DE4402100C2 - Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung - Google Patents
Kalt-polymerisierende ZahnharzzusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kalt-polymerisierendes Zahnharz und insbesondere
eine Zahnharzzusammensetzung, die in bezug auf Farbstabilität und Härtungs
eigenschaften sehr viel verbessert worden ist. Ganz insbesondere wurde da
rauf geachtet, ein kalt-polymerisierendes Harz vom Pulver-Flüssigkeits-Typ
durch Aufstreichtechnik bzw. Aufbürsttechnik zu verwenden.
Sogar in der heutigen Zeit findet die kalte (oder bei normaler Temperatur)
Polymerisation von Methylmethacrylat mit organischen Peroxiden und aroma
tischen tertiären Aminen weite Anwendung in der Zahnheilkunde. In einem
geringeren Ausmaß wird die kalte Polymerisation von Methylmethacrylat mit
Pyrimidintrionderivaten und metallorganischen Verbindungen und gegebenen
falls mit organischen Halogenverbindungen bei einigen Produkten angewen
det.
Polymerisierbare, ungesättigte Verbindungen, die in Gegenwart eines Morpholinderivates,
eines Pyrimidintrionderivates als Polymerisationsinitiator und verschiedener Organometall-
und Organohalogenverbindungen als Promotoren polymerisiert und als Dentalharz
verwendet werden, werden in DE 42 27 168 A1 beschrieben.
Diese kalt-polymerisierenden Zahnharze bzw. Dentalkunststoffe werden weit
verbreitet und mannigfaltig als provisorische Kronen verwendet, welche zeit
weiser Ersatz für permanente Kronenprothesen oder -brücken sind, zum Repa
rieren eines gebrochenen Prothesenlagers oder künstlicher Zähne und für an
dere Zwecke. Allgemein werden sie in einem technischen Verfahren verwen
det, das "Aufstreichtechnik" genannt wird. Gemäß dieser "Aufstreichtech
nik" wird zuerst die Spitze einer schmalen Bürste aus Schweine- oder Nylon
borsten mit einer ausreichenden Menge an flüssigem Material imprägniert
und dann mit pulvrigen Materialien in Kontakt gebracht. Die in die Bürste
eingedrungene Flüssigkeit kommt durch Kapillarkräfte zwischen die Pulverpar
tikel, die das pulvrige Material bilden. Sobald das Pulver mit der Flüssigkeit in
Kontakt kommt oder mit der Flüssigkeit gemischt wird, beginnen sie mitein
ander zu reagieren. Das Verhalten der durch diese Technik erreichten Polyme
risation ist beträchtlich unterschiedlich von dem, das durch Zusammenmi
schen konstanter Mengen des pulvrigen und flüssigen Materials in einem
Gummitiegel unter Verwendung eines Spatels oder einer anderen Einrichtung
erreicht wird. Dies kann gut verstanden werden durch Messen einer Löffel
menge bzw. Spatelspitze (etwa 0,1 bis 0,5 g) von durch Aufstreichtechnik
aufgenommenen Materials auf Härtungsfähigkeit. Mit anderen Worten ausge
drückt ist die Löffelmenge Material inhomogen gehärtet. Dieses Phänomen ist
sowohl der Reaktion, in der organisches Peroxid und aromatische tertiäre
Aminverbindungen teilnehmen als auch jener, in der Pyrimidintrionderivate,
metallorganische und organische Halogenverbindungen teilnehmen, gemein
sam und hat einige Schwierigkeiten gezeigt, obwohl diese irgendwie durch
geschickte Zahnärzte oder Dentaltechniker abgewendet wurden.
Die Reaktion, in der die Pyrimidintrionderivate, metallorganische und organi
sche Halogenverbindungen teilnehmen, erzeugt ein gehärtetes Material, das
nicht unter Gelbwerden leidet, aber die Reaktion, in der das organische Per
oxid und die aromatischen tertiären Aminverbindungen teilnehmen, erzeugt
ein gehärtetes Material, das dazu neigt, an Gelbwerden zu leiden. Jedoch
wird dieses Problem des Gelbwerdens immer noch als sehr schwierig angese
hen, um es technisch zu lösen, und so wurde es gelassen, wie es ist.
Ein anderes Problem bei der Aufstreichtechnik ist, daß Luftblasen wahrschein
lich in das gehärtete Material hineinkommen und nach Polieren in Form einer
Verunreinigung verbleiben. Darüber hinaus können die Luftblasen als ein be
stimmter Typ an Defekten wirken und einen Abfall in der mechanischen
Festigkeit verursachen, welche zu einem Bruch führen kann.
Somit bleiben die Probleme in Verbindung mit inhomogenem Härten verur
sacht durch Aufstreichtechnik, Gelbwerden des gehärteten Materials und
durch Aufstreichtechnik eingebrachten Luftblasen alle ungelöst.
Die Aufstreichtechnik eines gewöhnlichen kalt-polymerisierenden Harzes vom
Pulver-Flüssigkeits-Typ, die Gebrauch von der Reaktion macht, in der organi
sches Peroxid und aromatische tertiäre Aminverbindungen teilnehmen und
von der Reaktion Gebrauch macht, in der Pyrimidintrionderivate, metallorgani
sche und organische Halogenverbindungen teilnehmen, hat die folgenden
Probleme.
Nun wird eine Löffelmenge (etwa 0,1 bis 0,5 g) Material, das durch die Auf
streichtechnik aufgenommen worden ist, betrachtet. Die Fähigkeit diese
Löffelmenge Material zu härten, kann durch Messen der Härtungszeit in einem
Raum von 23°C mit eingeregelter Temperatur bestimmt werden, und zwar
durch ein Kontaktverfahren, das Gebrauch von einer Vicat-Nadel mit einer
Schnittfläche von 1 mm2 macht. Es gibt einige beträchtliche Unterschiede in
der Härtungszeit zwischen den äußeren und zentralen Oberflächenanteilen
einer Löffelmenge. Hier wird ein käuflich erhältliches Material (z. B. GC UNI
FAST), das ein organisches Peroxid und ein aromatisch tertiäres Amin enthält,
betrachtet. Der äußere Oberflächenanteil einer Löffelmenge dieses Materials
ist im allgemeinen in etwa 4 Minuten bei 23°C gehärtet. Jedoch wird eine
beträchtlich längere Zeit, d. h. etwa 10 bis 20 Minuten, benötigt, um den
zentralen bzw. mittleren Anteil einer Löffelmenge zu härten.
Dann wird eine Löffelmenge eines Versuchsmaterials, das aus einem Pyrimi
dintrionderivat, einer metallorganischen Verbindung und einer organischen
Halogenverbindung zusammengesetzt ist, unter den gleichen Bedingungen be
trachtet. Der äußere Oberflächenanteil des Versuchsmaterials wird sehr hart
gehärtet oder in einer kurzen Zeit im Bereich von 3 Minuten bei 23°C, aber
der Zentralanteil davon ist überhaupt nicht gehärtet.
Somit benötigen Zahnärzte oder Zahntechniker viel Zeit, um provisorische
Kronen herzustellen oder gebrochene Prothesenlager oder künstliche Zähne zu
reparieren, wenn solch ein inhomogenes Härten stattfindet, was zu einer Ver
längerung der Zeit führt, die Zahnärzte für die Zahnuntersuchung und Behand
lung benötigen und zu einer Verlängerung der Zeit, die Zahntechniker für ihre
Arbeit benötigen. Eine Löffelmenge des Materials beginnt an seiner äußeren
Oberfläche zu härten und wenn das Material zu dieser Zeit poliert wird, win
det sich der ungehärtete zentrale Anteil des Materials um den Polierstab, was
weiße Streifen hinterläßt. Diese stellen im Fall von provisorischen Kronen oder
reparierten Prothesenlagern oder künstlichen Zähnen ein ästhetisches Problem
dar; was es erforderlich macht, die Zahnuntersuchung und Behandlung oder
Arbeiten am Zahn zu wiederholen.
Wie schon erwähnt, erzeugt die kalte Polymerisation einer radikalisch polyme
risierbaren Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dop
pelbindung (z. B. Methylmethacrylat) durch die Reaktion, in der ein organi
sches Peroxid und ein aromatisch tertiäres Amin teilnehmen, ein gehärtetes
Material, das an Gelbwerden leidet, wenn die Polymerisation durch entweder
die Aufstreichtechnik oder Mischtechnik durchgeführt wird. Es ist bekannt,
daß dieses Problem durch Verwendung einer Kombination von drei Katalysa
toren, d. h. eines Pyrimidintrionderivats, einer metallorganischen Verbindung
und einer organischen Halogenverbindung, wie es in der japanischen Patent
anmeldung Nr. 62-50295, mit dem Titel "Method for Curing of Dental Resin"
und der entsprechenden DE 38 06 740 A1 mit dem Titel "Verfahren zum Härten von Dentalharzen"
offenbart ist, gelöst werden kann. Im Fall der Aufstreichtechnik jedoch ist es
erforderlich, die Probleme des inhomogenen Härtens und Gelbwerdens zur
gleichen Zeit zu lösen. Bis jetzt gibt es kein kalt-polymerisierendes Zahnharz
vom Pulver-Flüssigkeits-Typ, das fähig ist, die Probleme des inhomogenen
Härtens bei der Aufstreichtechnik und des Gelbwerdens zur gleichen Zeit zu
lösen.
Außer, wenn in einem Druckbehälter polymerisiert wird, verursachen Kataly
satoren, z. B. ein organisches Peroxid und ein aromatisches tertiäres Amin,
wenn diese für die kalte Polymerisation einer radikalisch polymerisierbaren
Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung
(z. B. Methylmethacrylat) verwendet werden, daß die Reaktion zu schnell fort
schreitet, was die Erzeugung einiger beträchlicher innerer Luftblasen bei der
Aufstreichtechnik verursacht. Dies stellt ein Problem dar, wenn provisorische
Kronen an ihrer Oberfläche poliert werden oder gebrochene Prothesenlager
oder künstliche Zähne nach dem Reparieren an ihrer Oberfläche poliert wer
den, weil beim Polieren Unreinheiten in diesen Luftblasen verbleiben. Die
Luftblasen schwächen die mechanische Festigkeit des Harzes und verursa
chen so einen nochmaligen Bruch, weil das Harz seine eigenen Eigenschaften
nicht entwickeln kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine kalt
polymerisierende Zahnharzzusammensetzung bereitzustellen, die bei Anwen
dung der Aufstreichtechnik nicht inhomogen härtet, bei der das gehärtete
Material nicht zum Gelbwerden neigt und bei der innere Luftblasen kein
Problem darstellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine kalt-polymerisierende Zahnharzzusam
mensetzung vom Pulver-Flüssigkeitstyp zusammengesetzt aus einem Pulver-
und einem Flüssigkeits-Bestandteil, welche miteinander in Kontakt gebracht
werden und zum Härten miteinander gemischt werden,
wobei der Pulverbestandteil umfaßt:
wobei der Pulverbestandteil umfaßt:
- A) ein Homopolymer eines Polymethacrylatesters, zu dem Benzoyl peroxid in keinem späteren Schritt hinzugesetzt worden ist, und/oder ein Copolymer eines Poly methacrylatesters, zu dem Benzoylperoxid in keinem späteren Schritt hinzugesetzt worden ist,
- B) ein Pyrimidintrionderivat in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des Polymers (A), und
- C) eine metallorganische Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (A),
und wobei der Flüssigkeits-Bestandteil umfaßt:
- A) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung,
- B) eine organische Halogenverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (D),
- C) ein aromatisches tertiäres Amin in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (D), und
- D) einen Polymerisationsinhibitor.
Wenn die Harzzusammensetzung der Erfindung für provisorische Kronen ver
wendet wird, welche provisorischer Ersatz für permanente Kronenprothesen
oder Brücken sind, oder zum Reparieren gebrochener Prothesenlager oder
künstlicher Zähne, wird typischerweise 1 mℓ des flüssigen Bestandteils pro
2 g des Pulverbestandteils verwendet, und diese werden durch die Aufstreich
technik für die Polymerisation zusammengemischt, um ein gehärtetes Material
zu erhalten.
Wie bereits bemerkt wurde, ist der Hauptgrund für das Gelbwerden die Reak
tion von Benzoylperoxid mit dem aromatischen tertiären Amin. Jedoch in die
ser Erfindung findet kein Gelbwerden statt, weil der Pulverbestandteil kein
Benzoylperoxid enthält. In dieser Beziehung wird bemerkt, daß wenn das Här
ten mit einem System gemacht wird, welches einen flüssigen Bestandteil
bestehend aus nur einem aromatischem tertiären Amin und einen Pulverbe
standteil umfaßt, welcher nicht alle drei Katalysatoren, d. h. Benzoylperoxid,
ein Pyrimidintrionderivat und eine metallorganische Verbindung, enthält, kein
Gelbwerden stattfindet, aber es wird eine extrem lange Zeitspanne von eini
gen Stunden zum Härten benötigt. Bei einem System, das einen Pulverbestandteil
frei von Benzoylperoxid mit nur zwei Katalysatoren, d. h. mit einem
Pyrimidintrionderivat und einer metallorganischen Verbindung, und einen
flüssigen Bestandteil umfaßt, bestehend aus nur einer organischen Halogen
verbindung, wird das Härten inhomogen. Bei der Erfindung ist es deshalb ganz
wichtig, daß zwei Katalysatoren, d. h. das Pyrimidintrionderivat und die
metallorganische Verbindung in dem Pulverbestandteil eingebaut sind und
zwei Katalysatoren, d. h. die organische Halogenverbindung und das aroma
tische tertiäre Amin in dem flüssigen Bestandteil enthalten sind; mit anderen
Worten ausgedrückt enthält das System insgesamt vier Katalysatoren.
Alle drei oben erwähnten Probleme können durch die Aufstreichtechnik des
Systems gemäß der Erfindung gelöst werden. Insbesondere wird das inhomo
gene Härten bei der Aufstreichtechnik durch das in dem flüssigen Bestandteil
enthaltene aromatische tertiäre Amin beseitigt, es findet kein Gelbwerden des
gehärteten Materials in Abwesenheit von Benzoylperoxid statt, und es werden
keine internen Luftblasen bei der Aufstreichtechnik erzeugt, weil die Reaktion,
in der die oben erwähnten vier Katalysatoren teilnehmen, milder bzw. gemäs
sigter ist als jene, in der Benzoylperoxid und das aromatische tertiäre Amin
teilnehmen, und dies sind die Hauptgründe für eine erfolgreiche Lösung aller
drei oben erwähnten Probleme durch die Erfindung.
Fig. 1 stellt den Gelbwerdungsgrad "b*" der gehärteten Harzmate
rialien dar, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 9 erhalten
wurden.
Fig. 2 stellt den Farbunterschied "ΔE" mit der Zeit dar.
In der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Homopolymer und/oder
Copolymer eines Polymethacrylatesters, zu dem kein Benzoylperoxid hinzu
gefügt worden ist" so verstanden werden, daß er sich auf kugelförmige oder
andere ähnliche Formen von Pulver bezieht, die durch Suspensions-Polymeri
sation erhalten worden sind, zu denen Benzoylperoxid in keinem späteren
Schritt hinzugefügt worden ist. Beispielsweise seien genannt: Polymethylmethacrylat,
Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyisobutylmeth
acrylat, Methylethylmethacrylatcopolymer, Butylisobutylmethacrylatcopoly
mer, Methylmethacrylatstyrolcopolymer und ein Polymethylmethacrylat vom
quervernetzten Typ. Diese Polymere können allein oder als Kombination von
zwei oder mehreren verwendet werden.
Die verwendeten Pyrimidintrionderivate schließen beispielsweise N-Cyclohexyl
5-ethylpyrimidintrion, 1-Benzyl 5-phenylpyrimidintrion, 5-Butylpyrimidintrion,
5-Phenylpyrimidintrion, 1,3-Dimethylpyrimidintrion und 5-Ethylpyrimidintrion
ein. Unter diesen wird N-Cyclohexyl 5-ethylpyrimidintrion besonderen Vorzug
gegeben. Jedoch können diese Pyrimidintrionderivate allein oder als Kom
bination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Pyrimidintrionderivat wird in einer Menge von 0,05 bis 5
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Homopolymers und/oder Copolymers
des Polymethacrylatesters, zu dem kein Benzoylperoxid hinzugesetzt worden
ist, verwendet. Bei weniger als 0,05 Gewichtsteilen und mehr als 5 Ge
wichtsteilen kann das Pyrimidintrionderivat kein kalt-polymerisierendes Zahn
harz, das schnell gehärtet werden muß, bereitstellen, weil die sich ergebende
Zusammensetzung lange Zeit zum Härten benötigt.
Die verwendete metallorganische Verbindung schließt z. B. Acetylacetonkup
fer, Kupfer-4-cyclohexylbutyrat, Kupferacetat, Kupferoleat, Acetylaceton
mangan, Mangannaphthenat, Octylsäuremangan, Acetylacetonkobalt, Kobalt
naphthenat, Acetylacetonlithium, Lithiumacteat, Acetylacetonzink, Zinknaph
thenat, Acetylacetonnickel, Nickelacetat, Acetylacetonaluminium, Acetylace
toncalcium, Acetylacetonchrom, Acetylacetoneisen, Natriumnaphthenat und
Seltenerdoctoat ein. Unter diesen ist Acetylacetonkupfer besonders bevor
zugt. Jedoch können diese metallorganischen Verbindungen allein oder als
Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die metallorganische Verbindung wird in einer Menge von
0,0005 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet.
Falls zuwenig metallorganische Verbindung verwendet wird, wird es dann
unmöglich, ein kalt-polymerisierendes Zahnharz zu erhalten, das schnell
gehärtet werden muß, weil die sich ergebende Zusammensetzung eine
schlechte Reaktivität hat. Falls zuviel verwendet wird, zeigt das gehärtete
Material die Farbe, die der verwendeten metallorganischen Verbindung eigen
ist.
Die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch
ungesättigten Doppelbindung schließt z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacry
lat, Isopropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl
methacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylen
glykoldimetacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldi
methacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan,
2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan, 2,2-Bis(4-methacryl
oxy-phenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-
methacryloxypropoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Penta
erythrittrimethacrylat, Trimethylolmethantrimethacrylat, Pentaerythrittetra
methacrylat und deren Acrylate ein. Diese können allein oder als Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die verwendete organische Halogenverbindung schließt z. B. Dilauryldimethyl
ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetra-n-butylam
moniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Benzyldimethylcetylammoni
umchlorid und Benzyldimethylstearylammoniumchlorid ein, welche allein oder
als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.
Die organische Halogenverbindung wird in einer Menge von 0,1
bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der radikalisch polymerisierbaren
Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung
(nachfolgend radikalisch polymerisierbare Verbindung genannt) verwendet.
Falls zuwenig organische Halogenverbindung verwendet wird, wird es dann
unmöglich, ein kalt-polymerisierendes Zahnharz, das schnell gehärtet werden
muß, zu erhalten, weil die sich ergebende Zusammensetzung eine schlechte
Reaktivität hat. Falls zuviel verwendet wird, zeigt das gehärtete Material die
Farbe, die der organischen Halogenverbindung eigen ist.
Beispielsweise können als das aromatische tertiäre Amin verwendet werden:
N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin und N,N-Di(2-
hydroxypropyl)-p-toluidin. Diese können einzeln oder als Kombination von
zwei oder mehreren verwendet werden.
Das aromatische tertiäre Amin wird in einer Menge von 0,1 bis
5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der radikalisch polymerisierbaren Ver
bindung verwendet. Falls zuwenig aromatisches tertiäres Amin verwendet
wird, findet spürbar inhomogenes Härten bei der Aufstreichtechnik statt. Falls
zuviel verwendet wird, zeigt das gehärtete Material die Farbe, die dem aroma
tischen tertiären Amin eigen ist.
Beispiele für den Polymerisationsinhibitor können sein Hydrochinon, Butylhy
droxytoluol, Hydrochinonmonomethylether und 2,6-Dimethyl-6-tertiär-butyl
phenol, welche einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren ver
wendet werden können.
Bei der Erfindung ist die Menge des Polymerisationinhibitors, der relativ zu der
radikalisch polymerisierbaren Verbindung verwendet wird, nicht besonders
kritisch.
Detaillierter wird die Erfindung mit Bezug auf die Beispiele (mit den in Tabelle
1 gezeigten Ergebnissen) und Vergleichsbeispielen (mit den in Tabelle 2
gezeigten Ergebnissen) erklärt.
In der nachfolgenden Beschreibung wird auf das Bezug genommen, was
gemessen wurde.
Um eine Beurteilung vorzunehmen, ob die Harzhärtung homogen stattfindet
oder nicht, wurden getrennte Löffelmengen von Pulver und Flüssigkeit in
getrennte Gefäße eingebracht. Zuerst wurde eine Bürste mit der Flüssigkeit
gut imprägniert. Dann wurde die Bürste mit dem Pulver in Kontakt gebracht,
so daß die Flüssigkeit zwischen die Pulverpartikel gelangen konnte. Aus
diesem Zustand startet die Reaktion. Nach geeigneten Zeitintervallen konnte
eine 1 mm2 Vicat-Nadel die Oberfläche des Pulvers berühren. Falls gefunden
wurde, daß das gesamte Pulver einheitlich nach Ablauf der vorbestimmten
Zeit gehärtet war, wurde angenommen, daß die Härtung einheitlich stattfand.
Falls gefunden wurde, daß einige Regionen gehärtet waren und andere weich
blieben nach Ablauf der vorgegebenen Zeit, wurde angenommen, daß die Här
tung inhomogen stattfand. Um den Farbton des gehärteten Materials zu beur
teilen, wurde daraus eine Scheibenform der Probe von 50 mm Durchmesser
und 4 mm Dicke hergestellt und wurde unter Standardlicht visuell beobachtet
in bezug auf den Grad des Gelbwerdens. Falls die gehärtete Probe sich über
haupt nicht gelb tönte, wurde sie als farblos und transparent angenommen.
Andererseits wurde beurteilt, ob sich die Probe weiß, blaßblau, blaßgelb, gelb
oder weißlich gelb tönte. Um das Auftreten von inneren Luftblasen zu beur
teilen, wurde das aufgebürstete bzw. aufgestrichene Material visuell beobach
tet, während es mit durchscheinendem Licht bestrahlt wurde. Falls es über
haupt keine Luftblasen gab, wurde es dann als Blasen-frei beurteilt. Falls mehr
oder weniger Luftblasen gefunden wurden, wurde es dann als "Blasen ha
bend" beurteilt. Um die Härtungszeit mit der Vicat-Nadel zu messen, wurden
präzise ausgewogene 2 g des Pulvers und präzise gemessene 1 mℓ der Flüs
sigkeit zusammengemischt in einem Gummitiegel, um eine Scheibenform der
Probe von etwa 25 mm Durchmesser und etwa 5 mm Dicke herzustellen. In
geeigneten Zeitintervallen konnte die Vicat-Nadel die Oberfläche der Probe
berühren, um die Zeit zu messen, die für die gesamte Probe zum vollständigen
Härten benötigt wurde. In diesem Fall sollte beachtet werden, daß das Härten
(un)einheitlich stattfand, weil die Aufstreichtechnik (nicht) angewendet
wurde.
In diesem Beispiel wurde eine typische Zusammensetzung gemäß der Erfin
dung verwendet. Nichts Abnormales wurde gefunden in bezug auf inhomoge
nes Härten während des Aufstreichens, in bezug auf den Farbton des gehär
teten Materials und in bezug auf das Auftreten von internen Luftblasen. Die
Härtungszeit war 2 Minuten 45 Sekunden und war so bestens geeignet für
ein kalt-polymerisierendes Zahnharz.
In Beispiel 2 wurde N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion in einer Menge nahe
der unteren kritischen Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist,
verwendet.
Im Gegensatz dazu wurde in Beispiel 3 das N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion
in einer Menge nahe der kritischen oberen Grenze, die durch die Patentansprü
che definiert ist, verwendet.
In jedem Fall brauchte die Zusammensetzung eine etwas längere Zeit zum
Härten, aber die Zusammensetzung konnte als kalt-polymerisierendes Zahn
harz ohne Schwierigkeiten verwendet werden.
In dem vorliegenden Beispiel wurden 1-Benzyl-5-phenylpyrimidintrion und
Acetylacetonkupfer als Pyrimidintrionderivat bzw. metallorganische Verbin
dung verwendet, und sie wurden beide in Mengen nahe den kritischen unte
ren Grenzen, die durch die Patentansprüche definiert sind, verwendet. In
diesem Fall benötigte die Zusammensetzung eine etwas längere Zeit zum Här
ten, aber sie konnte ohne Schwierigkeit als kalt-polymerisierendes Zahnharz
verwendet werden.
In dem vorliegenden Beispiel wurden N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion und
1-Benzyl-5-phenylpyrimidintrion als Pyrimidintrionderivat verwendet und
Acetylactonkupfer wurde als metallorganische Verbindung verwendet, und sie
wurden beide in Mengen nahe der kritischen oberen Grenze, die durch die
Patentansprüche definiert ist, verwendet. In diesem Fall benötigte die Zu
sammensetzung eine etwas kürzere Zeit zum Härten, es tauchte kein Problem
in bezug auf den Farbton auf und sie konnte ohne Schwierigkeit als kalt-
polymerisierendes Harz verwendet werden.
In Beispiel 6 wurde Dilauryldimethylammoniumchlorid als organische Halogen
verbindung in einer Menge nahe der kritischen unteren Grenze, die durch die
Patentansprüche definiert ist, verwendet.
In Beispiel 7 wurde Dilauryldimethylammoniumchlorid in einer Menge nahe der
kritischen oberen Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, ver
wendet.
In Beispiel 8 wurde N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin als aromatisches tertiä
res Amin in einer Menge nahe der kritischen unteren Grenze, die durch die Pa
tentansprüche definiert ist, verwendet.
Im Beispiel 9 wurde N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin in einer Menge nahe der
kritischen oberen Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, ver
wendet.
Diese Beispiele wurden bereitgestellt, um den Umfang der Patentansprüche zu
definieren. In jedem Fall konnte die Zusammensetzung als kalt-polymeriseren
des Zahnharz ohne Schwierigkeit verwendet werden.
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion in einer
Menge kleiner als die kritische untere Grenze, die durch die Patentansprüche
definiert ist, verwendet.
In Vergleichsbeispiel 2 wurde N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion in einer
Menge größer als die kritische obere Grenze, die durch die Patentansprüche
definiert ist, verwendet.
In jedem Fall benötigte die Zusammensetzung eine beträchtliche Zeit um zu
härten; d. h., sie konnte nicht als kalt-polymerisierendes Zahnharz verwendet
werden.
In Vergleichsbeispiel 2 war das gehärtete Material weiß getönt unter dem Ein
fluß von N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde Acetylacetonkupfer in einer Menge kleiner als
die kritische untere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist,
verwendet.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde Acetylacetonkupfer in einer Menge größer als
die kritische obere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert ist, ver
wendet.
Falls zuwenig Acetylacetonkupfer verwendet wurde benötigte die Zusam
mensetzung eine längere Zeit zum Härten und falls zuviel verwendet wurde,
nahm das gehärtete Material die blaßblaue Farbe, die Acetylacetonkupfer
eigen ist, an.
In Vergleichsbeispiel 5 wurde Dilauryldimethylammoniumchlorid in einer
Menge kleiner als die kritische untere Grenze, die durch die Patentansprüche
definiert ist, verwendet.
In Vergleichsbeispiel 6 wurde Dilauryldimethylammoniumchlorid in einer Men
ge größer als die kritische obere Grenze, die durch die Patentansprüche
definiert ist, verwendet.
Falls zuwenig Dilauryldimethylammoniumchlorid verwendet wurde, benötigte
die Zusammensetzung eine längere Zeit zum Härten und falls zuviel verwen
det wurde, zeigte das gehärtete Material eine blaßgelbe Farbe.
In Vergleichsbeispiel 7 wurde N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin in einer Menge
kleiner als die kritische untere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert
ist, verwendet.
In Vergleichsbeispiel 8 wurde N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin in einer Menge
größer als die kritische obere Grenze, die durch die Patentansprüche definiert
ist, verwendet.
Falls zuwenig N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-toluidin verwendet wurde, härtete die
Zusammensetzung beim Aufstreichen inhomogen und falls zuviel verwendet
wurde, nahm das gehärtete Material eine blaßgelbe Farbe an.
In dem vorliegenden Beispiel wurde Benzoylperoxid als Pulver und N,N-Di(β-
hydroxyethyl)-p-toluidin als Flüssigkeit verwendet und zwar ohne das Pyrimi
dintrionderivat, die metallorganische Verbindung und die organische Halogen
verbindung zu verwenden. Die Zusammensetzung härtete beim Aufstreichen
inhomogen und das gehärtete Harz zeigte eine gelbe Farbe.
Hier wird auf die Fig. 1 und 2 Bezug genommen.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der die Werte von b* gegen die
Lagerungsdauer aufgetragen worden sind. Die Werte von b* wurden gefun
den unter Verwendung des Farbcomputers SZ-Σ80 hergestellt von Nippon
Denshoku K. K. Darüber hinaus wurden Änderungen von b* mit der Zeit durch
Messen von ΔE mit den in Fig. 2 aufgezeichneten Ergebnissen gefunden.
Untersuchungen wurden dann durchgeführt mit zwei ausgewählten Faktoren,
d. h. Lagerungsbedingung und Lagerungsdauer. Die Proben wurden bei 60°C,
23°C und Sonnenlicht ausgesetzt, während sie aufbewahrt wurden, und die
Änderungen von ΔE wurden gemessen gerade nach der Herstellung der
Proben und nach Ablauf von eins, zwei, vier, neun und dreizehn Wochen. Je
größer der positive Wert von b* war, desto stärker war das Gelbwerden der
Proben. Der Wert von ΔE stellt eine Differenz in der Farbe jeder Probe zwi
schen den Farben ausgebildet gerade nach der Herstellung und den Farben
ausgebildet während der Zeitdauer dar. Wenn der ΔE-Wert 1 übersteigt,
wurde gefunden, daß die Probe visuell ihre Farbe änderte. Wie aus den
Fig. 1 und 2 gesehen werden kann, zeigt die Probe gemäß Vergleichsbei
spiel 9, wo ein organisches Peroxid mit dem aromatischen tertiären Amin
reagiert, eine starkgelbe Farbe, sogar gerade nach ihrer Herstellung, wobei der
Grad des Gelbwerdens mit der Zeit anstieg.
In Fig. 1 wurde Kurve 1 erhalten durch Aufzeichnen der Daten der Probe ge
mäß Vergleichsbeispiel 9 bei 60°C; Kurve 2 betrifft die Probe gemäß Ver
gleichsbeispiel 9, die Sonnenlicht ausgesetzt worden war; Kurve 3 betrifft die
Probe gemäß Vergleichsbeispiel 9 bei 23°C; Kurve 4 betrifft die Probe
gemäß Beispiel 1 bei 60°C; Kurve 5 betrifft die Probe gemäß Beispiel 1, die
Sonnenlicht ausgesetzt worden war; und Kurve 6 betrifft die Probe gemäß
Beispiel 1 bei 23°C.
In Fig. 2 wurde Kurve 1' durch Zeichnen der Daten der Probe gemäß Ver
gleichsbeispiel 9 bei 60°C erhalten; Kurve 2' betrifft die Probe gemäß Ver
gleichsbeispiel 9, die Sonnenlicht ausgesetzt worden war; Kurve 3' betrifft
die Probe gemäß Vergleichsbeispiel 9 bei 23°C; Kurve 4' betrifft die Probe
gemäß Beispiel 1 bei 60°C; Kurve 5' betrifft die Probe gemäß Beispiel 1, die
Sonnenlicht ausgesetzt worden war; und Kurve 6' betrifft die Probe gemäß
Beispiel 1 bei 23°C.
Einige Verbesserungen wurden erreicht durch die Entwicklung eines kalt-
polymerisierenden Harzes vom Pulver-Flüssigkeits-Typ umfassend einen Pul
verbestandteil bestehend aus einem Homopolymer und/oder Copolymer eines
Polymethacrylatesters, dem kein Benzoylperoxid zugesetzt worden war,
einem Pyrimidintrionderivat und einer metallorganischen Verbindung und einen
flüssigen Bestandteil bestehend aus einer radikalisch polymerisierbaren Ver
bindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, einer
organischen Halogenverbindung, einem aromatischen tertiären Amin und
einem Polymerisationsinhibitor, wie unten erwähnt.
Im allgemeinen wurde solch ein kalt-polymerisierendes Zahnharz vom Pulver-
Flüssigkeits-Typ bei der Aufstreichtechnik verwendet. Einen Unterschied in
der Härtungszeit zwischen der äußeren Oberfläche und den inneren bzw. zen
tralen Teilen einer Löffelmenge von Material, das durch die Aufstreichtechnik
aufgenommen worden ist, stellt ein ernstes Problem für Zahnärzte oder Zahn
techniker dar. Dieses inhomogene Härten wurde erfolgreich beseitigt durch
Verwendung einer Kombination von vier Katalysatoren, wie in der Erfindung
erwägt, d. h. (i) das Pyrimidintrionderivat, (ii) die metallorganische Verbindung,
(iii) die organische Halogenverbindung und (iv) das aromatische tertiäre Amin.
Wenn ein kalt-polymerisierendes Zahnharz durch die Reaktion gehärtet wird,
in der das Pyrimidintrionderivat, die metallorganische Verbindung und die
organische Halogenverbindung teilnehmen, ist es bekannt, daß das gehärtete
Material nicht an Gelbwerden leidet. Jedoch wurde dadurch noch nicht das
Problem in Verbindung mit dem inhomogenen Härten bei der Aufstreichtech
nik gelöst. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß der Zusatz des
aromatischen tertiären Amins zu diesen Katalysatoren eine Lösung bereitstellt
für sowohl das Problem in Verbindung mit inhomogenem Härten bei der Auf
streichtechnik als auch für das Problem des Gelbwerdens.
Wenn ein kalt-polymersierendes Zahnharz durch die Reaktion gehärtet wird,
in der gewöhnliche Katalysatoren, d. h. insbesondere Benzoylperoxid und aro
matisches tertiäres Amin teilnehmen, wurden einige beträchtliche innere Luft
blasen erzeugt. Dies ist verantwortlich für ein erneutes Kaputtbrechen, weil
Polierschaum in den Luftblasen in Form von Unreinheiten zurückbleibt oder
die Luftblasen schwächen die mechanische Festigkeit des Harzes, so daß das
Harz nicht seine Eigenschaften entwickeln kann. Nur durch Verwendung der
vier Katalysatoren gemäß der Erfindung ist es möglich, eine Lösung für diese
Probleme bereitzustellen, weil überhaupt keine Luftblase erzeugt wird, sogar
wenn man sich auf die Aufstreichtechnik bezieht.
Claims (8)
1. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung vom Pulver-Flüssig
keitstyp zusammengesetzt aus einem Pulverbestandteil und einem
Flüssigkeitsbestandteil, welche miteinander in Kontakt gebracht wer
den und zum Härten miteinander gemischt werden,
wobei der Pulverbestandteil umfaßt:
wobei der Pulverbestandteil umfaßt:
- A) ein Homopolymer eines Polymethacrylatesters, zu dem Ben zoylperoxid in keinem späteren Schritt hinzugesetzt worden ist, und/oder ein Copolymer eines Polymethacrylatesters, zu dem Benzoylperoxid in keinem späteren Schritt hin zugesetzt worden ist,
- B) ein Pyrimidintrionderivat in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des Polymers (A), und
- C) eine metallorganische Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Poly mers (A),
- A) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung,
- B) eine organische Halogenverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbin dung (D),
- C) ein aromatisches tertiäres Amin in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (D), und
- D) einen Polymerisationsinhibitor.
2. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei das Pyrimidintrionderivat mindestens eine Verbindung ist ausge
wählt aus N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion, 1-Benzyl-5-phenylpyrimi
dintrion, 5-Butylpyrimidintrion, 5-Phenylpyrimidintrion, 1,3-Dimethylpy
rimidintrion und 5-Ethylpyrimidintrion.
3. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach Anspruch 1
oder 2, wobei die metallorganische Verbindung mindestens eine Ver
bindung ist ausgewählt aus Acetylacetonkupfer, Kupfer-4-cyclohexyl
butyrat, Kupferacetat, Kupferoleat, Acetylacetonmangan, Mangannaph
thenat, Octylsäuremangan, Acetylacetonkobalt, Kobaltnaphthenat,
Acetylacetonlithium, Lithiumacetat, Acetylacetatzink, Zinknaphthenat,
Acetylacetonnickel, Nickelacetat, Acetylacetonaluminium, Acetylace
toncalcium, Acetylacetonchrom, Acetylacetoneisen, Natriumnaph
thenat und Seltenerdoctoate.
4. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung
mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein
monofunktionelles Methacrylat ist.
5. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung
mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein
monofunktionelles Acrylat ist.
6. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung
mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein
polyfunktionelles Methacrylat ist.
7. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung
mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein
polyfunktionelles Acrylat ist.
8. Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung nach einem der An
sprüche 1 bis 7, wobei die organische Halogenverbindung mindestens
eine Verbindung ist ausgewählt aus Dilauryldimethylammoniumchlorid,
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid,
Trioctylmethylammoniumchlorid, Benzyldimethylcetylammoniumchlo
rid und Benzyldimethylstearylammoniumchlorid.
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