nicht realisierbar (EP-B 0 129 195 und 0 129 196).
Bei keinem dieser Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt oder
erwähnt. Bekannt sind Katalysatoren lediglich bei alternativen Ver
fahren, wie der Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure
diamid bei Anfangsdrücken von beispielsweise 52 bar (US-A 4 543 407)
oder der mindestens 28 h benötigenden Kondensation von festem AH-Salz
in fester Phase (EP-B 0 455 066) oder der Nachkondensation im Extruder
von Polyamid-6.6 mit einer anfänglichen relativen Viskosität von
mindestens 2,5 (DE-C 36 05 202). Die hierbei verwendeten und im
Polyamid verbleibenden Katalysator-Mengen liegen bei über 0,01 Gew.-%,
wobei phosphorhaltige Säuren, deren Alkalisalze und deren organische
Ester keinerlei Unterschied in der katalytischen Wirkung aufweisen.
Derart hohe Katalysator-Konzentrationen im Polyamid-6.6 führen jedoch
zu verstärktem thermischen Abbau während Lagerung, Verarbeitung und
Gebrauch des Polyamids.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an einem diskontinuierlichen
Verfahren zur Herstellung von Polyamid-6.6, welches bei Minimierung
der Verweilzeit, der Diamin-Verluste und der Triamin-Bildung mit
niedrigerem Druck und daher mit weniger teurem Equipment auskommt als
die bekannten Verfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein diskontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von möglichst thermostabilem Polyamid-6.6 aus
wäßriger Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz-Lösung zur Verfügung zu
stellen, welches sowohl eine Minimierung der Diamin-Verluste und der
Triamin-Bildung als auch die Verwendung von kostengünstigem Equipment
ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der
Patentansprüche gelöst.
Das neue Verfahren geht von 75- bis 85%igen wäßrigen Lösungen von
Adipinsäure und Hexamethylendiamin aus, wobei Dicarbonsäure und Diamin
im wesentlichen in äquivalenten Mengen als Neutralsalz (AH-Salz)
vorliegen. Die Herstellung derartiger Lösungen erfolgt in bekannter
Weise. Zur Modifizierung der Polyamid-Eigenschaften können geringe
Mengen bis etwa 3 Gew.-% anderer Monomere, wie Caprolactam,
mitverwendet werden. Der Zusatz üblicher Kettenregler ist möglich.
Dieser wäßrigen AH-Salz-Lösung wird erfindungsgemäß als Katalysator
eine durch Dissoziation HPO₃2--Ionen bildende Verbindung, vorzugsweise
Phosphonsäure (H₃PO₃) oder Alkalimetallphosphonate (Me₂HPO₃), besonders
bevorzugt Dinatriumphosphonat (Na₂HPO₃·5H₂O) in einer 0,001 bis
0,008 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,005 Gew.-% Phosphor
entsprechenden Menge, bezogen auf festes AH-Salz, zugesetzt.
Überraschenderweise erwiesen sich HPO₃2--Ionen bildende Verbindungen,
wie Phosphonsäure und Dinatriumphosphonat, bei der vorliegenden
Verfahrensweise anderen bekannten phosphorhaltigen Katalysatoren
deutlich überlegen, so daß bereits mit geringeren Konzentrationen als
die der erwähnten, alternativen Verfahren eine wesentliche Verkürzung
der Vor- und Polykondensationsdauer erreicht wird. Diese
Verweilzeitreduzierung erlaubt nicht nur eine Minderung der
Produktionskosten sondern führt auch zu einer Verringerung der Diamin-
Verluste und der Triamin-Bildung sowie zu einer Thermobeständigkeit,
die der von katalysatorfreiem Polyamid gleichkommt.
Die katalysatorhaltige AH-Salz-Lösung wird im wesentlichen bei
Ausschluß von Sauerstoff (< 3 ppm O₂) in einem geschlossenen System
unter autogenem Druck erhitzt und anschließend unter Verdampfen des
eingebrachten und gebildeten Wassers vorkondensiert. Erfindungsgemäß
wird die Lösung oberhalb von 175°C mit einer Rate im Bereich von 0,5
bis 3,0°C/min bis zum Erreichen eines Druckes im Bereich von 7 bis
10 bar absolut, bevorzugt 8 bis 9 bar, besonders bevorzugt etwa 8 bar,
erhitzt. Überraschend wurde festgestellt, daß diese Heizrate einer
Aufheizdauer entspricht, die sowohl für eine Reduzierung der
Hexamethylendiamin-Verluste in der nachfolgenden Abdampfphase als auch
für die Verhinderung der Triamin-Bildung günstig ist. Ein ebensolches
Aufheizen zwischen 165°C und 175°C ist empfehlenswert, unterhalb von
165°C aber ohne nennenswerten Einfluß auf das weitere Verfahren.
Danach wird unter Beibehaltung des Druckes das Wasser (AH-Salz-
Lösungswasser plus Kondensationswasser) mit einer Verdampfungsrate von
mindestens 2%/min, bevorzugt mindestens 3%/min, wobei die % auf die
Wassermenge der AH-Salz-Lösung bezogen sind, abgetrieben.
Nachdem das mit der AH-Salz-Lösung eingebrachte Wasser und das durch
die Kondensationsreaktion entstandene Wasser im wesentlichen abgedampft
wurden, was bei einer Temperatur der Reaktionsmasse im Bereich von 235
bis 260°C, vorzugsweise 245 bis 255°C der Fall ist, wird unter
Absenken des Prozeßdruckes auf 1 bar oder weniger unter gleichzeitiger
Steigerung der Temperatur bis auf einen Wert im Bereich von 260 bis
290°C in der Schmelzphase in an sich bekannter Weise polykondensiert.
Bereits nach bemerkenswert kurzen Polykondensationszeiten wird
hochmolekulares Polyamid-6.6 erhalten. Für Polyamid-6.6 mit einer
relativen Viskosität im Bereich von 2,2 bis etwa 3,0 (gemessen bei
25°C an einer 1%igen Polyamid-Lösung in 96%iger Schwefelsäure)
beträgt die Gesamtverweilzeit für Aufheizen ab 175°C, Vorkondensation
und Polykondensation maximal 90 min und für eine relative Viskosität im
Bereich von etwa 3,0 bis 3,5 maximal 100 min.
Das in üblicher Weise aus dem Reaktor ausgetragene und granulierte
Polyamid-6.6 eignet sich hervorragend zur Herstellung von Fasern sowie
von Folien und Formkörpern. Bekannte Zusätze wie Mattierungsmittel,
Farbstoffe und Stabilisatoren können dem Reaktionsgemisch zu jedem
beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden.
Sofern für spezielle Anwendungen Polyamid mit einer höheren relativen
Viskosität, beispielsweise etwa 3,2 bis 4,2, benötigt wird, kann das
erhaltene Polyamid-6.6 nach der Granulierung in bekannter Weise einer
Festphase-Polykondensation bei 165 bis 190°C unter Vakuum oder in
Gegenwart eines sich inert verhaltenden Gas-Stromes, insbesondere
Stickstoff oder Kohlendioxid oder Gemische hiervon, unterworfen werden.
Überraschend wurde festgestellt, daß es für die Realisierung einer
hohen Raum-Zeit-Ausbeute, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
maßgeblich bestimmt, weniger darauf ankommt in der
Prekondensationsphase durch hohe Temperaturen in Verbindung mit hohem
Druck eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit einzustellen, sondern vielmehr
alle Bedingungen zu erfüllen, die es gestatten, das zu Reaktionsbeginn
eingebrachte Lösungswasser mit Hilfe eines niedrigen Prozeßdruckes
sowie mit Hilfe einer großen Heizfläche und eines hohen
Temperaturunterschiedes zwischen Heiz- und Produktmedium, d. h. durch
eine hohe Verdampfungsrate bei niedriger Produkttemperatur rasch aus
dem Reaktionssystem zu entfernen. Mit dieser Verfahrensweise gelingt es
durch die rasche Konzentrationserhöhung der Monomeren in der
Reaktionslösung die Prekondensation frühzeitig auszulösen und einen
entsprechenden Reaktionsfortschritt zu erreichen sowie das
Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Dabei wird die kritische
Prozeßphase, in welcher freies Diamin ausgedampft werden kann, rasch
überfahren. Außerdem gelingt es durch den bis zu einer
Produkttemperatur von etwa 190°C erreichten Umsatz, die Konzentration
an freiem Hexamethylendiamin durch Einbau in die Molekülkette so zu
reduzieren, daß die erst zu diesem Zeitpunkt verstärkt einsetzende
Dihexamethylentriamin-Bildung auf ein Minimum beschränkt bleibt. Der
Triamin-Gehalt, bezogen auf Polyamid-6.6, liegt deutlich unterhalb der
Nachweisgrenze von etwa 100 ppm.
Die gegenüber dem Stand der Technik verkürzte Verweilzeit ermöglicht
eine deutliche Reduzierung des Prozeßdruckes und daher eine Verbilli
gung des Equipments, ohne nennenswerte Erhöhung der Diamin-Verluste.
Es konnte festgestellt werden, daß die Diamin-Verluste der Verweilzeit
direkt proportional und dem Prozeßdruck umgekehrt proportional sind.
Somit werden die bei niedrigerem Prozeßdruck theoretisch höheren
Diamin-Verluste durch die verkürzte Verweilzeit kompensiert,
vorausgesetzt dem Reaktionsgemisch wird eine angemessene Verweilzeit
während der Aufheizphase (ab 175°C) eingeräumt. Bei Einhaltung der
erfindungsgemäßen Aufheiz- und Verdampfungsraten ist es möglich, die
Reaktionsmasse in diskontinuierlich betriebenen Kesselautoklaven
schmelzflüssig zu halten, ohne den Prozeßdruck, wie bisher angenommen,
auf mindestens 16 bar einstellen zu müssen.
Eine weitere Verkürzung der Verweilzeit, insbesondere der
Polykondensationsphase, wird durch den Zusatz geringer Mengen HPO₃2--
Ionen bildender Verbindungen erreicht. Dies führt, ebenso wie die
niedrigen Vorkondensationstemperaturen, zu einer bemerkenswert
niedrigen Konzentration an zwangsweise bei den zur Polykondensation
erforderlichen hohen Temperaturen auftretenden thermolytischen
Abbauprodukten, insbesondere Carbonyl- und Imino-Verbindungen. Als
Maßstab hierfür gilt die an einer 2-gew.-%igen Polyamid-Lösung in
destillierter Ameisensäure bei 287 nm und einer Schichtdicke von 5,0 cm
gemessene UV-Transmission, wobei die Werte umso niedriger sind, je mehr
Abbauprodukte vorhanden sind. Das erfindungsgemäße Polyamid-6.6 hat
eine UV-Transmission von mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 88%
nach der Schmelzepolykondensation und von mindestens 70% nach einer
anschließenden Festphasepolykondensation. Diese Werte liegen deutlich
über denen handelsüblicher Produkte, beispielsweise dem BASF-Typ A 3CF
mit 70% bzw. 40% nach der Festphasepolykondensation.
In einem mit Stickstoff inertisierten und über einen Heizmantel mit
flüssigem Diphyl von 275°C vorgeheizten 200-l-Reaktor (ohne
Dephlegmator und ohne Rektifikationskolonne) werden 88 kg einer
85,2%igen wäßrigen Lösung von Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz,
welche 7,5 g Na₂HPO₃·5H₂O enthält und ihrerseits auf 175°C vorgeheizt
war, eindosiert. Innerhalb von 10 min wurde die Reaktionslösung mit
nunmehr 320°C heißem Diphyl auf ca. 200°C und einem Druck von 10 bar
absolut aufgeheizt (Aufheizrate 2,5°C/min). Nach Erreichen des
Prozeßdruckes von 10 bar wurden innerhalb von 34 min 19 l Wasser
abgedampft (Verdampfungsrate 4,3%/min). Am Ende der
Vorkondensationsphase war die Produkttemperatur auf 255°C gestiegen.
Innerhalb von 20 min wurde danach der Reaktor auf Atmosphärendruck
entspannt und gleichzeitig das Reaktionsprodukt auf 280°C erhitzt.
Nach weiteren 16 min bei 280°C hatte das Polyamid-6.6 eine relative
Viskosität von 2,59 und wurde unter 6 bar Stickstoff-Druck nach
insgesamt 80 min (ab Aufheizen) aus dem Reaktor ausgedrückt sowie unter
Wasser granuliert. Das Produkt hatte einen nach ASTM E-313 ermittelten
Weißgrad (whiteness index) von 81,1, einen nach ASTM D-1925 ermittelten
Gelbgrad (yellowness index) von + 4,5, eine UV-Transmission (2 Gew.-%
Polyamid in Ameisensäure, Schichtdicke 5,0 cm) bei 287 nm von 89,8%
und einen Triamin-Gehalt deutlich unterhalb der Nachweisgrenze von
100 ppm (bezogen auf Polyamid). Der Hexamethylendiamin-Gehalt des
abgedampften Wassers betrug 0,81 Gew.-%.
Die mit 4500 m/min zu einem Spinntiter von 53 dtex versponnenen
Kapillarfäden zeigten über 16 Stunden keine Fadenbrüche. Die Festigkeit
der Kapillarfäden lag mit 40 bis 41 cN/tex im Niveau führender Marken
produkte.
Ein Teil des granulierten Polyamids wurde der Festphasenpoly
kondensation bei 175°C in Gegenwart von Stickstoff unterworfen. Nach
300 min betrug die relative Viskosität 3,7 und die UV-Transmission bei
287 nm 70,0%.
Die Ausführung entspricht dem Ausführungsbeispiel 1, jedoch mit
folgenden Abweichungen:
Die AH-Salz-Lösung enthält, bezogen auf Phosphor, die dreifache Menge
Katalysator, nämlich 8,8 g H₃PO₃, 97%ig. Das Aufheizen der Lösung von
175°C auf etwa 190°C und 8 bar absolut erfolgt innerhalb von 25 min
mit einer Aufheizrate von 0,6°C/min und das Verdampfen des Wassers
innerhalb von 32 min mit einer Verdampfungsrate von 4,6%/min. Danach
beginnt bei einer Produkttemperatur von 245°C die Entspannungsphase,
die nach 20 min bei 0,6 bar absolut und 280°C beendet ist. Nach
weiteren 3 min bzw. nach insgesamt 80 min beträgt die relative
Viskosität des erhaltenen Polyamid-6.6 2,9. Der Weißgrad beträgt 82,2,
der Gelbgrad + 3,7, die UV-Transmission bei 287 nm 90,2% und der
Triamin-Gehalt deutlich weniger als die Nachweisgrenze von 100 ppm. Der
Hexamethylendiamin-Gehalt des Wassers beträgt 0,59 Gew.-%. Die
Festigkeit der durch Verspinnen erhaltenen Kapillarfäden liegt bei
45 bis 50 cN/tex. Fadenbrüche traten während des 16stündigen
Verspinnens nicht auf.
Die Ausführung erfolgt analog dem Ausführungsbeispiel 1, wobei die
wäßrige AH-Salz-Lösung aber an Stelle von Dinatriumphosphonat 23,0 g
Triphenylphosphat enthält. Das Aufheizen von 175°C auf ca. 200°C und
10 bar (absolut) Druck erfolgt in 10 min und das nachfolgende Abdampfen
von 19 l Wasser in 36 min. Die Polykondensation bis zu einer relativen
Viskosität von 2,55 erfordert jedoch eine 2,3mal längere Verweilzeit,
nämlich 37 min. Die Gesamtverweilzeit ab Aufheizen von 175°C beträgt
somit 103 min gegenüber 80 min bei erfindungsgemäßer Verwendung von
Dinatriumphosphonat.
Claims (8)
1. Diskontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von
Polyamid-6.6 mit einer relativen Viskosität von mindestens
2,2 (gemessen bei 25°C an einer 1%igen Polyamid-Lösung in
96%iger Schwefelsäure) durch Aufheizen einer 75- bis 85%igen,
wäßrigen Lösung von Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz (AH-Salz)
bei ansteigendem Druck, Vorkondensation unter Verdampfen des
Wassers bei konstantem Druck und Schmelze-Polykondensation bei
bis auf 1 bar oder weniger absinkendem Druck und einer Temperatur
im Bereich von 260 bis 290°C sowie gegebenenfalls Festphase-
Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß die AH-Salz-Lösung
eine HPO₃2--Ionen bildende Verbindung in einer 0,001 bis
0,008 Gew.-% Phosphor entsprechenden Menge, bezogen auf festes
AH-Salz, enthält und daß diese Lösung oberhalb von 175°C mit
einer Rate im Bereich von 0,5 bis 3,0°C/min bis zum Erreichen
des Vorkondensationsdruckes aufgeheizt wird, und die
Vorkondensation bei einem Druck im Bereich von 7 bis 10 bar
absolut, einer Endtemperatur im Bereich von 235-260°C und
einer Verdampfungsrate des Wassers von mindestens 2%/min, wobei
die % auf die Wassermenge der AH-Salz-Lösung bezogen sind,
erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer
relativen Viskosität des Polyamid-6.6 im Bereich von 2,2 bis etwa
3,0 die Gesamtverweilzeit für Aufheizen ab 175°C,
Vorkondensation und Schmelze-Polykondensation maximal 90 min
beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyamid-6.6 eine UV-Transmission bei 287 nm von mindestens 85%
(gemessen an einer 2%igen Polyamid-Lösung in Ameisensäure bei
einer Schichtdicke von 5,0 cm) aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die HPO₃2--Ionen bildende Verbindung
Phosphonsäure oder ein Alkalimetallphosphonat ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die HPO₃2--Ionen bildende Verbindung Na₂HPO₃·5H₂O ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verdampfungsrate mindestens 3%/min
beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Vorkondensationsdruck 8 bis 9 bar
absolut beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyamid-6.6 nach der Schmelze-
Polykondensation granuliert wird und das Granulat einer
Festphase-Polykondensation bei einer Temperatur im Bereich von
165 bis 190°C unter Vakuum oder in Gegenwart eines sich inert
verhaltenden Gas-Stromes unterworfen wird.
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