DE4227168A1

DE4227168A1 - Haerten von dentalharz

Info

Publication number: DE4227168A1
Application number: DE4227168A
Authority: DE
Inventors: Tomohiro Kumagai; Akira Hasegawa
Original assignee: GC Dental Products Corp
Current assignee: GC Dental Products Corp
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPH05178714A; US5250641A; GB2261437A; GB9209265D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Härtung von selbstpolymerisierendem Harz für Dentalzwecke und insbesondere die Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit eines herkömmlichen Harzsystems unter Verwendung eines Pyrimidintrionderivats als Polymerisationsinitiator und von verschiedenen Organometall- und Organohalogenverbindungen als Promotoren ohne Nachteil für dessen eigene charakteristische Merkmale, wie Transparenz, Farbtonstabilität und physikalische Eigenschaften.

In den letzten Jahren wurden im allgemeinen selbstpolymerisierende Dentalharzsysteme benutzt, die auf einem Pyrimidintrionderivat als Polymerisationsinitiator und verschiedenen Organometall- und Organohalogenverbindungen als Promotoren beruhen. Diese Harzsysteme sind dafur bekannt, daß sie besser sind als diejenigen, die auf organischen Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren und aromatischen tertiären Aminen als Promotoren beruhen, und zwar im Hinblick auf die Transparenz, die Farbtonstabilitat und die physikalischen Eigenschaften. Bei ihnen besteht jedoch immer noch das Problem, daß ihre Polymerisations/ Härtungsgeschwindigkeit unannehmbar langsam ist.

Ein Ziel dieser Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Lösung für das Problem der langsamen Polymerisations/ Härtungsgeschwindigkeit, die mit selbstpolymerisierenden Harzen verbunden ist ohne Nachteile für die Transparenz und die Farbtonstabilität der gehärteten Produkte unter Verwendung eines Pyrimidintrionderivats als Polymerisations initiator und Organometall- und Organohalogenverbindungen als Promotoren.

Es wurde nun gefunden, daß alle Nachteile der herkömmlichen Dentalharze beseitigt werden können, indem man eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in Gegenwart von 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion, einer Organometall verbindung und einer Organohalogenverbindung sowie eines Morpholinderivats härtet. D.h., daß eine Lösung für das Problem der langsamen Polymerisations/Härtungsgeschwin digkeit gefunden wurde, das mit herkömmlichen Systemen unter Verwendung von 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion, einer Organometallverbindung und einer Organohalogenverbindung, verbunden ist, und zwar ohne Nachteil für die Farbtonstabilität und die physikalischen Eigenschaften.

Zu den vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendeten Morpholinderivaten gehören z. B. Morpholin, Acryloyl-morpholin, N-Acetoacetyl-morpholin, N-ß-Hydroxyethyl-morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)-morpholin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin und N-(2-Aminoethyl)-morpholin. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß für die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, insbesondere Acryloylmorpholin und N-Acetoacetylmorpholin bevorzugt werden.

Vorzugsweise liegt die Menge des verwendeten Morpholinderivats im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Die Verwendung von weniger als 0,1 Gew.-Teilen ist unzweckmäßig, da keine beschleunigte Härtung erfolgt. Die Verwendung von mehr als 15 Gew.-Teilen ist wieder unzweckmäßig für selbstpolymerisierende Dentalharze, da das Morpholinderivat seinen eigenen Geruch hat und das gehärtete Produkt oft gefärbt sein kann, also für den vorliegenden Zweck nicht geeignet ist.

Unter einer Anzahl von Pyrimidintrionderivaten ist das wirksamste 1-Cyclohexyl-5-ethyl-pyrimidintrion.

Zusätzlich zu 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion sind N-Benzyl-5-phenylpyrimidintrion, 5-Butylpyrimidintrion, 5-Phenyl-pyrimidintrion, 5,5-Diethylpyrimidintrion, 1,3,5-Trimethyl-pyrimidintrion, 2,4,6-(1H, 3H, 5H)-Pyrimidintrion und 1,3-Dimethylpyrimidintrion allgemein als Pyrimidintrionderivate bekannt. Wegen der gleich im Folgenden angegebenen Nachteile jedoch können sie nicht für intraorale Anwendungen benutzt werden, die durch die Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung erzielt werden.

ln anderen Worten, die Verwendung von N-Benzyl-5-phenyl pyrimidintrion, 5-Butylpyrimidintrion oder 1,3,5-Trimethylpyrimidintrion bewirkt im gehärteten Produkt eine weiße Wolkenbildung und das zu härtende Harzsystem ist zu langsam, um sich als geeignet für die Zwecke einer raschen Härtung anzubieten. Die Verwendung von 5-Phenylpyrimidintrion oder 5-Ethylpyrimidintrion erfordert eine Zeitspanne von bis zu etwa 1 Tag zum Härten des Harzsystems bei Zimmertemperatur wie dies auch die Verwendung von 1,3-Dimethylpyrimidintrion erfordert. lm letzteren Fall zeigt das gehärtete Produkt eine rötlichbraune Färbung, was die Verwendung verbietet. Es wird auch keine Wirkung eines Härtungskatalysators erzielt, wenn man 5,5-Diethylpyrimidintrion oder 2,4,6-(1H,3H,5H)-Pyrimidin trion verwendet.

Die Verwendung von 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion jedoch ermöglicht es, daß die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung innerhalb einer Härtungszeit gehärtet wird, die einer raschen Härtung entspricht, z. B. 6,5 min, und liefert ein transparentes oder glasiges gehärtetes Produkt. Dies bedeutet, daß das gehärtete Produkt in jeder gewünschten Färbung eingefärbt werden kann, da es so transparent wie Glas ist. Überdies kann das erhaltene gehärtete Produkt innerhalb von intraoralen Bedingungen angewandt werden, da es keine Verfärbung oder Färbung erleidet und es hat stark verbesserte physikalische Eigenschaften.

Vorzugsweise liegt die Menge des verwendeten 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrions im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der polymerisierbaren. Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Beides, die Verwendung von weniger als 0,1 Gew.-Teilen und das Überschreiten von 10 Gew.-Teilen führt zu einer langsamen Härtungsgeschwindigkeit und ist daher ungeeignet für selbstpolymerisierende Dentalharze, die rasch härten sollen.

Wenn die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung unter Verwendung von 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion polymerisiert wird, ist die Temperatur welche durch die Polymerisation erzeugt wird, etwa 8°C geringer im Vergleich zu der Polymerisation, die durch eine herkömmliche Kombination von Benzylperoxid mit einem aromatischen tertiären Amin erfolgt, gemessen mit einer Pulver/Flüssigkeitsmischung in einem Verhältnis von 2g/1g was es ermöglicht, die thermische Stimulierung im Mund des Patienten im Falle des direkten Aufbaus zu vermindern.

Der Ausdruck "polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auch auf eine Verbindung von chemischer Morphologie, wie sie durch ein Monomeres und ein Prepolymeres (d. h. ein Dimeres, Trimeres oder anderes Oligomeres) dargestellt wird sowie auch ein Gemisch oder ein Copolymer davon.

lnsbesondere jedoch nicht ausschließlich sei Bezug genommen auf Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, lso-propylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und ihre Acrylate; und Monomere mit zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, z. B. aromatische, wie 2,2-Bis-(methacryloxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxyethoxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(methacryloxydiethoxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(4-methacryloxypropoxy-phenyl)-propan oder ihre Acrylate und aliphatische, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat oder ihre Acrylate.

Zu den Monomeren mit drei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen gehören z. B. Trimethylolpropan trimethacrylat, Trimethylolethan-trimethacrylat, Pentaerythrit-trimethacrylat, Trimethylolmethan-trimethacrylat und ihre Acrylate. Zu den Monomeren mit vier ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen können z. B. Pentaerythrit-tetramethacrylat, Pentaerythrit-tetra-acrylat, 1,6-Bis-[1,3-bis- (methacryloyloxy)-2-(propoxycarbonylamino)- hexan und 1,6-Bis-[1,3-bis-(aryloyloxy)-2-Propoxycarbonyl amino)]-hexan gehören.

Zu den Monomeren mit sechs ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen können z. B. 1,3,5-Tris-[1,3-bis-(methacryloyloxy)-2-(propoxycarbonylamino) -hexan]-1,3,5-(1H,3H,5H)-triazin-2,4,6-trion und 1,3,5-Tris-[1,3-bis-(acryloyloxy)-2-(propoxycarbonylamino)- hexan]-1,3,5(1H,3H,5H)-triazin-2,4,6-trion gehören.

Zu den verwendeten Organometallverbindungen können z. B. Acetylaceton-Kupfer, Kupfer-4-cyclohexylbutyrat, Kupfer-acetat, Kupfer-oleat, Kupfer-gluconat, Acetylaceton-mangan, Mangan-naphthenat, Manganoctylat, Acetylaceton-Cobalt(III), Cobaltnaphthenat, Acetylaceton-Lithium, Lithiumacetat, Acetylaceton-Zink, Zink-naphthenat, Acetylaceton-Nickel, Nickelacetat, Acetylaceton-Aluminium, Acetylaceton-Calcium, Acetylaceton-Chrom(III), Acetylaceton-Eisen(III), Natrium-naphthenat und Seltene Erden-octoate gehören, die allein oder in Mischung verwendet werden können. Unter den anderen werden insbesondere Acetylaceton-Kupfer und Kupfer-4-cyclohexylbutyrat bevorzugt.

Vorzugsweise liegt die verwendete Menge an Organometallverbindungen im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Weniger als 0,001 Gew.-Teile liefern zu geringe Reaktivität um ein rasch und selbstpolymerisierendes Dentalharz zu erzielen, während mehr als 0,2 Gew.-Teile Färbungen zeigen, die für die Organometallverbindung spezifisch sind, z. B. blau im Fall von Acetylaceton-Kupfer und rötlichbraun im Fall von Acetylaceton-Eisen(III).

Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organohalogenverbindungen können z. B. Dilauryldimethyl-ammoniumchlorid, Trioctylmethyl ammoniumchlorid, Benzyldimethylcetyl-ammoniumchlorid, Benzyldimethylstearyl-ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzyl ammoniumchlorid, Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid, Triethylamin-hydrochlorid, Trimethylamin-hydrochlorid, Dimethylamin-hydrochlorid, Diethylamin-hydrochlorid, Methylamin-hydrochlorid, Ethylamin-hydrochlorid, lso-butylamin-hydrochlorid, ß-Phenylethylamin-hydrochlorid, Acetylcholinchlorid, 2-Chlortriethylamin-hydrochlorid, (2-Chlorethayl)-trimethyl-ammoniumchlorid, Tetra-decyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Tetraethyl-ammoniumchlorid, Tetramethyl-ammoniumchlorid, Tetrabutyl-ammoniumbromid, Benzyltrimethyl-ammoniumbromid, Benzyltriethyl-ammoniumbromid, Tetrabutyl-ammoniumfluorid, Tetrabutyl-ammoniumjodid, Tetramethyl-ammoniumchlorid und Benzyltriethyl-ammoniumchlorid gehören, die alle allein oder in Mischung verwendet werden können.

Unter diesen Organohalogenverbindungen sind sechs, nämlich Dilauryldimethyl-ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzyl- ammoniumchlorid, Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid, Trioctylmethyl-ammoniumchlorid, Benzyldimethylcetyl- ammoniumchlorid und Benzyldimethylstearyl-ammoniumchlorid bevorzugt, da sie bei normaler Temperatur in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung löslich sind. Es sei darauf hingewiesen, daß andere Organohalogenverbindungen für die Verwendung abfiltriert werden müssen, da ihre Löslichkeiten bei normaler Temperatur sehr gering sind.

Vorzugsweise liegt die Menge der verwendeten Orgenohalogenverbindungen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Unterhalb 0,1 Gew.-Teile ist die Reaktivität zu gering um ein rasch und selbstpolymerisierendes Dentalharz zu erhalten. Bei über 5 Gew.-Teilen dagegen erlaubt es die Härtung des Harzsystemes innerhalb einer gewissen Zeitspanne, gibt jedoch Anlaß zu starker Wärmebildung während der Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung und erfüllt demnach nicht die Qualitätsanforderungen, die z. B. für ein Aufbaumaterial nötig sind, das direkt im Mund angewandt werden soll. Außerdem zeigen sie dann ihre Eigenfärbung, z. B. blaßgelb im Fall von Dilauryldimethyl-aluminiumchlorid. Somit kann kein farbloses transparentes gehärtetes Produkt mehr erhalten. werden.

In einigen Fällen können Füllstoffe verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften des polymerisierten/gehärteten Produktes zu verbessern. Dazu kann jeder geeignete Füllstoff, und zwar vom anorganischen, organischen oder Hybridtyp verwendet werden. Beispielsweise seien sogenannte organische Hybridfüllstoffe erwähnt, die durch Verpressen von pulvrigem Quarz oder pulvrigem Aluminiumoxid, Glaspulver, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, Bariumaluminosilikatglas, Titanoxid, Borsilikatglas oder kolloidalem Lithiumdioxid mit einem Polymeren und anschließende Pulverisierung erhalten sind; Whiskerformen von Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und verschiedenen Metallen (Chrom, Kupfer, Eisen, Nickel) usw. Die verwendeten pulvrigen Polymeren können z. B. Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, ein Copolymeres von Methylmethacrylat mit Ethylmethacrylat, eine vernetzte Art von Polymethylmethacrylat, ein Copolymeres von Ethylen mit Vinylacetat, ein Copolymeres von Styrol mit Butadien ein Copolymeres von Acrylnitril mit Styrol und ein Acrylnitrilstyrol-butadien-Copolymeres sein, das in einigen Fällen in Form einer Mischung mit den obigen anorganischen Pulvern oder organischen Hybridfüllstoffen benutzt werden kann.

Vor dem Mischen des anorganischen Füllstoffes mit Binderharz wurden sie vorzugsweise mit einem Kupplungsmittel behandelt, das dazu befähigt ist, mit dem Füllstoff und dem Binderharz zu reagieren. Zu den dazu verwendeten Kupplungsmitteln gehören z. B. diejenigen auf der Basis von organofunktionellen Silanen, Titanaten und Aluminaten. Alternativ kann der anorganische Füllstoff an seiner Oberfläche für die Kupplung zum Binderharz gepfropft sein.

Als organofunktionelle Silankupplungsmittel, kann man z. B. die folgenden verwenden: γ-Methacryloxypropyltrimethoxy silan, Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris-(β-methoxyethoxy)- silan, Methacryloxypropylmethyl-dimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxy silan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-ß-(Aminoethoxy)-γ -amino propyltrimethoxysilan und γ-Ureidpropyltrimethoxysilan.

Wie man die Oberflächenbehandlung mit diesen Kupplungsmitteln durchführt ist nicht kritisch. Wegen der variierenden verlangten Eigenschaften werden die Mengen nicht allgemein definiert, jedoch liegen sie für solche verwendeten Kupplungsmittel zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des anorganischen Materials.

In der folgenden Beschreibung werden Beispiele gemäß der Erfindung und Vergleichsbeispiele angegeben ohne die Erfindung zu beschränken.

Beispiele 1 bis 12

In diesen Beispielen wurde Methylmethacrylat, d. h. ein typisches Monomeres mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, unter Verwendung von Kombinationen der Morpholinderivate von 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidin trion, von Organometallverbindungen und Organohalogenverbindungen, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehärtet.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde das Monomere durch die herkömmliche Kombination von Benzoylperoxid mit Dimethyl-p-toluidin gehärtet.

Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Zu Vergleichszwecken wurde das Morpholinderivat in Mengen verwendet, die von dem erfindungsgemäß definierten bevorzugten Bereich abweichen.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Prüfverfahren und was geprüft wurde in Tabelle 1 und Fig. 1 angegeben und gezeigt sind und die Versuchsergebnisse in Tabelle 5 angegeben sind.

Fig. 1 ist eine Schemazeichnung, die zeigt, wie man die Härtungszeit und die maximale durch Wärme erzeugte Temperatur bestimmt. Die Bezugszahl 1 bedeutet ein Pulver/Flüssigkeitsgemisch, 2 ist ein Becher aus Silikonkautschuk, 3 ein Thermistorthermometer, 4 ein Verstärker und 5 ein Aufzeichnungsgerät, das die Beziehung Temperatur/Zeit zeigt, auf welchem also die Härtungszeit und die durch die Wärme erzeugte Maximaltemperatur gezeigt werden.

Tabelle 1

Was geprüft wurde und Prüfverfahren

Beispiele 1 bis 6

Pulverherstellung
MMA-EMA-Copolymeres
29 Gew.-Teile
MMA-Polymeres	70 Gew.-Teile
1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	1 Gew.-Teil
Acetylaceton-Kupfer	0,001 Gew.-Teile

Flüssigkeitsherstellung
Methylmethacrylat
92,5 Gew.-Teile
1,3,5-Tris-[1,3-bis-(methacryloyloxy)-2-(propoxycarbonylamino)-hexan]-1,3,5-(1H,3H,5H)-triazin-2,4,6-trion	2 Gew.-Teile
Dilauryldimethyl-ammoniumchlorid	0,25 Gew.-Teile
Butylhydroxytoluol	75 ppm
UV-Absorber	0,25 Gew.-Teile

Die verwendeten Morpholinderivate sind in Tabelle 2 angegeben.

Morpholinderivate
Beispiel 1 Acryloylmorpholin
5 Gew.-Teile
Beispiel 2 Acryloylmorpholin	0,2 Gew.-Teile
Beispiel 3 Acryloylmorpholin	14 Gew.-Teile
Beispiel 4 N-Acetoacetylmorpholin	5 Gew.-Teile
Beispiel 5 N-Acetoacetylmorpholin	0,2 Gew.-Teile
Beispiel 6 N-Acetoacetylmorpholin	14 Gew.-Teile

Beispiele 7 bis 12

Pulverherstellung
MMA-EMA-Copolymeres
29 Gew.-Teile
MMA-Polymeres	70 Gew.-Teile
1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	1 Gew.-Teil
Kupfer-4-cyclohexylbutyrat	0,001 Gew.-Teile

Die verwendeten Morpholinderivate sind in Tabelle 3 angegeben.

Morpholinderivate
Beispiel 7 Acryloylmorpholin
5 Gew.-Teile
Beispiel 8 Acryloylmorpholin	0,2 Gew.-Teile
Beispiel 9 Acryloylmorpholin	14 Gew.-Teile
Beispiel 10 N-Acetoacetylmorpholin	5 Gew.-Teile
Beispiel 11 N-Acetoacetylmorpholin	0,2 Gew.-Teile
Beispiel 12 N-Acetoacetylmorpholin	14 Gew.-Teile

Vergleichsbeispiel 1

Pulverherstellung
MMA-EMA-Copolymeres	100 Gew.-Teile
B.P.O.	1 Gew.-Teil

Flüssigkeitsherstellung
Methylmethacrylat
96,75 Gew.-Teile
1,3,5-Tris-[1,3-bis-(methacryloyloxy)-2-(propoxycarbonylamino)-hexan]-1,3,5-(1H,3H,5H)-triazin-2,4,6-trion	2 Gew.-Teile
Dimethyl-p-toluidin	1 Gew.-Teil
Butylhydroxytoluol	75 ppm
UV-Absorber	0,25 Gew.-Teile

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Flüssigkeitsherstellung
Methylmethacrylat
67,5-97,49 Gew.-Teile
1,3,5-Tris-[1,3-bis-(methacryloyloxy)-2-(propoxycarbonylamino)-hexan]-1,3,5-(1H,3H,5H)-triazin-2,4,6-trion	2 Gew.-Teile
Dilauryldimethyl-ammoniumchlorid	0,25 Gew.-Teile
Butylhydroxytoluol	75 ppm
UV-Absorber	0,25 Gew.-Teile

Die verwendeten Morpholinderivate sind in Tabelle 4 angegeben.

Morpholinderivate
Vergleichsbeispiel 3 Acryloylmorpholin
0,01 Gew.-Teile
Vergleichsbeispiel 4 Acryloylmorpholin	30 Gew.-Teile
Vergleichsbeispiel 5 N-Acetoacetylmorpholin	0,01 Gew.-Teile
Vergleichsbeispiel 6 N-Acetoacetylmorpholin	30 Gew.-Teile

Tabelle 5

Versuchsergebnisse

Gemäß Beispiel 1, wo Acetylaceton-Kupfer als Organometallverbindung unter Zusatz von 5 Gew.-Teilen Acryloylmorpholin verwendet wurde, konnte ein farbloses transparentes gehärtetes Produkt mit einer Härtungszeit von nur 3,5 min erhalten werden.

Gemäß Beispiel 2, wo Acetylaceton-Kupfer als Organometallverbindung unter Zusatz von Acryloylmorpholin in einer Menge von 0,2 Gew.-Teilen, das ist nahe der unteren Grenze des erfindungsgemäß bevorzugten Mengenbereiches, verwendet wurde, konnte eine gewisse Wirkung auf die Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit gefunden werden.

Gemäß Beispiel 3, wo Acetylaceton-Kupfer als Organometallverbindung unter Zusatz von Acryloylmorpholin in einer Menge von 14 Gew.-Teilen, das ist nahe der oberen Grenze des erfindungsgemäß bevorzugten Mengenbereiches, verwendet wurde, hatte das gehärtete Produkt sowohl ausgezeichnete Transparenz als auch Färbung.

Gemäß Beispiel 4, wo Acetylaceton-Kupfer unter Zusatz von 5 Gew.-Teilen N-Acetoacetylmorpholin verwendet wurde, konnte ein farbloses transparentes gehärtetes Produkt mit einer Härtungszeit von nur 3,5 min erhalten werden.

Gemäß Beispiel 5, wo Acetylaceton-Kupfer als Organometallverbindung unter Zusatz von N-Acetoacetylmorpholin in einer Menge von 0,2 Gew.-Teilen, das ist nahe der unteren Grenze des erfindungsgemäß bevorzugten Mengenbereiches, verwendet wurde, konnte eine beschleunigte Härtung erzielt werden.

Gemäß Beispiel 6, wo Acetylaceton-Kupfer als Organometallverbindung unter Zusatz von N-Acetoacetylmorpholin in einer Menge von 14 Gew.-Teilen, das ist nahe der oberen Grenze des erfindungsgemäß bevorzugten Mengenbereiches, verwendet wurde, hatte das erhaltene gehärtete Produkt sowohl ausgezeichnete Transparenz als auch Farbe.

Gemäß Beispiel 7, wo Kupfer-4-cyclohexylbutyrat als Organometallverbindung unter Zusatz von 5 Gew.-Teilen Acryloylmorpholin verwendet wurde, konnte ein farbloses transparentes gehärtetes Produkt mit einer auf 3,5 min verminderten Härtungszeit erhalten werden.

Gemäß Beispiel 8, wo Kupfer-4-cyclohexylbutyrat als Organometallverbindung unter Zusatz von Acryloylmorpholin in einer Menge von 0,2 Gew.-Teilen, das ist nahe an der unteren Grenze des erfindungsgemäß bevorzugten Mengenbereiches, konnte eine beschleunigte Härtung erfolgen.

Gemäß Beispiel 9, wo Kupfer-4-cyclohexylbutyrat als Organometallverbindung unter Zusatz von Acryloylmorpholin in einer Menge von 14 Gew.-Teilen, das ist nahe an der oberen Grenze des erfindungsgemäß bevorzugten Mengenbereiches, hatte das erhaltene gehärtete Produkt sowohl ausgezeichnete Transparenz als auch Färbung.

Gemäß Beispiel 10, wo Kupfer-4-cyclohexylbutyrat als Organometallverbindung unter Zusatz von 5 Gew.-Teilen N-Acetoacetylmorpholin verwendet wurde, konnte ein farbloses transparentes gehärtetes Produkt erhalten werden, wobei die Härtungszeit auf 3,5 min vermindert war.

Gemäß Beispiel 11, wo Kupfer-4-cyclohexylbutyrat als Organometallverbindung unter Zusatz von N-Acetoacetylmorpholin in einer Menge von 0,2 Gew.-Teilen, das ist nahe an der unteren Grenze des erfindungsgemäß bevorzugten Mengenbereiches, verwendet wurde, konnte ein gewisser Effekt auf die Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit festgestellt werden.

Gemäß Beispiel 12, wo Kupfer 4-Cyclohexylbutyrat als Organometallverbindung unter Zusatz von 14 Gew.-Teilen N-Acetoacetylmorpholin, das ist nahe an der oberen Grenze des erfindungsgemäß bevorzugten Mengenbereiches, verwendet wurde, zeigte sich das erhaltene gehärtete Produkt als ausgezeichnet hinsichtlich sowohl Transparenz als auch Färbung.

Gemäß Vergleichsbeispiel 1, wo die Härtung mit Benzylperoxid und Dimethyl-p-toluidin erfolgte, zeigte das erhaltene gehärtete Produkt eine gelbe Färbung.

Gemäß Vergleichsbeispiel 2, wo kein Morpholinderivat verwendet wurde, war die Härtungszeit länger als in dem Fall, wo ein Morpholinderivat zugegeben wurde.

Gemäß Vergleichsbeispiel 3, wo Acryloylmorpholin in einer Menge von 0,01 Gew.-Teilen verwendet wurde, war das erhaltene gehärtete Produkt farblos und transparent, jedoch wurde keinerlei Wirkung auf die Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit festgestellt aufgrund einer zu kleinen zugesetzten Menge.

Gemäß Vergleichsbeispiel 4, wo 30 Gew.-Teile Acryloylmorpholin verwendet wurden, war das erhaltene gehärtete Produkt transparent aber aufgrund einer übermäßigen zugesetzten Menge zeigte es eine rötlich braune Färbung mit einer beträchtlichen Verzögerung in der Härtungsgeschwindigkeit.

In Vergleichsbeispiel 5, wo N-Acetoacetylmorpholin in einer Menge von 0,01 Gew.-Teilen verwendet wurde, war das erhaltene gehärtete Produkt farblos und transparent, jedoch wegen der zu kleinen zugesetzten Menge wurde überhaupt keine Wirkung auf die Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit festgestellt.

Gemäß Vergleichsbeispiel 6, wo 30 Gew.-Teile N-Acetoacetylmorpholin verwendet wurden, war das erhaltene gehärtete Produkt transparent aber aufgrund der übermäßigen zugesetzten Menge zeigte es eine rötlichbraune Färbung mit einer Verzögerung in der Härtungsgeschwindigkeit.

Wie oben erwähnt, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Härtung von Dentalharz, das sich dadurch auszeichnet, daß man eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung polymerisiert, wobei man 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion als Polymerisationsinitiator, verschiedene Organometall- und Organohalogenverbindungen als Promotoren und Acryloylmorpholin oder N-Acetoacetylmorpholin als Polymerisationshilfe verwendet. Mit diesem Verfahren kann das Monomere in einer kürzeren Polymerisationszeit polymerisiert werden als die Zeit für die herkömmliche Kombination eines Organoperoxids mit einem aromatischen tertiären Amin, und es ergibt sich ein gehärtetes Produkt ausgezeichneter Transparenz, bei dem eine Gelbfärbung gänzlich unwahrscheinlich ist. Beim erhaltenen gehärteten Produkt ist es auch unwahrscheinlich, daß es sich in der Mundhöhle verfärbt.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung nicht mit anderen Pyrimidintrion derivaten als 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion polymerisiert werden kann oder, wenn eine gewisse Polymerisation stattfindet, braucht man viel Zeit für die Härtung und es ergibt sich nur ein gehärtetes Produkt, das wolkig ist und somit nicht für Dentalzwecke benutzt werden kann. Es sei auch darauf hingewiesen, daß mit anderen Morpholinderivaten als Acryloylmorpholin und N-Acetoacetylmorpholin als Polymerisationshilfe in der vorliegenden Erfindung, die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung nicht polymerisiert werden kann oder von der Polymerisation abgehalten wird oder, wenn eine gewisse Polymerisation erfolgt, ergibt sich ein gehärtetes Produkt, das gefärbt ist und somit nicht für Dentalzwecke verwendet werden kann.

Somit kann die Geschwindigkeit der Polymerisation des Monomeren unter Verwendung von 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidin trion als Polymerisationsinitiator und verschiedener Organometall- und Organohalogenverbindungen als Promotoren viel stärker erhöht werden, wenn man zusätzlich Acryloylmorpholin oder N-Acetoacetylmorpholin verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Härtung eines Dentalharzes gekennzeichnet durch Polymerisation von

A) einer polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in Gegenwart von
B) einem Morpholinderivat,
C) 1-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion,
D) einer Organometallverbindung oder von Verbindungen aus der Gruppe Acetylaceton-Kupfer, Kupfer-4-cyclohexyl-butyrat, Kupferacetat, Acetylacetonmangan, Mangannaphthenat, Manganoctylat, Acetylacetoncobalt(IIl), Cobaltnaphthenat, Acetylacetonlithium, Lithiumacetat, Acetylacetonzink, Acetylacetonnickel, Nickelacetat, Acetylacetonaluminium, Acetylacetoncalcium, Acetylacetonchrom(III), Acetylacetoneisen(III), Natriumnaphthenat und Seltene Erd-octoate und
E) einer Organohalogenverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Morpholinderivat im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an verwendetem 1-Cyclohexyl-5-ethyl pyrimidintrion im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungestättigten Doppelbindung liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verwendeten Organometallverbindung oder Verbindungen im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der verwendeten Organohalogenverbindung im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein monofunktionelles Methacrylat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein monofunktionelles Acrylat verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein polyfunktionelles Methacrylat verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein polyfunktionelles Acrylat verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff oder Füllstoffe zusätzlich verwendet wird oder werden.