CN104129010B - 聚酰胺聚合物的真空预浇铸 - Google Patents

Abstract

本公开提供了生产均匀的聚酰胺颗粒的方法和装置。在一个实施例中，该方法可包括在循环过程中的预浇铸聚合周期保持真空度，使得预浇铸聚合循环产生活性聚酰胺聚合物，同时缩短预浇铸聚合周期时间，通过调节包括容器压力和挤出阀开度的工艺参数以产生挤出聚合物的吞吐量来在浇铸周期中挤出活性聚酰胺聚合物，并且以与吞吐量基本成正比的切割速度来切割所挤出的聚合物以提供聚酰胺颗粒。

Description

聚酰胺聚合物的真空预浇铸

技术领域

本公开涉及一种用于利用真空预浇铸制造聚酰胺颗粒的方法和装置以及浇铸聚酰胺颗粒的方法。

背景技术

在重复的酰胺单元之间具有至少85%的脂肪族键的特殊种类的脂肪族聚酰胺被称为尼龙聚酰胺。已知这些脂肪族聚酰胺源自二元羧酸和其它形成酰胺的二元羧酸的衍生物，如酸酐、酰胺、酰卤、半酯、二酯，并且通常与伯胺或仲胺进行化学反应。更具体地，已知由诸如二羧酸和二胺之类的单体所形成的脂肪族聚酰胺聚合物是由伯或仲二胺（每个氮原子至少与一个氢相连接的二胺）与二羧酸或形成酰胺的二元羧酸的衍生物的反应来获得的。反应流程图的例子如下所示：

-[NH-R'-NH-CO-R-CO]-_n-+nH₂O

其中R和R'表示二价烃基，而n表示重复单元的数目和水分子的数目。

源自一分子的各个二酸和二胺的聚合物的“结构单元”均以各自的基团，R和R'中碳原子的数目来命名。因此，源自六亚甲基-1,6-二胺和己二酸的聚酰胺是“尼龙6,6”（聚己二酰己二胺）。

成纤聚酰胺可以通过在缩合聚合反应条件下（一般在180℃到300℃）加热基本上等摩尔量的二胺和二羧酸或二元羧酸的形成酰胺的衍生物的来制备。该产品具有能够达到足够高的分子量的成纤特性。

一种给定的聚酰胺的特性可以在相当大的范围内变化，并且可以取决于分子量。在某种程度上，该聚酰胺的特性受其末端基团的性质的影响，该末端基团反过来取决于过量使用的反应物、二胺或二酸。

成纤聚酰胺的两个特征涉及其高熔点和低溶解度。由简单类型的胺和酸所制得的那些几乎总是不透明的熔融固体或者在一个相当确定的温度下变成透明的。在低于其熔点的温度下，成纤聚酰胺用X射线检测时一般提供尖锐的X-射线晶体粉末衍射图，大规模状态下晶体结构的明确证据。这些聚酰胺的密度通常在1.0和1.2之间，更具体地，尼龙6,6的密度目前被认为是1.14克/厘米³。

和其他缩聚产物一样，聚酰胺一般包括具有非常相似的结构的独立单元。这些独立单元的平均粒径，聚合物的平均分子量，在一定范围内受到刻意控制。聚合反应在进一步进行后，获得的平均分子量（以及特性粘度）会较高。

如果反应物完全是等摩尔量使用，聚合反应和加热均在允许挥发性产物逸出的条件下持续很长一段时间，则能够获得具有极高分子量的聚酰胺。然而，如果任一反应物使用过量，那么聚合反应进行到某一点上并且基本停止。聚合反应终止的时间点可以取决于过量使用的二胺或二元酸（或衍生物）的量。

一种制备聚酰胺的简便的方法包括：通过在液体中混合大约化学等当量的二胺和二羧酸来制备盐，该液体可以选择为产物盐的不良溶剂。如果需要，通过从合适的溶剂中结晶可以将从液体中分离的盐纯化。这些二胺-二羧酸盐是结晶的并有固定熔点。它们可溶于水，并可以方便地从某些醇及醇-水混合物中结晶。

从二胺-二羧酸盐制备成纤聚酰胺可以以许多方式来进行。该盐可以在不使用溶剂或稀释剂、在允许除去反应中生成的水的条件下被加热到反应温度（180℃至300℃）。

在用于造丝及其它形状的物体前，可能需要将聚酰胺置于减压下，例如，相当于50到300毫米汞柱（67至400毫巴）的绝对压力下。这可以很方便地做到，在使聚合物固化前，通过排空制备聚酰胺的反应容器。

一般而言，在上述聚酰胺形成过程中不添加催化剂是必需的。然而，已知某些含磷的材料，例如金属膦酸盐和磷酸盐，可以起到一定程度的催化作用。使用外加催化剂有时为制备高分子量的材料带来额外的优势。

大多数线性缩合聚合物，聚酰胺的商业化制备，一般涉及加热单体原料以造成聚合物逐步缩合。该方法通常分几个阶段进行，同时通过脱除挥发成分来形成低分子量、低粘度聚合物液体的中间体。在各种真空度和停留时间和温度下处理该低分子量、低粘度聚合物液体以使得聚合物达到所期望的最终分子量和粘度。

尽管所期望的最终分子量和粘度一般都能够实现，但是在浇铸过程中缩短反应时间并获得一致均匀的聚合材料则可能会出现问题。因而，开发并利用各种技术来更高效地制造聚合材料并具有改善的均一性，这将是本领域中的进步。

发明内容

本公开涉及使用循环过程制备聚酰胺颗粒的方法和装置。在一个实施方式中，浇铸聚酰胺聚合物的方法可包括在预浇铸聚合周期中保持真空度、在浇铸周期中挤出活性聚酰胺聚合物以及切割被挤出的聚合物的步骤。更具体地，该方法可以包括在循环过程的预浇铸聚合周期中保持真空度使得预浇铸聚合周期产生活性聚酰胺聚合物，同时缩短预浇铸聚合周期时间。该方法还包括在浇铸周期中通过调节包括容器压力和挤出阀开度的工艺参数来产生所挤出的聚合物的吞吐量的方式来挤出所述活性聚酰胺聚合物。可以以与吞吐量基本成正比的切割速度来切割所挤出的聚合物以提供聚酰胺颗粒来获得均一性。

在另一个实施例中，用于生产聚酰胺颗粒的装置可以包括高压釜容器、切割器和过程控制器。高压釜容器可以包括挤出阀和压力控制器（例如，进气阀、排气阀、加热元件，或除挤出阀之外的可用于调节高压釜内的压力的任何其他装置）。切割器可适合于切割从高压釜容器中挤出的聚酰胺聚合物以形成聚酰胺颗粒。过程控制器可以包括用于控制压力控制器的压力控制模块、用于控制切割器速度的切割速度模块以及用于控制挤出阀的挤出阀模块。该装置可以被设定为在循环过程的预浇铸聚合周期中保持真空度来生产活性聚酰胺聚合物，同时缩短预浇铸聚合周期时间。

在所公开的方法的实施方式中，拉长预浇铸聚合周期的问题可以由在至少部分真空下操作预浇铸周期予以解决。

附图说明

图1A是可以用于本公开的实施例的一种高压釜容器的示意性剖视图；

图1B是可以用于本公开的实施例的另一种高压釜容器的示意性剖视图；

图2是可以用于本公开的实施例的本公开的装置的一个***示意图；

图3是描绘根据本公开的实施例的5周期高压釜法的几种压力分布的示例图；和

图4是根据本公开的一个实施方式的聚酰胺的浇铸样图。

需要指出的是，这些附图仅仅是本发明示例性的实施例，并不意欲因此而限制本公开的范围。

具体实施方式

虽然以下发明详述包含许多用于说明目的的具体内容，但是本领域的普通技术人员应该理解，以下具体内容的许多变化和改动均在本文所公开的实施方式的范围之内。

因此，下面所提供的实施方式不失一般性，并且不对要求保护的发明加以任何限制。在对本公开进行更详细的说明之前，应当了解，本公开并不限于所述的具体实施方式，因为这是可以变化的。还应当了解，本文所用之术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不意欲加以限制，因为本公开的范围仅受到所附权利要求书的限制，除非另有限定，本文所用的所有的技术和科学用语都具有本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。

除非上下文中另有清楚的规定，本说明书和所附的权利要求书中所使用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。因此，例如，提及“一种聚酰胺”包括多种聚酰胺。

在本公开中，“包括”、“包含”、“含有”和“具有”等等可以具有在美国专利法中所赋予它们的含义，并且可以表示“包括”，“包含有”之类的意思，并且是一般解释为开放式用语。用语“由...组成”是一种封闭式用语，并且仅包括具体所列的并符合美国专利法的设备、方法、组合物、成分、结构、步骤等等。“主要由......组成”或“主要含”等等，当应用于本公开所涵盖的装置、方法、组合物、成分、结构、步骤等等时，指的是像本文公开的那些元素，但是可能包含附加的结构组件、组合物成分、方法步骤等。但是，这些附加的设备、方法、组合物、成分、结构、步骤等等，与本文所公开的这些相应的装置、组合物、方法等相比，对那些装置、组合物、方法等等的基本和新的特性并没有实质性的影响。更详细地，“主要由......组成”或“主要含”等等，当应用于本公开所涵盖的装置、方法、组合物、成分、结构、步骤等等时，具有美国专利法中所赋予的含义，并且这些用语是开放式的，允许超出其所列举的内容，只要其列举的基本的或新的特征不因超出其所列举的内容而改变，但不包括现有技术实施方式。当使用开放式用语，如“包含”或“包括”，应当了解，也应给予“主要由......组成”的表达方式以及“由...组成”的表达方式以直接支持就好像是明确说明。

用语“可聚合的组合物”或“可聚合的溶液”是指被加入到根据本公开的实施例的搅拌型高压釜中，即当在一定的温度和压力分布下的高压釜内进行处理时，所形成的聚酰胺聚合物可被挤出或以其他方式获得以供进一步使用的溶液。

用语“聚酰胺盐”是指包含在提供用于形成所述聚酰胺聚合物的基本可聚合材料的可聚合组合物（连同其它添加剂）中的盐。例如，如果聚酰胺聚合物是尼龙6,6，则该盐可以由己二酸和己二胺制备。聚酰胺溶液中也可以存在其它添加剂，既可以在反应釜之前加入，也可以加入反应釜中。例如，二氧化钛，通常是直接加入容器中，而其它的添加剂，诸如催化剂、荧光增白剂、消泡剂等在可聚合组合物加入容器前加入，尽管该工序乃至这些添加剂的存在都不是必须的。

用语“周期”是指主要由容器内压力分布来界定的一个间歇聚合反应过程的各阶段。第一周期（周期1）是在间歇过程的开始，在该过程中压力从环境低压增加到一个相对高的压力。第二周期（周期2）是在相对高的压力下保持一段时间。第三周期（周期3）是相对高的压力被降低回到一个相对低的压力。第四个周期（周期4）是在相对低的压力下保持一段时间，在这个例子中是在真空下。第五个周期（周期5）是将所制备的聚合物从容器中挤出。本公开可以互换使用用语“第4周期”、“周期4”和“预浇铸周期”。

诸如“适于提供”、“足以导致”或“足以产生”等等的短语，在合成方法的上下文环境下，是指涉及时间、温度、溶剂、反应物浓度等等的反应条件，在对实验者而言可以为提供大量或大产率的反应产物而改变的普通技术的范围内。如果所期望的反应产物可被分离或在其他方面进一步使用时，则反应产物是唯一的反应产物或起始原料被完全消耗不是必须的。

应该注意的是，比率、浓度、量和其它数值数据可在本文中以范围方式表示。但是应当了解，使用这种范围的方式是为了方便和简洁，并且因此，应该以灵活的方式解释为不仅包括明确记载的范围的界限的数值，而且还包括那个范围内涵盖的所有个别数值或子范围如同每个数值和子范围包括“约'X'到约'y'”。为了进行说明，“约0.1%至约5%”的浓度范围应当解释为不仅包括明确记载的约0.1重量%至约5重量%的浓度，而且还包括个别浓度（例如，1%、2%、3%和4%）以及该指定范围内的子范围（例如，0.5%、1.1%、2.2%、3.3%，和4.4%）。在一个实施方式中，用语“约”可以包括根据数值的有效数字的常规舍入。此外，“约'X'到'y'”一词包括“约'X'到约'y'”。

“大约”一词用于本文时，当涉及数值或范围时，允许数值或范围有一定程度的可变性，例如，在范围的界限值的10%以内，或者某一方面在5%以内。

另外，本公开的特征或观点是以列表或马库什组的形式来描述的，本领域的技术人员将认识到，由此本公开也可以以马库什组的成员的任意单个成员或亚组的形式来描述。例如，如果X被描述为选自由溴、氯和碘组成的集组，X为溴的权利要求以及X为溴和氯的权利要求被充分说明就如同单独例举。例如，本公开的特征或观点以列表的方式进行了描述，本领域技术人员将认识到，由此本公开也可以以马库什组的成员的任意单个成员或亚组的形式来描述。因此，如果X被描述为选自由溴、氯和碘组成的集组，Y被描述为选自由甲基、乙基和丙基组成的集组，则X为溴以及Y为甲基的权利要求被充分说明并得到支持。

如本文所使用的，所有百分比组成均以重量百分数的方式给出，除非另有说明。当被指为溶液成分时，百分数是指包括溶剂（例如水）组成的重量百分数，除非另有说明。

如本文所使用的，聚合物的分子量（Mw）均为重均分子量，除非另有规定。

这在向阅读本公开的那些本领域技术人员表明，本文中描述和说明的每一个单独的实施方式都具有可以很容易地与所有其它几个实施例的特征分离或结合而不会脱离本公开的范围或精神的独立成分和特征。任何例举的方法都可以以所例举的事项顺序或以任何其他逻辑上可能的顺序进行。

通常，浇铸聚酰胺聚合物的方法可包括在预浇铸聚合周期中保持真空度、在浇铸周期中挤出活性聚酰胺聚合物以及切割被挤出的聚合物的步骤。更具体地，该方法可以包括在循环过程的预浇铸聚合周期中保持真空度以使得预浇铸聚合周期产生活性聚酰胺聚合物，同时缩短预浇铸聚合周期时间。还可以包括在浇铸周期通过调整包括容器压力和挤出阀开度的工艺参数形成所挤出的聚合物的吞吐量来挤出活性聚酰胺聚合物，以及以基本与提供聚酰胺颗粒的吞吐量成正比的切割速度切割所挤出的聚合物的其他步骤。

同样地，用于制造聚酰胺颗粒的装置可以包括高压釜、切割器和过程控制器。高压釜可以包括挤出阀和压力控制器（例如，进气阀、排气阀、加热元件或除了挤出阀外可用于调节高压釜内压力的任何其它设备）。切割器可适于切割从高压釜挤出的聚酰胺聚合物以形成聚酰胺颗粒。过程控制器可以包括用于控制压力控制器的压力控制模块、用于控制切割器速度的切割速度模块以及用于控制挤出阀的挤出阀模块。该装置可以被设定成在循环过程的预浇铸聚合周期中保持真空度，使得预浇铸聚合周期产生活性聚酰胺聚合物，同时缩短预浇铸聚合周期时间。

值得注意的是，在讨论本发明装置和方法时，这些讨论中每一个均可以被认为适用于这些例子中的每一个，无论它们是否在那个例子的上下文中明确讨论过。因此，例如，在讨论涉及所述装置的聚酰胺聚合物时，该讨论也适用于本方法，反之亦然。

现在回到本公开的装置和方法，总的说来，本发明的制造工艺、浇铸工艺、装置等均可用于包括聚酰胺的聚合物体系。在一个实施方式中，所述聚酰胺聚合物可以包括、主要由或由尼龙6,6组成。尼龙6,6可以是纯的聚合物，或者可以通过任何数量的添加剂，包括荧光增白剂、染料等进行改性。通常，本文中所涉及的制造工艺可包括连续和间歇式过程，除非另有规定。这些工艺通常在反应釜，例如高压釜中进行。在一个实施方式中，制造工艺可以是间歇式过程。没有特别的限制，这样的间歇式过程通常为5周期过程，如本文所述。

特别是对于尼龙6,6而言，根据本公开的实施例的一个典型的批量可以为大约1000千克至大约1500千克，并且以约100到120分钟在高压釜的批处理过程中进行循环。还可以使用除这些范围外的批量和计时，这取决于设备和聚合物的选择，或相关领域技术人员的知识范围内的其他方面的考虑。通常，聚酰胺的尼龙可以以盐形式加入。在一个实施方式中，尼龙可以是尼龙6,6盐，可以以约50重量%至95重量%的含量范围存在于聚酰胺中。

可以用于本发明聚酰胺聚合反应的多种工艺参数包括温度和压力。在一个实施方式中，温度可以在约190℃至约290℃的范围内，并且在某些周期内自身的或其它压力可以在约250磅/英寸²（psia，绝对）至约300磅/英寸²（psia，绝对）的范围内。此外，在另一个实施方式中，在某些周期中，加热可以在真空条件下在小于10托的压力下进行。

本文所使用的用语“RV”和“甲酸RV”参考ASTM D789-07e1“用于测定聚酰胺（PA）的溶液粘度的标准试验方法”。

根据本发明，我们已经发现，预浇铸阶段的压力低于大气压力解决了在预浇铸阶段不想要的停留时间长的问题。对于具有较高RV的尼龙-6,6制剂效果似乎更加显著。例如，当该工艺对制备RV从约20到约60的尼龙-6,6是有益时，其对于制备RV在30以上的，例如高于40或50的尼龙-6,6聚合物尤其有利。在一个实施方式中，该工艺可以产生RV为40到250例如约50到约60的尼龙6,6聚合物。

该工艺包括在略微或明显低于大气压的条件下实施预浇铸步骤。根据本发明，预浇铸步骤中的压力可以以约1psi的梯度减小，例如1.2、1.4、1.6、1.7、1.8、1.9或2psi。在所需的预浇铸周期时间产生的压力降低对于较高的RV的尼龙-6,6制剂更加显著，并且反应混合物中不管是含有基本上惰性的或聚合反应抑制作用添加剂也都会更明显。

一般地，用于制备聚酰胺颗粒的本发明工艺可通过高压釜以及挤出/切割工艺进行。在一个实施方式中，该工艺可以浓缩浆料或由聚酰胺盐，例如尼龙6,6盐的水溶液制得聚酰胺溶液作为原料供入高压釜中。任选地，所述浆料可被稀释并通过蒸发步骤进一步浓缩。在一个实施方式中，所述浆料可以本领域中已知的方式由己二胺和己二酸单体的水溶液制得。在另一具体实施方式中，所述浆料可包含较少量的含有以己内酰胺的水溶液形式存在的尼龙6,6单体的水溶液的尼龙6,6单体。在一个实施例中，可接着将高压釜容器加热至约230℃（或一些其它功能温度）使得内部自生压力上升。消光剂、二氧化钛（TiO₂）可任选地作为水分散剂被注入到高压釜和单体混合物中。

聚酰胺溶液或稠化浆料混合物可接着在高压釜中加热至约245℃（或一些其它功能温度）。而在此温度下，高压釜中的压力可以被降低到大气压，并进一步以已知的方式应用减压法降低压力来形成聚酰胺组合物。含有聚酰胺组合物的高压釜，将在该温度和/或压力下保持约30分钟。这一步骤之后，例如，可以进一步加热高压釜中的聚酰胺聚合物组合物至约285℃，并将干燥氮气引入高压釜容器中，并通过引入干燥的氮气将该高压釜加压到约4至约5巴的绝对压力。

根据本文中所讨论的常规加热和压力循环，一般地，本发明方法包括在紧接浇铸周期之前使用预浇铸聚合周期。预浇铸周期在真空下实施，这样在形成活性聚合物的同时缩短了周期时间。因此，用语“预浇铸周期”在本文中定义为包括紧接在浇铸周期之前的周期。因此，例如，在一个5周期的聚合周期中，如本文中所述的5周期的聚合周期，预浇铸周期可以是周期4，而浇铸周期可以是周期5。在这个例子中的周期1-3不被认为是“预浇铸周期”，因为它们并不紧接在浇铸周期之前。

进一步说来，预浇铸周期的特征在于具有一个“缩短的周期时间”。由此，缩短的周期时间是与在相同的条件下采用相同的设备实施的相同的周期相比来确定的，在室温下实施的周期除外。因此，在确定在预浇铸周期中实际上是否存在“缩短的周期时间”时，可以实施两种聚合物制备过程，其中一个采用减压法和另一个不采用。如果聚合反应时间可因采用真空对环境压力的唯一变量变化而缩短，则预浇铸周期可以说是具有“缩短的循环时间。在一个实施方式中，缩短的预浇铸聚合周期时间，例如缩短了至少10%、20%、40%或50%。就真实时间而言，与在相同的条件下采用相同的设备进行相同的周期相比（在环境压力下进行的预浇铸聚合周期除外）缩短的周期时间的时间增量，例如，可以至少为1分钟、2分钟、4分钟、6分钟、8分钟或10分钟。该时间量可能看起来不多，但在实质上2小时的过程中一遍又一遍进行，该时间缩短量可以快速累计起来，提高***的整体效率。

本发明的聚酰胺聚合物可以是活性聚酰胺聚合物。在另一个实施方式中，活性聚酰胺聚合物在挤出后可以继续进行聚合。因此，通过本发明的方法和装置可以制造出各种不同的聚合物。值得注意的是，这类活性聚合物可能难以在浇铸过程中处理并保持均一性。因此，本发明的方法和装置可以进一步提供均匀的浇铸。

就均匀浇铸而言，本发明方法可以包括调节包括容器压力、挤出阀开度以及切割速度的工艺参数以在浇铸过程中保持均一性。通常，每个工艺参数都可以单独控制以使活性聚酰胺聚合物的吞吐量与切割速度成比例，从而提供均匀的聚酰胺颗粒。通常情况下，均一性基于颗粒质量的测量。就成正比而言，本发明切割速度可与吞吐量相匹配，使得该吞吐量降低时切割速度也降低，或该吞吐量增加时切割速度也增加。成正比可以是基本成正比，以使聚酰胺颗粒的均一性可以以测量一批颗粒的平均质量来衡量，所述一批颗粒具有至少95%的个体颗粒的个体质量为所述平均质量的10%以内。在某个方面，所述一批颗粒具有至少99%的个体颗粒的个体质量为所述平均质量的5%以内。

本文所述的聚酰胺聚合物还可以使用催化剂来制备。在一个实施方式中，聚酰胺中所能存在的催化剂的量在10ppm至1,000ppm（重量）范围内。在另一个方面，所存在的催化剂的量可以在10ppm至100重量ppm范围内。该催化剂可以包括，但不限于，磷酸、亚磷酸、连二磷酸、芳基膦酸（arylphosphonic acids）、芳基次磷酸及其盐以及它们的混合物。在一个实施方式中，催化剂可以是次磷酸钠、次磷酸锰、苯基次膦酸钠、苯基膦酸钠、苯基次膦酸钾、苯基膦酸钾、环己基磷酸氢二铵、二苯基次膦酸盐、甲苯基亚磷酸钾或它们的混合物。在某个方面，催化剂可以是次磷酸钠。

根据本文所公开的实施方式，聚酰胺和聚酰胺组合物可以通过加入荧光增白剂在白度外观方面得以改进。这样的聚酰胺可以表现出永久性的白度改进，并且可以通过诸如热定形之类的操作来保持此白度改进。在一个实施方式中，聚酰胺中所能存在的荧光增白剂的量在0.01重量%-1重量%范围内。在某个方面中，荧光增白剂可以是二氧化钛。

此外，这些聚酰胺聚合物可以使用抗氧化稳定剂、抗微生物添加剂等来制备。另外，该聚酰胺聚合物可以使用消泡剂来制备。在一个实施方式中，聚酰胺中所能存在的消泡剂的量在1-10ppm至500ppm（重量）范围内。

根据本文所公开的实施方式，聚酰胺聚合物本质上是酸性染料可染型，但也可以通过聚合物中的阳离子染料来修饰这些聚合物或共聚物将其转化为碱性染料可染型。这种修饰使得组合物特别容易接受碱性染料染色。

现在转到图1A和1B，其示出了两个示例性的搅拌式高压釜的示意性剖视图。该图不一定是按比例绘制，并且不显示一般存在于搅拌式高压釜中每个细节，而是选择显示与本公开的特征特别相关的示意图。因此，本实施例中搅拌式高压釜10可以包括高压容器20和搅拌器或螺旋推运器22。虽然有显示，但是搅拌器或螺旋推运器并不是必需的。该容器包括容器壁24，其通常是衬里式容器壁，而容器壁和/或其他结构被调整为支持一个或多个类型的加热元件26a、26b。在这个实施例中，外部夹套加热元件示于26a和内部加热元件示于26b。值得注意的是，图1A的加热元件定位于距离搅拌器较近的位置，其可以是优选的，而图1B的加热元件定位于距离容器壁更近的位置，这可以是更为优选的非搅拌式高压釜。然而，这正说明，加热元件的定位可以由本领域技术人员在考虑本公开之后进行。在又一实施例中，可以有加热元件在这两个位置，也就是靠近容器壁和附近搅拌器。

外部夹套式加热元件26a可用于提高容器内所含的可聚合组合物或聚合物的温度，特别是内部加热元件26b可用于防止聚合物在容器壁的内表面上和或搅拌器上形成粘结。如图1A所示，除了所示出的内部加热元件外，还有一对复新棒18，其与中央搅拌器或螺旋推运器22一起工作，以复新聚合物。搅拌器工作以使聚合物沿着中心部分向上移动，并且那对复新棒用于在搅拌熔融聚合物时通过从侧壁表面除去聚合物来复新熔融聚合物。这种设置可以改进***内的热传递，并能降低搅拌所造成的涡流的高度。在这两种情况下，值得注意的是，内部加热元件以横截面的方式示意性地示出，但应当理解的是可以采用任何形状或结构的内部加热元件。还应当注意，该加热元件可被设定或调整适于装载本领域中已知的用于将热量供给压热器的包括气体和/或液体的任何流体。还有进气阀28和高压釜排气孔30，可以共同或单独作为压力控制器（与加热元件26a、26b一起，其也可以控制压力）使用。加压装置或压力源并未示出，但可理解为当从外部加压时存在。可选择地，压力可以通过加热和减少排气来增加，如本领域中所公知的。此外，在高压釜的底端为阀孔32。该图中并未示出挤出阀，但是这是高压釜中所制备的聚合物被挤出以便进一步加工的位置。值得注意的是，无论这些入口、阀门、排气孔等等的说明和所显示的位置怎样，这些或其它端口可以以因用户的任意设计目的而与所显示的不同的方式使用，如本领域的技术人员所能理解的。还应注意，提供这种示例性的高压釜以及在高压釜内形成聚酰胺聚合物的方法仅为了示例性的目的，因为许多其它工艺流程、高压釜和添加剂均可以用于生产聚酰胺聚合物。这通常在该方法的这一点上进行描述，不管聚合物在作为本公开的主要主题的高压釜中是如何制备的，即聚合物从聚合反应容器中进行浇铸。

如本文所讨论的，本公开提供了用于通过切割所挤出的聚酰胺聚合物以及调整各种工艺参数来制备聚酰胺聚合物颗粒的装置和方法。特别地，本发明方法允许调节包括容器压力和挤出阀开度的工艺参数，以产生挤出聚合物的吞吐量。此外，切割速度可以被调节与吞吐量相配合以使质量可以在一个预定狭窄范围内，如本文所述。一般地，吞吐量通过挤出阀的开度可至少部分地进行控制。值得注意的是这些工艺参数可以调整以在浇铸过程中保持均一性。因此，在一个实施方式中，本发明方法可包括对应于挤出阀开度和/或容器压力的变化调节切割速度来维持聚酰胺颗粒的均一性。在另一个实施方式中，切割速度可以基本与吞吐量成正比于或相配合以提供均匀的聚酰胺颗粒。

现在转到图2，用于制造聚酰胺颗粒的装置可以包括容器20，例如与图1A和1B所示的相类似的高压釜，其包括压力控制器（其可以是进气管线/阀28、排气管线/阀30和/或加热元件26的形式）。值得注意的是，所述加热元件被表示为外部夹套，但可选择地或还可以是内部加热元件。还示出了用于通过模具板或其它挤出构形体挤出聚合物的挤出阀34。该装置还可以包括适于具有适合于切割均匀的聚酰胺颗粒的切割速度的切割器36。该切割器可以是，例如，适合于非常快地切割由此通过的所挤出的聚合物的圆盘切割器。该装置还可以包括过程控制器60，其可以包括压力控制模块70、切割速度模块80和挤出阀模块90。该装置还可以包括托盘38、浆料收集装置40、浆料管42以及干燥器/旋转器44。

对于该装置的过程控制器60，进一步详细地讲，各模块70、80、90均可用于自动执行自动化装置的常规功能或工艺步骤。例如，进气阀28、高压釜排气孔30和加热元件26可以由压力控制模块70来控制以实现压力调节。切割器36可以通过切割速度模块80进行控制。挤出阀34可通过挤出阀模块90进行控制。还可以存在其它模块（未示出），其包括但不限于搅拌模块、干燥器模块、加热元件模块等。各模块可一起工作以提供一种在一定程度上使得聚酰胺颗粒均匀化的自动化***。

图3用来显示由每个循环的压力分布所限定的5周期过程的单独实施例。具体而言，第一周期（周期1）是在间歇过程的开始，在该过程中压力从环境低压110a增加到一个相对高的压力120。第二周期（周期2）是在相对高的压力下保持一段时间。第三周期（周期3）是相对高的压力被降低比最初存在的（压力）更低的压力110b，它可以是根据本公开利用减压法减压到低于初始环境压力的例子。第四个周期（周期4）是在相对低的压力下保持一段时间。在这个具体的例子中，周期4是“预浇铸周期”。第五周期（周期5）是为从搅拌式高压釜中挤出聚合物的目，压力被再次提高。在这个具体的例子中，周期5是“浇铸周期”。

值得注意的是，有许多可用于制备和浇铸聚合物的其它的压力分布，并且图3中所示的例子仅仅是示例性的。还应当注意，还可以使用其它设备以实现这种压力分布，如排气分布、加热分布、搅拌器分布（当使用搅拌器时）等，如本领域技术人员所了解的。例如，加热可以用来提高高压釜中的压力。同样地，排气可以用于第二周期期间将相对高的压力保持在一个相对恒定的水平。此外，减压法可用来在第四周期过程中将压力降低到低于环境压力，如本文所述。

图4给出了说明这些模块协同工作实现根据本发明的卓越的均一性的例子的图示。具体而言，图4描绘了根据本公开的一个实施例的装置工艺参数的浇铸区段，例如，周期5。具体而言，该图给出了整个单一批次浇铸过程的高压容器压力、来自高压釜的聚酰胺聚合物的吞吐量、线性挤出阀的区段以及在浇铸过程中作为时间的函数的切割速度。如图所示，对各种工艺参数进行调整来以一种较高的切割速度提供基本恒定的吞吐量，从而提供一种保持颗粒的均一性，同时也保持高生产率的自动化工艺。

还应该注意到图4的曲线，其切割速度经过修正，基本上正比于吞吐量，即当吞吐量向上移动或向下移动（如图所示的曲线），切割速度也同样分别向上和向下移动。用语“基本上”，因涉及吞吐量与切割速度成正比或较为匹配，可以被定义为任意程度的匹配，其中的一个批次的颗粒的均一性为具有至少95%的单个颗粒的单独的质量与平均质量的差值在平均质量的10%以内。利用切割速度与吞吐量的相对运动基本匹配，均一性得以保持。其结果是，利用压力控制器和挤出阀，将吞吐量保持在合理的范围内以实现高效切割分布。例如，在一个通过合适的压力和线性阀开度所提供的高吞吐量的高效***中，切割速度可以与吞吐量相对匹配。请注意，当吞吐量增加时，切割速度也随之增大。

现在回到图2，如本文所讨论的那样，容器20的压力可以自生，或者可以由外部压力源产生。此外，该压力可使用加热、压力源（未示出）和/或排气阀30来调节。挤出阀34通常控制从聚酰胺聚合物被挤出的开口。在某些方面，挤出阀的开度可以被称为挤出阀的线性化的开度。本文所使用“线性化”是指一种相当于该阀开度的数学手段，即，非堵塞截面，即通过开口挤出的材料的百分比。这样，50%的“线性化”开度的是指50%的材料从100%的总量（100%指的是当阀处于完全开放状态的最大容量）的开口挤出，即使阀的开度（即，非堵塞截面）可能不是可用总开度的50%。值得注意的是，当阀没有设置为接近100%的开度时，可以有更多的聚酰胺聚合物吞吐量控制。由于阀接近70%或80%开度，控制吞吐量已显著降低。例如，将阀的开度从40%变到50%对吞吐量有较为明显的影响用，而阀的开度从80%变到90%则对吞吐量的影响极小。其结果是，在聚合物浇铸过程中，尽可能的将阀保持在约30%至70%的开度范围内，并且更优选地保持在35%至60%的开度范围内。要做到这一点，可以改变压力和/或切割速度，以将阀开度保持在所希望的范围内。这正说明，这个没有严格要求。这只是提供了一种机理，以保持相对于挤出阀的开度的最大的灵活性。

再来看可以对应于其他工艺参数的变化对工艺参数进行的各种调整，应当注意到工艺参数的调整可以依次或同时进行（或以重叠时序的方式）。在一个实施方式中，一个以上的工艺参数可以对应于第三个工艺参数的变化进行调整。为提供为什么这样的工艺参数可从改变中获益的示例，应该注意的是，如果挤出过程是从一个高压釜中开始，很多时候，其中所含的聚酰胺聚合物的聚合过程还没有完全结束。因此，该聚酰胺聚合物可继续在挤出过程中进一步稠化。已经发现，吞吐量，更显著的，颗粒均一性不能单纯通过增大压力简单地保持在这些条件下。同样，仅仅进一步放开挤出阀34并不会总是足以补偿增稠聚合物的损失。此外，即使通过这两个参数一起控制，如果切割速度基于吞吐量改变不被调整，聚酰胺颗粒的均一性可能受损。值得注意的是，保持活性聚合物的均一性可以因其特性能更加动态而更加具有挑战性。

因此，本发明装置和方法包括利用改变压力、改变阀开度和改变切割速度来控制吞吐量，并由此控制颗粒均一性，来以高效的方式获得均匀的颗粒。因此，在一个具体的例子中，优选的吞吐量范围可以为每小时2至10吨，或每小时5至9吨，或更为优选地，每小时6到8吨。在挤出过程中优选的压力范围可以为0到12巴，1到10巴，或5至10巴。优选的阀开度水平可以在30%至70%或45%至65%的范围内。使用螺齿铣刀或其它类似的旋转式切割器的优选的切割速度可以在100至2000RPM，或400至1800RPM，或600至1500RPM范围内。通常，这些工艺参数在浇铸过程中保持在这些范围内，并且通过将这些参数调整在上述范围内，可以获得具有均一性的聚酰胺颗粒。正如所述，还可以使用这些范围之外的工艺参数，只要颗粒的均一性可以如本文所述地保持。

吞吐量是可以，至少部分地由挤出阀34开度来控制，切割速度可以通过切割器36来控制，而压力可以通过一个或多个压力控制器26、28、30进行控制。在一个具体的实施方式中，当一个以上的工艺参数可以调整以保持聚酰胺颗粒的均一性时，压力和/或切割速度可允许挤出阀在线性化开度为30%至70%、35%至65%或40%至60%下操作。另外，在一个实施方式中，为提供所期望的效率，吞吐量可以是至少5吨/小时，或在大型***中至少为7吨/小时，而且该工艺参数的调整可以保持目标吞吐量变化不超过10重量%。

过程控制器60通常通过计算机、其他计算机设备或其他网络设备联网到切割器36和容器。本发明装置可以利用各种模块实现自动化。在一个实施方式中，压力控制模块70可以相应于所述切割速度或挤出阀34开度的变化调节压力控制器26、28、30。在某个方面，压力控制模块可以相应于切割速度或挤出阀开度的变化调节压力控制器。在另一个实施方式中，切割速度模块80可以相应于压力或挤出阀开度的变化调节切割器36的切割速度。在某个方面，切割速度模块可以相应于压力或挤出阀开度的变化调节切割速度。在又一实施方式中，挤出阀模块90可以相应于切割速度或压力的变化调节挤出阀34。在某个方面，挤出阀模块可以相应于切割速度或压力的变化调节挤出阀。因此，本发明模块可以通过过程控制器一齐工作来以足以提供一致的和均匀的聚酰胺颗粒的方式来在浇铸过程中调节工艺参数。

作为进一步的说明，为帮助确定工艺参数的动态的适当水平，例如，压力、阀开度和切割器速度，吞吐量可以基于任何数量的技术进行估算，包括利用光学进行估算、利用重量和/或体积（在该容器内和/或挤出后）进行估计、相对于所挤出的聚合物周围的浇铸水基于能量传输技术进行估算等等。对于明确涉及能量传输技术，该浇铸过程可以包括将浇铸吞吐量估算或动态值分布应用于聚酰胺颗粒的生产中调整工艺参数。例如，估算浇铸吞吐量可包括测量浇铸水的温度和流速，使得所述热量传递可以计算，然后与浇铸吞吐量相互关联。

作为进一步的说明，本说明书中所述的一些功能单元被称为“模块”以更特别地强调其执行独立性。例如，一个“模块”可以作为包括定制VLSI电路或门阵列的硬件电路、成品半导体诸如逻辑芯片、晶体管或其他分立元件来执行。模块还可以在诸如现场可编程门阵列、可编程阵列逻辑、可编程逻辑器件等可编程的硬件设备中执行。模块也可以由各种类型的处理器以软件的方式执行。可执行代码的识别模块可以，例如，包括一个或多个计算机指令板块，其可以被组织为目标、程序或功能。然而，识别模块的可执行代码不必物理位置在一起，而是可以包括存储在不同位置的包括该模块以及在逻辑上连接在一起时实现该模块的指定目的的完全不同的指令。

实际上，可执行代码的模块可以是单指令或多指令，并且甚至可以分布在若干不同的代码段、不同程序之间以及跨越多个存储设备。类似地，操作数据在模块内可被识别并说明于此，并且可以以任何合适的形式体现，并在任何适当类型的数据结构内组织。操作数据可以被收集为单个数据集，或可以分布在包括在不同的存储设备的不同位置。该模块可以是被动或主动的，包括可操作执行所需功能的代理。

实施例

实施例1高压釜的常规周期

向生产能力为每个周期生产1200千克尼龙6,6的工业规模的高压釜中加入己二酸和己二胺的水溶液。将温度从150℃上升到280℃。工业规模的高压釜配有排空到排气管线的压力控制阀。当高压釜的压力达到300psia时，控制阀打开到足以将压力维持在300psia。溶液中的水和由己二酸与己二胺缩合反应放出的水这二者都通过控制阀可控地从高压釜中排放进入排气管线。

实施例2与目标RV为38.5的周期时间相比较

重复实施例1来生产RV为38.5的尼龙-6,6。在预浇铸周期中，绝对压力从16psia降低到12psia。比较用于预浇铸周期的时间，在减压下所期望的RV实现快了4分钟。

实施例3与含非抑制性添加剂的目标RV为40的周期时间相比较

重复实施例1来生产RV为40的含非抑制性添加剂，如催化剂、荧光增白剂和消泡剂的尼龙-6,6。用语“非抑制性添加剂”是指该添加剂不是那些普通技术人员将选择用于抑制聚合的目的的添加剂。在预浇铸周期中，绝对压力从13psia降低至7psia。比较用于预浇铸周期的时间，在减压下实现所期望的RV快了6分钟。实施例4与含聚合抑制添加剂的目标RV为45的周期时间相比较

重复实施例1来生产RV为45的含聚合抑制添加剂的尼龙-6,6。这些添加剂的例子包括以下：氢醌、对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2'-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,9'-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）；硫醚类，如吩噻嗪、二硬脂基酯；胺型，如对苯二胺、4-氨基二苯胺、N，N'-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基-对苯二胺、N，N'-二-2-萘基-对苯二胺、二苯胺、N-苯基-β-萘胺、4,4'-二枯基二苯胺、4,4'-二辛基二苯胺；亚硝基化合物，如N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基萘基胺、N-亚硝基二萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α-亚硝基-β-萘酚；亚硝酸盐，如亚硝酸铵、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铜、亚硝酸铁、亚硝酸三甲基铵（trimethylammonium nitrite）、亚硝酸正己酯（n-hexyl nitrite）、1-辛基亚硝酸（1-octyl nitrite）及其酯；氮氧化物，如哌啶-1-氧基、吡咯烷-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；铜盐，如二甲氨基二硫代甲酸铜、二乙氨基二硫代甲酸铜、二丁氨基二硫代甲酸铜、醋酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硫酸铜和氯化铜；铬化合物，例如乙酸铬和氧化铬；硫脲化合物，如硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,3-二异丙基硫脲、1,3-二丁基硫脲和二甲醇硫脲；碘、碘化物，如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙和碘化钛；溴化物，如溴化锂、溴化钠、溴化钾和溴化铯等。用语“聚合抑制添加剂”是指那普通技术人员将选择用于抑制聚合目的的那些添加剂。在预浇铸周期中，绝对压力从8psia降低至5psia。比较用于预浇铸周期的时间，在减压下实现所期望的RV快了7分钟。

虽然所述主题已经以特定于结构特征和/或操作的表达方式进行了描述，但是应当理解，在所附权利要求书中所限定的主题并不一定限于如上所述的特定特征和操作。相反，上述具体特征和操作被公开作为实现权利要求的示例形式。大量修改和替换调整在不脱离所述技术的精神和范围内均是能够想到的。

Claims (28)

1.一种在循环过程中从容器中浇铸聚酰胺聚合物的方法，包括：

在循环过程的预浇铸周期中维持真空度以使得预浇铸聚合周期产生活性聚酰胺聚合物，同时缩短预浇铸聚合周期时间；

通过调整包括容器压力和挤出阀开度的工艺参数以产生挤出聚合物的吞吐量来在浇铸周期中挤出活性聚酰胺聚合物；以及

以与吞吐量基本成正比的切割速度切割所挤出的聚合物以提供聚酰胺颗粒；

所述容器容器压在0-12巴的范围内进行调节；

对所述容器容器加压使得挤出阀在30％到70％的线性开度下运转；

所述吞吐量为2吨/小时至10吨/小时的速率；

所述切割速度通过旋转式切割器在100至2000RPM范围内进行调整；

所述切割速度基本上与吞吐量成正比能提供具有均一性的聚酰胺颗粒，所述均一性是以测量一批颗粒的平均质量来衡量，所述一批颗粒具有至少95％的个体颗粒的个体质量为所述平均质量的10％以内。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性聚酰胺聚合物是尼龙6,6。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述缩短的预浇铸聚合周期时间是与在相同条件下用相同的设备进行的预浇铸聚合周期相比减少了至少1分钟，在环境压力下进行预浇铸聚合周期除外。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述缩短的预浇铸聚合周期时间为至少缩短了4分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性聚酰胺聚合物在挤出后继续进行聚合。

6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括相应于挤出阀的开度和/或容器压的变化调节所述切割速度以维持聚酰胺颗粒的均一性。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述线性开度为45％至65％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吞吐量为至少5吨/小时的速率，并调节挤出阀的开度或容器压力来保持吞吐量变化不超过平均质量的10％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相应于切割速度或挤出阀开度中的一个或两者的变化来调整容器压力。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述容器容器压力在5-10巴的范围内进行调节。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述切割速度是以相应于容器压力或挤出阀开度中的一个或两者的变化来调节。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挤出阀是以相应于容器压力或切割速度中的一个或两者的变化来调节。

13.一种用于制造根据权利要求1所述方法浇铸所得的聚酰胺颗粒的装置，包括：

高压釜，其包括：

压力控制器，和

挤出阀；

被调整到适于切割从高压釜中挤出的活性聚酰胺聚合物以形成聚酰胺颗粒的切割器；和

过程控制器，其包括：

用于控制所述压力控制器的压力控制模块，

用于控制切割器速度的切割速度模块；和

用于控制挤出阀的挤出阀模块，

其中所述装置被设定为在所述循环过程中的预浇铸聚合周期中保持真空度，使得预浇铸聚合周期产生活性聚酰胺聚合物，同时缩短预浇铸聚合周期时间。

14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述装置被设置为通过挤出阀以一定吞吐量挤出一股活性聚酰胺聚合物和以一定切割速度切割该股聚合物来制造一批均匀的聚酰胺颗粒，其中所述均一性是以测量一批颗粒的平均质量来衡量，所述一批颗粒具有至少95％的个体颗粒的个体质量为所述平均质量的10％以内。

15.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述容器是非搅拌式高压釜。

16.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述容器是搅拌式高压釜。

17.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述过程控制器通过计算机被联网到所述切割器和所述容器。

18.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述压力控制模块相应于所述切割速度的变化或挤出阀开度的变化来调节压力控制器。

19.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述压力控制模块相应于所述切割速度的变化或挤出阀开度的变化来调节压力控制器。

20.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述压力控制器包括一个或多个排气阀、进气阀或加热元件。

21.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述切割速度模块相应于压力或挤出阀开度的变化来调节切割速度。

22.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述切割速度模块相应于压力或挤出阀开度的变化来调节切割速度。

23.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述挤出阀模块相应于切割速度或压力的变化来调节挤出阀开度。

24.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述挤出阀模块相应于切割速度或压力的变化来调节挤出阀开度。

25.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述过程控制器将挤出阀线性开度保持在45％至65％。

26.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述活性聚酰胺聚合物是尼龙6,6。

27.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述均一性是以测量一批颗粒的平均质量来衡量，所述一批颗粒具有至少99％的个体颗粒的个体质量为所述平均质量的5％以内。

28.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述装置适合于在切割前或切割过程中用冷浇铸水淬灭活性聚酰胺聚合物。