DE4344235C2 - Vorrichtung zur Messung der Konzentration einer Substanz, insbesondere Peroxid, in einer gasförmigen oder flüssigen Probe mittels enzymatischer Fluoreszenz - Google Patents
Vorrichtung zur Messung der Konzentration einer Substanz, insbesondere Peroxid, in einer gasförmigen oder flüssigen Probe mittels enzymatischer FluoreszenzInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der
Konzentration einer Substanz, insbesondere Peroxid, mittels
enzymatischer Fluoreszenz. Eine entsprechende Vorrichtung ist
von A. L. Lazrus et al. unter dem Titel "Automated
Fluorometric Method for Hydrogen Peroxide in Air", Analytical
Chemistry, Vol. 58, Nr. 3, März 1986, S. 594-597 beschrieben. Eine
Weiterentwicklung ist in VDI 2468,
Blatt 9, Entwurf, Verein Deutscher Ingenieure, Düsseldorf, Februar
1993: "Messen der Wasserstoffperoxid-Konzentration.
Registrierendes fluorimetrisches Verfahren", und in VDI 2468,
Blatt 10, Entwurf (1993) "Herstellen von Wasserstoffperoxid-
Prüfgas" sind Einzelheiten für die Prüfgasherstellung
angegeben.
Bei einer derartigen Konzentrations-Meßvorrichtung werden,
wie in VDI 2468, Blatt 9 (Entwurf) beschrieben ist,
Wasserstoffperoxid und organische Peroxide, beispielsweise
Methylhydroperoxid, Hydroxymethylhydroperoxid kontinuierlich
aus der Gasphase in die wäßrige Phase überführt, in der durch
Zugabe einer Reagenzlösung ein fluoreszierendes
Reaktionsprodukt gebildet wird. Die Intensität des
Fluoreszenzsignals ist ein Maß für die Peroxidkonzentration.
Durch die gleichzeitige Bestimmung der Summe aller Peroxide
und des Anteils der organischen Peroxide in der
Auswaschlösung läßt sich die Wasserstoffperoxid-Konzentration
ermitteln.
Hierzu werden die Peroxide aus dem Probengas, üblicherweise
Probeluft, ausgewaschen, indem die Probeluft und die
Auswaschlösung gleichzeitig durch eine Glasspirale gesaugt
werden. Dabei bildet die Auswaschlösung einen
Flüssigkeitsfilm auf der inneren Oberfläche der Spirale, der
einen schnellen Übertritt der Peroxide in die wäßrige Phase
ermöglicht. Die wäßrige Peroxidlösung wird mit
p-Hydroxyphenylessigsäure versetzt, wobei sich unter der
katalysierenden Wirkung von Peroxidase gemäß nachstehender
Gleichung (1) ein fluoreszierendes Dimer der
p-Hydroxyphenylessigsäure bildet, das dann in einem
Zweikanal-Fluorimeter kontinuierlich gemessen wird.
Die Reagenzlösung ist gepuffert und hält das Reaktionsgemisch
in einem für die enzymatische Reaktion günstigen pH-Bereich
von etwa 6. Weiterhin kann die Reaktionslösung zusätzliche
Substanzen enthalten, beispielsweise EDTA, um Störungen durch
Metallionen zu verhindern, sowie Formaldehyd, um störendes
SO₂ durch die Bildung von Hydroxymethansulfonsäure zu binden.
Nach Ablauf der enzymatischen Reaktion wird die Lösung mit
Natronlauge auf einen pH-Wert von vorzugsweise <10 gebracht,
um eine maximale Fluoreszenz-Quantenausbeute zu erzielen.
Da die p-Hydroxyphenylessigsäure auch durch Reaktion mit
organischen Peroxiden das fluoreszierende Dimer bildet, wird
die Konzentration des Wasserstoffperoxids aus der Differenz
von zwei Meßsignalen berechnet, die gleichzeitig erfaßt
werden: das erste Meßsignal resultiert aus der Bestimmung
aller Peroxide, das zweite Meßsignal aus der Bestimmung nur
der organischen Peroxide, nachdem das Wasserstoffperoxid
selektiv durch Katalase in Wasser und O₂ zersetzt wurde.
Das zweite Meßsignal repräsentiert nicht die
Gesamtkonzentration der in der Luft vorhandenen organischen
Peroxide, denn diese werden zum Teil nur unvollständig aus
der Luft ausgewaschen. Da dieser Anteil aber in beiden
Meßkanälen gleich ist, bleibt das Ergebnis der
Wasserstoffperoxid-Bestimmung, das aus der Differenz der
beiden Meßsignale hervorgeht, hiervon unbeeinflußt.
Sind in der Meßlösung keine oder nur sehr geringe
Konzentrationen organischer Peroxide vorhanden, wie z. B. bei
der Behandlung von verunreinigten Wässern mit H₂O₂, so
entspricht das Meßsignal in beiden Kanälen der H₂O₂-
Konzentration.
Die Grundlagen des Meßverfahrens sind mit mehr Einzelheiten
in der voranstehend genannten Veröffentlichung von A. L.
Lazrus et al. beschrieben.
Wie in der Vorbemerkung zu VDI 2468, Blatt 9 (Entwurf)
angegeben ist, ist Wasserstoffperoxid (H₂O₂) eine
Schlüsselverbindung in der Mehrphasenchemie der Troposphäre.
Unter den klimatischen Bedingungen Mitteleuropas überwiegen
für Schwefel(IV)-Verbindungen die Umwandlungsprozesse in der
flüssigen Phase gegenüber den Gasphasenreaktionen, so daß
H₂O₂ entscheidend die Azidität des atmosphärischen Wassers
(Wolken, Nebel und Regen) beeinflußt. Damit ist die Kenntnis
der Wasserstoffperoxidkonzentration sowohl in der flüssigen
Phase als auch in der Gasphase von großer Bedeutung für die
Bestimmung der Säurebildung in der Atmosphäre, sowie für das
Verständnis der Atmosphärenchemie überhaupt.
Darüber hinaus ist die Erfassung der
Wasserstoffperoxidkonzentration auch deswegen von Interesse,
weil der Verdacht besteht, daß Wasserstoffperoxid über eine
feuchte Deposition Pflanzenschäden verursachen kann.
Weiterhin werden Wasserstoffperoxid sowie organische Peroxide
neben Chlor in Europa zunehmend zur Reinigung und Entkeimung
von Trink- und Abwässern eingesetzt, wobei in der Zukunft
mehr und mehr auf die Anwendung von Chlor verzichtet werden
soll. Bei derartigen Reinigungsverfahren wird meist
Wasserstoffperoxid den Wässern zusammen mit Ozon (O₃) als
Oxidationsmittel zu Beginn des Reinigungsprozesses in hohen
Konzentrationen zugegeben, wobei das Wasser gegebenenfalls
zusätzlich mit UV-Licht bestrahlt werden kann. Nach Verlassen
der Reinigungsstufen darf die Peroxidkonzentration dann einen
Grenzwert von typischerweise 0,1 mg/Liter nicht
überschreiten, und daher müssen die Abgabewerte für H₂O₂
kontinuierlich gemessen und überwacht werden, damit im
Bedarfsfall regelnd in die Prozesse eingegriffen werden kann.
Bekannte Konzentrations-Meßvorrichtungen enthalten daher, wie
im einzelnen beispielsweise in VDI 2468, Blatt 9 (Entwurf)
oder der voranstehend angegebenen Veröffentlichung von A. L.
Lazrus et al. beschrieben ist, im wesentlichen eine
Probeentnahme-Vorrichtung zur Bereitstellung einer die
Substanz enthaltenden Flüssigkeitsprobe, eine Zweikanal-
Reaktoreinheit zur Bereitstellung eines fluoreszierenden
Reaktionsprodukts durch Reaktion der Substanz mit einem
fluoreszierenden Reagenz, ein Zweikanal-Fluorimeter zur
Messung der Fluoreszenz des Reaktionsprodukts, und eine
Auswerteeinheit zur Bestimmung der Konzentration der Substanz
aus der gemessenen Fluoreszenzintensität des
Reaktionsprodukts.
Hierbei ist in der in VDI 2468 beschriebenen Probenentnahme-
Vorrichtung, ähnlich wie bei Lazrus et al., eine längliche
Auswaschspirale vorgesehen, deren Längsachse horizontal
verläuft. Die bekannte Auswaschspirale (VDI 2468) ist eine
Glasspirale mit zehn Windungen, einem Innendurchmesser des
Glasrohres von 2 mm, und einem Außendurchmesser der
Glasspirale von 2 cm. Weiterhin ist bei der bekannten
Konzentrations-Meßvorrichtung für das Dosieren der
Auswaschflüssigkeit und der Reagenzlösungen sowie zum
Abpumpen der verbrauchten Lösungen in der Reaktoreinheit eine
sogenannte Schlauchpumpe (Peristaltikpumpe) mit entsprechend
vielen Kanälen (Pumpleitungen) und möglichst stufenlos
einstellbarer Geschwindigkeit vorgesehen. Im Betrieb wird der
Volumenstrom zum Abpumpen der verbrauchten Lösung größer
eingestellt als der Volumenstrom für das Dosieren der
Absorptions- und Reaktionslösungen, wodurch sich Luftblasen
bilden, welche die Flüssigkeit in durch Luftblasen getrennte
Flüssigkeitsportionen unterteilen. Diese Luftblasen dienen
als Puffer, welche Schwankungen der Pumpleistung ausgleichen,
die etwa infolge von Variationen der Pumpkanalquerschnitte
auftreten. Allerdings müssen diese Luftblasen vor der
Fluoreszenzzelle entfernt werden, damit dieser ein konstanter
Flüssigkeitsstrom zugeführt wird, da sonst Signalschwankungen
bei der Fluoreszenzmessung auftreten würden.
Bei der bekannten Reaktoreinheit sind drei hintereinander
geschaltete Reaktionsspiralen mit einem Innendurchmesser der
Glasröhren von 2 mm und einem Außendurchmesser der
Glasspirale von 20 mm vorgesehen, wobei der ersten
Reaktionsspirale am Eingang die Flüssigkeitsprobe und die
Konditionierungslösung, mit beziehungsweise ohne Katalase
zugeführt wird, dann zwischen der ersten und zweiten
Reaktionsspirale das Fluoreszenz-Reagenz zugeführt wird, und
schließlich zwischen der zweiten und dritten Reaktionsspirale
Natronlauge.
Bei der bekannten Vorrichtung weist das Zweikanal-Fluorimeter
eine ungeregelte Lichtquelle zur Anregung der Fluoreszenz
sowie in jedem Kanal eine Meßküvette auf, in welche das
Reaktionsprodukt eingeleitet, und die mit dem Anregungslicht
bestrahlt wird, sowie eine Nachweiseinheit zur Erfassung des
von dem fluoreszierenden Reaktionsprodukt ausgestrahlten
Fluoreszenzlichtes auf. Zur Bestimmung des fluoreszierenden
Dimers der p-Hydroxyphenylessigsäure wird eine
Anregungswellenlänge von 326 nm (Cd-Lampe) eingesetzt, und
die Emissionswellenlänge liegt bei 400-420 nm, so daß die
Meßküvette so ausgebildet sein muß, daß das Anregungslicht in
die Meßküvette eintreten und das Fluoreszenzlicht austreten
kann, um von der Nachweiseinheit nachgewiesen zu werden.
Weitere Einzelheiten über die Ausbildung der Meßküvette sind
im Stand der Technik nicht angegeben.
Als Lichtquelle für das Anregungslicht wird im VDI 2468,
Blatt 9 (Entwurf) eine Cadmium-Lampe (Cd-Lampe)
vorgeschlagen. Sobald die Lampenintensität stabil ist, kann
mit der Konzentrationsmessung begonnen werden. Die Standzeit
einer derartigen Cd-Lampe beträgt etwa 2000 Stunden, und es
wird daher im VDI 2468 vorgeschlagen, die Lampe
auszuwechseln, wenn ihre Intensität auf etwa zwei Drittel der
Anfangsintensität abgefallen ist.
Von Lazrus et al., Anal. Chem., Band 60, 1988, Seiten 1074 bis
1078 wurde weiterhin eine Vorrichtung zur Messung der
Konzentration von Formaldehyd in Luft mit enzymatischer
Fluoreszenz vorgeschlagen, bei welcher eine
Auswascheinrichtung zum Auswaschen des gasförmigen
Formaldehyds in Wasser mit einer senkrechten Auswaschspirale
vorgesehen ist. Die bekannte Auswaschspirale weist einen
Innendurchmesser von 3 mm auf und hat 28 Windungen aus Pyrex-
Glas. Hierbei wird mit einem Verhältnis von (Luft plus
Formaldehyd)/Auswaschwasser von 2,38 gearbeitet, nämlich 1,0
Liter/Minute (Luft plus Formaldehyd) bei 0,42 Liter/Minute
Auswaschwasser.
Weiterhin wurde von Lazrus et al., Anal. Chem., Band 57, 1985,
Seiten 917 bis 922 eine Vorrichtung zur Messung der
Konzentration von Wasserstoffperoxyd mittels enzymatischer
Fluoreszenz vorgeschlagen, wobei das Wasserstoffperoxyd in
der flüssigen Phase vorliegt. Die Messung der Konzentration
erfolgt direkt in der flüssigen Phase nach Herstellung einer
fluoreszierenden Lösung in einem Zweikanal-Fluorimeter. Als
Schlauchpumpe dient eine Peristaltikpumpe. Zur Messung wird
eine flüssige Probe, die Wasserstoffperoxyd enthält, in einer
Menge von 1,5 ml durch eine Glasspritze mit Teflonkolben in
ein Probeneinspritzventil eingespritzt. Als Mischspiralen für
die Reagenzien dienen Spiralen mit fünf Wicklungen aus Glas
mit einem Innendurchmesser von 2 mm. Das Zweikanal-
Fluorimeter ist mit einer Quecksilberdampflampe versehen.
In GB 2 237 633 A wird eine Vorrichtung zur Messung eines
gasförmigen Bestandteils mittels Einkanal-Fluoreszenz
vorgeschlagen. Hierzu ist eine spezielle Kalibrierzelle
vorgesehen, deren Temperatur zwischen -100°C und +10°C
einstellbar ist; die Kalibrierzelle enthält Kristalle der
Substanz, deren Konzentration gemessen werden soll. Durch die
Kalibrierzelle wird ein Trägergas, beispielsweise Luft, Argon
oder Stickstoff geleitet. Die Substanzkristalle weisen einen
von der Temperatur der Kalibrierzelle abhängigen Dampfdruck
auf. Durch Temperatureinstellung der Kalibrierzelle wird der
Dampfdruck geändert, so daß Kalibrierkurven für verschiedene
Konzentrationen der Substanz erhalten werden können.
Aus DE 26 56 417 C2 ist ein Fluoreszenz-Spektrometer mit
einer quadratischen Probenzelle bekannt, für welche ein
erster sphärischer Spiegel vorgesehen ist, der
hindurchgelangtes Anregungslicht zurück in die Probenzelle
lenkt, sowie ein weiterer sphärischer Spiegel, der von der
Probe stammendes Fluoreszenzlicht zurück in die Probenzelle
lenkt. Durch diese beiden Spiegel wird, verglichen mit einem
Fall, in welchem keine Spiegel vorgesehen sind, eine
Intensitätserhöhung um den Faktor 4 erreicht.
Wie aus den voranstehenden Ausführungen deutlich wird, liegen
in der Praxis die Substanzen, beispielsweise
Wasserstoffperoxid, deren Konzentration gemessen werden soll,
in unterschiedlichen Phasen (flüssig/gasförmig) und in einem
großen Konzentrationsbereich vor.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
kontinuierlich arbeitende Zweikanal-Konzentrations-
Meßvorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche eine
Konzentrationsmessung über einen möglichst breiten
Konzentrationsbereich auch bei unterschiedlichen Phasen und
auch in ungeeigneten Flüssigkeiten ermöglicht.
Die Konzentrations-Meßeinrichtung soll sowohl zur
Konzentrationsmessung im Beisein von organischen Peroxiden in
der Lösung (mit Zugabe von Katalase in einem Meßkanal), wie
auch als Meßvorrichtung mit zwei unabhängigen Meßkanälen nur
für H₂O₂ (bei Abwesenheit von organischen Peroxiden)
einsetzbar sein.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zur
Erzielung des angestrebten Zweckes der
Empfindlichkeitsbereich der Konzentrations-Meßvorrichtung bei
direkter Messung aus der Flüssigphase wesentlich ausgeweitet
werden muß (von <0,025 µg/Liter bis <50 mg/Liter), ohne
Einbußen auf die Stabilität und Linearität des Meßsignals in
allen Meßbereichen.
Ferner muß die Konzentrations-Meßeinrichtung in der Lage
sein, sich selbständig unter Verwendung von Kalibrierlösungen zu
kalibrieren.
Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit
den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den
Unteransprüchen angegeben.
Bei der Konzentrations-Meßvorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung wird daher bei einer optisch transparenten
Flüssigkeitsprobe, in welcher die Substanz in einer zur
Fluoreszenzmessung geeigneten Konzentration vorliegt, diese
Flüssigkeitsprobe direkt gemessen. Bei Vorliegen einer optisch
nicht transparenten Flüssigkeitsprobe, in welcher die
betreffende Substanz gelöst ist, oder die Flüssigkeitsprobe
sich nicht zur Fluoreszenzmessung eignet (z. B. Lösungsmittel
mit extrem großem oder kleinem pH-Wert, oder stark
verschmutzte Abwässer etc.), wird die Tatsache ausgenutzt,
daß sich über dem ungeeigneten Lösungsmittel eine die Substanz
enthaltende Gasphase der
im Lösungsmittel gelösten
Substanz befindet, die mit der
Substanzlösung im thermodynamischen Gleichgewicht steht.
Vorzugsweise werden zur Erzielung konstanter Meßbedingungen
der Druck und die Temperatur konstant gehalten. Die in der
Gasphase befindliche Substanz wird dann mit einer geeigneten
Pumpe aus dem Gasraum dieser Extraktionseinheit abgepumpt und
die Substanz in einer Auswaschvorrichtung in eine optisch
transparente Lösung überführt. Dieser Auswaschvorgang wird
auch bei reinen Gasphasenmessungen der Substanz angewendet.
Das Überführen der Substanz aus der Flüssigphase in die
Gasphase mittels der Extraktionseinheit und Auswaschen der
Substanz aus der Gasphase eignet sich auch in solchen Fällen,
in denen zwar die Substanzlösung für die Fluoreszenzmesung
ausreichend transparent ist, jedoch die Konzentration der
Substanz in der Lösung so hoch ist, daß bei der
Fluoreszenzmessung ein Sättigungsbereich der
Fluoreszenzintensität erreicht wird und somit nicht mehr die
Konzentration der Substanz bestimmt werden kann. Eine andere
Möglichkeit, die Konzentration der Substanzlösungen mit an
sich zu hoher Konzentration zu messen besteht darin, die
Substanz enthaltende Flüssigkeitsprobe durch eine geeignete
Flüssigkeit zu verdünnen.
Falls die Bereitstellung der die Substanz enthaltenden
Flüssigkeitsprobe durch einen Auswaschvorgang aus der
Gasphase mit Hilfe der länglichen Auswaschspirale erfolgt, so
führt dies überraschenderweise bei einer
Auswaschspirale, deren Längsachse im wesentlichen vertikal
verläuft, zu einer erheblichen Verbesserung des Auswasch-
Wirkungsgrades und zu wesentlich geringeren Schwankungen des
Auswasch-Wirkungsgrades. Verglichen mit einer liegenden
Auswaschspirale pro Kanal beim Stand der Technik, deren
Längsachse horizontal verläuft, wird eine Verbesserung der
Signalstabilität um einen Faktor größer als drei und daher
eine entsprechend erhöhte Empfindlichkeit und ein wesentlich
stabileres Signal bei hohen Substanzkonzentrationen erreicht.
Gegenüber dem Stand der Technik wird außerdem eine wesentlich
veränderte Konzentration der Auswaschlösung zur Verbesserung
der Linearität der Auswaschung bei hohen
Substanzkonzentrationen und bei Betrieb mit Katalase nur noch
eine gemeinsame Auswaschspirale und nur noch ein
Durchflußregler für beide Meßkanäle verwendet.
Die in der Reaktoreinheit bei der zentralen Schlauchpumpe
(Peristaltikpumpe) vorgesehene Konstantdrehzahl-
Regeleinrichtung führt zu einer besseren Durchflußkonstanz
der gepumpten Flüssigkeiten und damit zu einem besseren
Signal/Rauschverhältnis.
Durch die Ausgestaltung des
Gasblasenabscheiders, der einen annähernd glockenförmigen
Abscheideabschnitt aufweist, dessen Form an die Größe der
Gasblasen angepaßt ist, werden Signalschwankungen des
Fluoreszenz-Intensitätssignals ausgeschaltet oder wesentlich
verringert, die bei Gasblasenabscheidern nach dem Stand der
Technik immer noch auftraten. Vorzugsweise wird hierzu die
Schlauchpumpe der Reaktoreinheit so eingestellt und
ausgebildet, daß das Verhältnis der Flüssigkeitsportionen zu
den Gasblasen 1 : 1 beträgt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in
jedem Kanal der Reaktoreinheit eine einzige Reaktionsspirale
vorgesehen (statt drei in Reihe geschaltete Reaktionsspiralen
nach dem Stand der Technik), welcher die Flüssigkeitsprobe
und das fluoreszierende Reagenz am Eingang zugeführt werden.
Während beim Stand der Technik, wie eingangs erwähnt, die
verschiedenen Flüssigkeiten in drei Stufen den drei
hintereinander geschalteten Reaktionsspiralen zugeführt
wurden, läßt sich gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer
einzigen Reaktionsspirale mit einem Innendurchmesser kleiner
gleich 1,5 mm und Zufuhr der Flüssigkeiten am Eingang der
Reaktionsspirale eine frühere und damit bessere Durchmischung
erzielen. Beim Stand der Technik traten bei höheren
Substanzkonzentrationen starke Schwankungen des
Fluoreszenz-Intensitätssignals auf; dies wird durch die (pro
Kanal) einzige Reaktionsspirale mit verringertem
Innendurchmesser und höherer Konzentration des
fluoreszierenden Reagenz ausgeschaltet,
so daß mit der vorgeschlagenen Konzentrations-
Meßvorrichtung höhere Substanzkonzentrationen als beim Stand
der Technik linear gemessen werden können.
Die Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher im Zweikanal-
Fluorimeter in jedem Kanal eine Meßküvette vorgesehen ist,
die ein Licht-Eintrittsfenster, ein Licht-Austrittsfenster
und weitere Wände aufweist, von denen zumindest eine Wand
verspiegelt ist, um das Anregungslicht und/oder das
Fluoreszenzlicht ins Innere der Meßküvette zu reflektieren,
führt zu einer besseren Lichtausbeute, und damit zu einer
besseren Empfindlichkeit und einem verbesserten
Signal/Rauschverhältnis. Einerseits führt die Rückreflexion
des Fluoreszenz-Anregungslichtes ins Innere der Meßküvette zu
einer erhöhten Fluoreszenzanregung, und andererseits führt
die Rückreflexion des Fluoreszenzlichtes durch die zumindest
eine verspiegelte Wand zu einer erhöhten
Fluoreszenzlichtintensität, die von der Nachweiseinheit des
Zweikanal-Fluorimeters erfaßt wird. Mit dieser
Spiegelanordnung läßt sich insgesamt eine Steigerung der
Fluoreszenzintensität um einen Faktor größer als 3 gegenüber
dem Stand der Technik erzielen, bei dem keine Verspiegelung
vorgesehen ist.
Hierbei können eine Wand oder auch mehrere Wände entweder
lichtdurchlässig und außen verspiegelt sein, oder aus
beliebigem Material bestehen und innen verspiegelt sein. Eine
besonders einfache Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich,
wenn die Wand oder die Wände lichtdurchlässig ist
beziehungsweise sind, und außen eine beispielsweise mit
Aluminium bedampfte Folie angebracht wird, welche das Licht
ins Innere der Meßküvette zurück reflektiert.
Das Zweikanal-Fluorimeter weist als Lichtquelle vorzugsweise
eine UV-Lampe auf, besonders bevorzugt eine Cadmiumlampe, zur
Aussendung von UV-Licht (Anregungslicht), deren UV-
Lichtemissionsintensität durch eine
Stabilisierungseinrichtung stabilisiert wird, welcher zur
Stabilisierung von einem nur dem UV-Licht ausgesetzten UV-
Detektor ein UV-Intensitäts-Signal als Referenzsignal
zugeführt wird, das als Regelgröße einer in der
Stabilisierungseinrichtung vorgesehenen PT2I-Regelung dient,
deren Stellgröße der Strom der UV-Lampe ist, den die
Stabilisierungseinrichtung liefert.
Durch diese Maßnahmen läßt sich eine erheblich verbesserte
Stabilität des UV-Lichtes erreichen verbunden mit einer
stabileren Fluoreszenzintensität, und aus diesem Grunde auch
eine entsprechend verbesserte Stabilität des
Konzentrations-Meßsignals.
Der Betriebsstrom einer Cd-Lampe liegt im
Bereich bis 48 mA AC RMS. Entsprechend
wird beim Stand der Technik die Lampe mit 47,5 mA ± 5% mA AC
RMS betrieben. Unter diesen Bedingungen tritt erst 30 Minuten
nach Einschalten der kalten Lampe relative Stabilität ein.
Gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, den
Betriebsstrom der UV-Lampe zu Beginn der Lampenlebensdauer in
einen Bereich von 40% des üblichen Betriebsstroms einer
derartigen UV-Lampe zu legen und den Lampenstrom bei Abfall
der Lichtleistung bis zum Maximalstrom zu regeln. Es
erscheint zunächst überraschend, daß sich hieraus eine
Verbesserung ergibt, da ein entsprechend verringerter
Lampenstrom auch zu einer verringerten Intensität des
Anregungslichtes führt. Zusammen mit der voranstehend
erwähnten Stabilisierungseinrichtung läßt sich jedoch eine
wesentlich erhöhte Kurzzeit- und Langzeit-Stabilität der
Intensität des UV-Anregungslichtes erzielen, ohne wesentliche
Einbußen der UV-Intensität. Diese Maßnahmen
führen nach einer Aufwärmphase von 5 bis 10 Minuten schon
zu einer Stabilität der Intensität I des Anregungslichtes im
Bereich von ΔI/I von 10-4 und weniger. Außerdem wird eine
wesentliche Verlängerung der Lampenlebensdauer erreicht. Zur
Verbesserung der Stabilisierung der UV-Lampe kann der UV-
Detektor als Photodiode, vorzugsweise als Si-Diode
ausgebildet sein, wobei für die Photodiode eine Temperatur-
Kompensations-Vorrichtung vorgesehen ist, und eine
Temperatur-Meßeinrichtung die Temperatur der Photodiode mißt
und ein Temperatur-Meßsignal als Kompensations-Signal abgibt.
Hierdurch wird die Konstanz des von der Photodiode an die
Stabilisierungseinrichtung der UV-Lampe abgegebenen UV-
Intensitätssignals als Referenzsignal verbessert.
Eine Verringerung des Wartungsaufwandes und damit
Kosteneinsparung wird bereits durch den voranstehend
geschilderten Betrieb der UV-Lampe mit verringertem
Betriebsstrom bei Beginn der Lampenlebensdauer und
Stabilisierung des Betriebsstromes erreicht, da dies zu einer
wesentlichen Verlängerung der Lebensdauer der UV-Lampe führt.
Das Gerät ist außerdem schon nach 5 bis 10 Minuten
betriebsbereit.
Die Erfindung wird nachstehend anhand zeichnerisch
dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert, aus
welchen weitere Vorteile und Merkmale hervorgehen. Es zeigt:
Fig. 1 einen vertikalen Längsschnitt durch eine
Auswaschspirale mit vertikaler Längsachse sowie
eine nachgeschaltete Gastrenn-Vorrichtung;
Fig. 2 einen vertikalen Längsschnitt durch eine
Auswaschspirale mit vertikaler Längsachse sowie
eine nachgeschaltete Gastrenn-Vorrichtung;
Fig. 3 ein schematisches Fließschema einer Reaktoreinheit
mit Peristaltikpumpe bei der Messung von H₂O₂ und
organischen Peroxiden;
Fig. 4 einen vertikalen Längsschnitt durch eine
Reaktorspule mit nachgeschaltetem
Gasblasenabscheider;
Fig. 5 ein schematisches Blockschaltbild eines Zweikanal-
Fluorimeters; und
Fig. 6 eine schematisches Fließschema einer Reaktoreinheit
bei der Messung von H₂O₂ an zwei verschiedenen
Meßstellen.
Wie bereits eingangs erwähnt, wird bei dem vorgeschlagenen
Konzentrations-Meßgerät entweder eine Durchlaßeinrichtung zur
Bereitstellung einer die Substanz enthaltenden
Flüssigkeitsprobe verwendet, die Substanz aus einer nicht für
die direkte Messung geeigneten Lösung mittels der
Extraktionseinrichtung, Fig. 1, in die Gasphase überführt
und/oder direkt aus der Gasphase mittels einer
Auswascheinrichtung, die schematisch in Fig. 2 dargestellt
ist, gemessen.
Die Extraktionseinrichtung 90 weist einen Flüssigkeitsraum 91
und einen Gasraum 92 auf. In den Flüssigkeitsraum reicht ein
geeignet geformtes Absaugrohr 93, über das die über der
Flüssigkeit befindliche Substanz mit konstantem Luftfluß von
0,1 bis 2 Standardliter pro Minute abgesaugt wird.
Substanzfreie Luft wird dem Luftraum kontinuierlich über ein
Zulaufrohr 94 und Null-Luft-Filter 95 zugeführt.
Flüssigkeitsraum und Gasraum befinden sich vorzugsweise auf
konstantem Druck und konstanter Temperatur. Die Flüssigkeit
befindet sich entweder statisch oder mit geregeltem Durchfluß
im Flüssigkeitsraum.
Die Auswascheinrichtung weist eine Auswaschspirale 100 für
beide Kanäle auf, die mit einem Ansaugende 102 und einem
Absaugende 104 versehen ist. Am Ansaugende 102 befindet sich
ein T-Stück 106, welches einen Eingang 108 für die gasförmige
Substanz, deren Konzentration gemessen werden soll, und
üblicherweise mit der gasförmigen Substanz vermischte Luft
aufweist, sowie einen Eingang 110 für eine geeignete
Auswaschflüssigkeit.
Die Auswaschspirale 100 weist vorzugsweise zehn
Windungen 112 auf, wobei der Außendurchmesser der
Auswaschspirale 100 etwa 20 mm beträgt, und die spiralförmig
verlaufende Auswaschspiralenleitung einen Innendurchmesser
von etwa 1,8 mm aufweist.
Zur Erzielung einer optimierten Auswaschung der gasförmigen
Substanz aus der Luft durch die Auswaschflüssigkeit wird mit
einem Verhältnis (gasförmige Substanz + Luft)/Auswasch
flüssigkeit von typischerweise 5000 gearbeitet, also etwa mit
einem Fluß der angesaugten Gase von typischerweise 1,0
Standardliter pro Minute, und einem Fluß der angesaugten
Auswaschlösung von 0,2 ml pro Minute.
An den Ausgang 104 der Auswaschspirale 100 ist der Eingang
einer Gastrennvorrichtung 114 angeschlossen, die einen im
wesentlichen hohlzylindrischen Körper 116 aufweist. Am
oberen Ende (in Fig. 2 ist die Vertikalrichtung durch einen
Pfeil 124 bezeichnet, dessen Spitze nach oben weist) des
zylindrischen Körpers 116 der Gastrennvorrichtung 114
befindet sich ein Ausgang 118 für Luft, die abgesaugt wird,
und unten befindet sich ein Ausgang 120 für die
Flüssigkeitsprobe, welche die Substanz enthält.
Fig. 3 zeigt schematisch ein Fließschema einer Zweikanal-
Reaktoreinheit 140 der Konzentrationsmeß-
Vorrichtung für H₂O₂ im Beisein von organischen Peroxiden.
Der Ausgang einer (nicht dargestellten) Probenentnahme-
Vorrichtung, also der Auslaß entweder einer Durchlaß-
Einrichtung der Probenentnahme-Vorrichtung, oder der Ausgang
120 von Fig. 2, ist an eine Einlaßleitung 142 der Zweikanal-
Reaktoreinheit 140 angeschlossen. Die wesentlichen Einheiten
der Zweikanal-Reaktoreinheit 140 in Fig. 3 sind ein System
von Zufuhrleitungen, nämlich die Einlaßleitung 142 und
weitere Leitungen 144-152 (153), die von einem
Anschlußblock 164 versorgt werden, eine zentrale
Schlauchpumpe (Peristaltikpumpe) 180 mit 16 Pumpkanälen, ein
Bereichsventilblock 190 zur Einstellung auf verschiedene
Konzentrationen, und in jedem Kanal A, B der Zweikanal-
Reaktoreinheit 140 eine Reaktionsspirale 200 (Kanal B)
beziehungsweise 210 (Kanal A), sowie eine der jeweiligen
Reaktionsspirale nachgeschaltete Fluoreszenzküvette 218
(Kanal A) beziehungsweise 208 (Kanal B).
Die einzelnen Pumpkanäle der Schlauchpumpe 180 sind im Kanal
B mit B1-B8 bezeichnet, und im Kanal A mit A8-A1.
Die Einlaßleitung 142 verzweigt sich auf die Eingänge der
Pumpkanäle A6 und B6, und weiterhin zu einem Zweiwegehahn
oder Zweiwegeventil 160. Das Zweiwegeventil 160 ist mit einem
weiteren Zweiwegeventil 162 über eine Verbindungsleitung
verbunden, von welcher eine Leitung 144 abzweigt, die sich
auf die Pumpkanäle A7, B7 verzweigt. Die Leitung 144 dient
zur Zuführung eines Verdünnungsmittels. Eine Leitung 146 geht
vom dritten Anschluß des Zweiwegeventils 160 aus und
verzweigt sich auf die Pumpkanäle A8, B8; durch die Leitung
144 wird die Flüssigkeitsprobe zugeführt. Eine an den
Pumpkanal A4 der Schlauchpumpe 180 angeschlossene Leitung 148
zur Zuführung eines fluoreszierenden Reagenz ist an einen
Anschluß 166 des Anschlußblockes 164 angeschlossen.
Über ein Ventil 163 kann entweder fluoreszierendes Reagenz
aus dem Anschluß 166 oder aber fluoreszierendes Reagenz
gemischt mit Katalase aus dem Anschluß 167 des Anschlußblocks
164 über den Pumpkanal B4 zugeführt werden. Im Gegensatz
zum Stand der Technik wird die Katalase im Kanal B nicht erst
in der Reaktionsspirale 200 zugegeben, sondern bereits vorher
mit dem fluoreszierenden Reagenz im Vorratsgefäß
zusammengemischt. Damit die selektive Zerstörung des H₂O₂
durch die Katalase auch noch bei hohen Substanzkonzentrationen
mit hoher Effizienz abläuft, muß mit wesentlich höheren
Katalasekonzentrationen als beim Stand der Technik gearbeitet
werden.
Eine an die beiden Pumpkanäle A3, B3 angeschlossene Leitung
150 dient zur Zufuhr einer Pufferlösung, typischerweise NaOH,
und führt zu einem Anschluß 168 des Anschlußblockes 164.
Ein weiterer Anschluß 170 des Anschlußblockes 164 dient zur
Zufuhr einer Verdünnungslösung, ein weiterer Anschluß 172 des
Anschlußblockes 164 zur Zufuhr einer Spülflüssigkeit, die
über eine Leitung 152 zum zweiten Zweiwegeventil 162 geleitet
wird, und der unterste Anschluß 174 des Anschlußblockes 164
bezeichnet einen Auslaß. Stromabwärts der jeweiligen
Fluoreszenzküvette 208 beziehungsweise 218 führt eine
Absaugleitung 177 beziehungsweise 176 zum Ansaugende B1
beziehungsweise A1 der Schlauchpumpe 180. Die Auslaßleitung
der Reaktoreinheit ist mit der Bezugsziffer 178 bezeichnet.
Im Kanal B wird die Flüssigkeitsprobe, welche die Substanz
enthält, deren Konzentration gemessen werden soll, einem
Einlaß 202 einer Reaktionsspirale 200 zugeführt, die mit mehr
Einzelheiten schematisch und vergrößert in Fig. 4
dargestellt ist.
In dem Bereichsventilblock 190 sind vier Zweiwegeventile 192,
194, 196 und 198 vorgesehen, deren Einstellung, die
beispielsweise durch eine geeignete Steuereinheit wie einen
Mikrocomputer vorgenommen werden kann, die Wahl eines
geeigneten Konzentrationsmeßbereiches gestattet.
Das Konzentrations-Meßgerät
hat für Wasserstoffperoxid in geeigneten,
optisch transparenten Lösungen, einen linearen
Anwendungsbereich von < 0,025 µg/Liter bis 50 mg/Liter,
aufgeteilt in drei durch den Bereichsventilblock 190 automatisch
umschaltbare Meßbereiche:
Bereich 1: 0 bis 500 kg/Liter
Bereich 2: 0 bis 3 mg/Liter und
Bereich 3: 0 bis 50 mg/Liter
Bereich 1: 0 bis 500 kg/Liter
Bereich 2: 0 bis 3 mg/Liter und
Bereich 3: 0 bis 50 mg/Liter
Jeder dieser Meßbereiche läßt sich automatisch kalibrieren. Ist
anwendungsbedingt in der zu messenden Lösung kein organisches
Peroxid vorhanden, so kann auf die Zugabe von Katalase durch
Schließen des Zweiwegeventils 163 verzichtet werden und die
Meßvorrichtung als H₂O₂-Meßeinrichtung
mit zwei unabhängig voneinander arbeitenden Meßkanälen
programmiert werden, so daß die gleichzeitige Messung an zwei
unterschiedlichen Meßpunkten möglich ist, z. B. auf der
Zulauf- und der Ablaufseite bei der Trinkwasseraufbereitung
mit H₂O₂ und Ozon. Diesem Zweck dient die in Fig. 6
dargestellte modifizierte Zweikanal-Reaktoreinheit 140.
Für den zweiten, in diesem Fall unabhängigen Meßkanal, wird
die Substanz über die Einlaßleitung 142 vom Pumpkanal A6
angesaugt. Die Einlaßleitung 142 verzweigt sich in diesem
Fall nach B6. Das fluoreszierende Reagenz wird über die
gemeinsame Zuleitung 148 den Pumpkanälen A4 und B4
zugeführt. Die Zuleitung 153 führt zum Pumpkanal A8 und die
Zuleitung 146 zum Pumpkanal B8.
Bei Anwendung der Extraktionseinheit 90 bei ungeeigneten
Lösungsmitteln ist der Anwendungsbereich in allen der drei
mit dem Umschaltblock 190 umschaltbaren Meßbereiche um einen
Faktor von ca. 1000 nach hohen Konzentrationen hin
verschoben, so daß z. B. der Bereich 3 von 0 bis 50 g/Liter kalibriert
werden kann.
Am Eingang 202 weist die Reaktionsspirale 200 einen ersten
Einlaß 201 für die Flüssigkeitsprobe und einen zweiten Einlaß
203 für das fluoreszierende Reagenz auf, und eine
Pufferlösung, beispielsweise NaOH, wird an einem weiter
stromabwärts liegenden Einlaß 204 in die Reaktionsspirale 200
eingegeben. Weiterhin ist am Eingang 202 der Reaktionsspirale
200 ein Einlaß 205 vorgesehen, der mit einem Schenkel eines
T-Stückes 220 versehen ist, durch welches sogenannte "Null-
Luft" zugeführt wird, also Luft, welcher durch eine geeignete
Falle vorher jeglicher Anteil der Substanz entzogen wurde,
deren Konzentration gemessen werden soll.
Diese sogenannte Null-Luft bildet die Gasblasen, welche die
die Reaktionsspirale 200 durchfließende Flüssigkeit in
Flüssigkeitsabschnitte (Flüssigkeitsportionen) unterteilt. Um
diese Gasblasen wieder zu entfernen, ist am Ausgang der
Reaktionsspirale 200 ein Gasblasenabscheider 206 vorgesehen,
der einen Gasblasen-Absauganschluß 207 aufweist, der an den
Pumpkanal B1 der Schlauchpumpe 180 über eine nicht näher
bezeichnete Leitung geführt ist, sowie einen (nicht
bezeichneten) annähernd glockenförmigen Abscheideabschnitt,
dessen Form an die Form der Gasblasen angepaßt ist. Vom
Auslaß 209 des Gasblasenabscheiders 206 führt eine kurze
Leitung zum Eingang der Fluoreszenzküvette 208, deren
Ausgang über die Leitung 177 abgesaugt wird.
Der andere Kanal A ist entsprechend aufgebaut und weist daher
eine Reaktionsspirale 210 mit einem Einlaß 212 auf, einen
weiteren Einlaß 214 für eine Pufferlösung, und der
Reaktionsspirale ist ein Blasenabscheider 216 nachgeschaltet,
der über eine nicht näher bezeichnete Leitung an den
Pumpkanal B2 der Schlauchpumpe 180 angeschlossen ist.
Vom Ausgang des Gasblasenabscheiders 216 geht es zum Eingang
der anderen Fluoreszenzküvette 218, deren Ausgang über die
Leitung 176 abgepumpt wird.
Schematisch mit der Bezugsziffer 182 ist eine
Konstantdrehzahl-Regeleinrichtung für die Schlauchpumpe 180
bezeichnet. Da derartige Konstantdrehzahl-Regeleinrichtungen
für rotierende Vorrichtungen an sich bekannt sind, wird auf
eine nähere Beschreibung verzichtet.
Wie voranstehend erwähnt, ist die zweite Reaktionsspirale
210, die in Fig. 3 nur schematisch gezeigt ist, genauso
aufgebaut wie die erste Reaktionsspirale 200, die mit mehr
Einzelheiten in Fig. 4 dargestellt ist.
In Fig. 5 ist in Form eines schematischen Blockschaltbildes
das Zweikanal-Fluorimeter dargestellt. Das Zweikanal-
Fluorimeter ist insgesamt mit der Bezugsziffer 250
bezeichnet.
Durch eine Cd-Lampe 252 wird UV-Licht erzeugt, welches dem
Kanal A und dem Kanal B des Zweikanal-Fluorimeters 250 zugeführt wird.
Im Kanal A erfolgt dies über eine erste Linse 262, ein
Interferenzfilter 264 mit einer Durchlaßwellenlänge (Zentrum)
von 326 nm, und eine zweite Linse 266, die das vom
Interferenzfilter 264 hindurchgelassene, parallele Licht ins
Innere der Fluoreszenzküvette 218 fokussiert. Auf dem dem
Eintrittsfenster der Küvette 218 entgegengesetzten
Wandabschnitt ist ein Spiegel 270 vorgesehen, der das
Anregungslicht zurück in die Fluoreszenzküvette 218 reflektiert.
Entstandenes Fluoreszenzlicht im Inneren der Fluoreszenzküvette 218
gelangt auf direktem Weg über eine erste Linse 272, ein
Interferenzfilter 274 mit einer Wellenlänge von 410 nm, und
eine zweite Linse 276 auf einen Fotomultiplier 278, wobei
darauf geachtet wird, daß die wirksame Eintrittsfläche des
Fotomultipliers 278 möglichst gleichmäßig ausgeleuchtet wird.
In Rückwärtsrichtung entstandenes Fluoreszenzlicht wird durch
einen weiteren Spiegel 268 der Fluoreszenzküvette 218
zurückreflektiert und gelangt zumindest zum Teil ebenfalls
auf den Fotomultiplier 278.
Symmetrisch zum Kanal A ist auf der anderen Seite der Cd-
Lampe 252, und auf derselben optischen Achse 254, der Kanal B
angeordnet und ausgebildet. Das von der Cd-Lampe 252
ausgestrahlte UV-Licht gelangt durch eine erste Linse 282,
ein Interferenzfilter 284 (326 nm) und eine zweite Linse 286
fokussiert in die Fluoreszenzküvette 208. Diese weist, wie
die Fluoreszenzküvette 218, Spiegel 288, 290 auf. Von der
Fluoreszenzküvette 208 gelangt das entstandene
Fluoreszenzlicht über eine Linse 292, ein Interferenzfilter
294 (410 nm) und eine weitere Linse 296 auf den Eingang eines
weiteren Fotomultipliers 298. Die von den Fotomultipliern
278, 298 abgegebenen Signale werden zwei Kanälen eines
schematisch mit der Bezugsziffer 260 bezeichneten
Elektrometerverstärkers zugeführt. Eine Lampen-
Stromversorgung 240 liefert den Betriebsstrom I für die Cd-
Lampe 252.
Eine Fotodiode (Si-Diode) 256 mißt das von der Cd-Lampe 252
ausgestrahlte UV-Licht und gibt ein entsprechendes
Referenzsignal auf einer Leitung 258 an den
Elektrometerverstärker 260 ab. Von einer nicht dargestellten
Temperaturmeßeinrichtung wird die Temperatur der Fotodiode
256 gemessen, und ein entsprechendes Temperatursignal T einer
Temperaturkompensations-Einrichtung 242 zugeführt, deren
Ausgang ebenfalls an den Elektrometerverstärker 260
angeschlossen ist. Zu Beginn der Lampenlebensdauer wird der
Betriebsstrom der Lampe auf etwa 40% des Maximalwertes
eingestellt und entsprechend dem von der Fotodiode 256
registrierten Referenzlicht mit einem PT2I-Regler 265 auf
konstantes Lichtsignal geregelt.
Die Verwendung eines PT2I-Reglers ist besonders vorteilhaft
aufgrund der speziellen Zeitfunktion einer Cd-Lampe nach
Wechsel des Betriebsstroms. Gealterte Lampen, die bei hohem
Strom betrieben werden müssen, um noch auf konstante
Lichtleistung geregelt werden zu können, zeigen eine sehr
starke Phasenverschiebung zwischen einer Änderung des
Betriebsstroms und der daraus resultierenden Änderung der UV-
Lichtleistung. Diese Phasenverschiebung kann bei alten Lampen
bis zu 180° betragen, also kann bei Erniedrigung des
Betriebsstroms für ein bestimmtes Zeitintervall eine Erhöhung
der UV-Lichtleistung eintreten. Zudem ist der Zusammenhang
zwischen UV-Lichtausbeute und dem Betriebsstrom nicht linear.
Speziell bei Unterschreitung eines Schwellenstromes fällt die
UV-Lichtleistung dramatisch ab. Auf diese speziellen
Gegebenheiten ist der verwendete PT2I-Regler abgestimmt.
Claims (12)
1. Vorrichtung zur Messung der Konzentration einer
Substanz, insbesondere Peroxid, in einer gasförmigen
oder flüssigen Probe mittels enzymatischer Fluoreszenz, mit
einer Einrichtung zur Bereitstellung einer die Substanz enthaltenden Flüssigkeitsprobe;
einer Zweikanal-Reaktoreinheit (140) zur Erzeugung eines fluoreszierenden Reaktionsprodukts durch Reaktion der Substanz mit einem fluoreszierenden Reagenz;
einem Zweikanal-Fluorimeter (250) zur Messung der Fluoreszenz des Reaktionsprodukts;
einer Auswerteeinheit (Elektrometerverstärker 260) zur Bestimmung der Konzentration der Substanz aus der gemessenen Fluoreszenz des Reaktionsprodukts; und mit
einer Einrichtung zur wahlweisen direkten Zuführung der die Substanz enthaltenden flüssigen Probe in die Zweikanal-Reaktoreinheit (140), wenn die Konzentration der Substanz und der Zustand der flüssigen Probe für die Fluoreszenzmessung geeignet sind oder zum Zuführen der die Substanz enthaltenden Probe zu einer Auswascheinrichtung (Auswaschspirale 100, Gastrennvorrichtung 114), wenn die Probe nicht in einem zur Fluoreszenzmessung geeigneten Zustand vorliegt, der eine Extraktionseinrichtung (90) vorgeschaltet ist, die zum Überführen der in der flüssigen Probe enthaltenen Substanz in die Gasphase für den Fall ausgebildet ist, daß die Konzentration der Substanz in der flüssigen Probe und/oder der Zustand der flüssigen Probe nicht für die Fluoreszenzmessung geeignet sind, wobei das Absaugende der Extraktionseinrichtung (90) mit der Auswascheinrichtung (Auswaschspirale 100, Gastrennvorrichtung 114) direkt verbunden ist, und wobei die Auswascheinrichtung (Auswaschspirale 100, Gastrennvorrichtung 114) zum Auswaschen der gasförmigen Substanz durch eine Auswaschflüssigkeit eine längliche Auswaschspirale (100) aufweist, deren Längsachse vertikal (Pfeil 124) verläuft, deren Ansaugende (102) für die Gasphase und die Auswaschflüssigkeit unten angeordnet ist und deren Absaugende (104) oben angeordnet ist, und deren Absaugende (104) eine Gastrennvorrichtung (114) nachgeschaltet ist, welche die die Substanz enthaltende Flüssigkeitsprobe abgibt.
einer Einrichtung zur Bereitstellung einer die Substanz enthaltenden Flüssigkeitsprobe;
einer Zweikanal-Reaktoreinheit (140) zur Erzeugung eines fluoreszierenden Reaktionsprodukts durch Reaktion der Substanz mit einem fluoreszierenden Reagenz;
einem Zweikanal-Fluorimeter (250) zur Messung der Fluoreszenz des Reaktionsprodukts;
einer Auswerteeinheit (Elektrometerverstärker 260) zur Bestimmung der Konzentration der Substanz aus der gemessenen Fluoreszenz des Reaktionsprodukts; und mit
einer Einrichtung zur wahlweisen direkten Zuführung der die Substanz enthaltenden flüssigen Probe in die Zweikanal-Reaktoreinheit (140), wenn die Konzentration der Substanz und der Zustand der flüssigen Probe für die Fluoreszenzmessung geeignet sind oder zum Zuführen der die Substanz enthaltenden Probe zu einer Auswascheinrichtung (Auswaschspirale 100, Gastrennvorrichtung 114), wenn die Probe nicht in einem zur Fluoreszenzmessung geeigneten Zustand vorliegt, der eine Extraktionseinrichtung (90) vorgeschaltet ist, die zum Überführen der in der flüssigen Probe enthaltenen Substanz in die Gasphase für den Fall ausgebildet ist, daß die Konzentration der Substanz in der flüssigen Probe und/oder der Zustand der flüssigen Probe nicht für die Fluoreszenzmessung geeignet sind, wobei das Absaugende der Extraktionseinrichtung (90) mit der Auswascheinrichtung (Auswaschspirale 100, Gastrennvorrichtung 114) direkt verbunden ist, und wobei die Auswascheinrichtung (Auswaschspirale 100, Gastrennvorrichtung 114) zum Auswaschen der gasförmigen Substanz durch eine Auswaschflüssigkeit eine längliche Auswaschspirale (100) aufweist, deren Längsachse vertikal (Pfeil 124) verläuft, deren Ansaugende (102) für die Gasphase und die Auswaschflüssigkeit unten angeordnet ist und deren Absaugende (104) oben angeordnet ist, und deren Absaugende (104) eine Gastrennvorrichtung (114) nachgeschaltet ist, welche die die Substanz enthaltende Flüssigkeitsprobe abgibt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Extraktionseinrichtung (90) zum Überführen der
Substanz in die Gasphase bei konstantem Druck und
konstanter Temperatur ausgebildet ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Auswaschspirale (100) 10 Windungen (112) mit einem
Außendurchmesser von etwa 20 mm und einem
Innendurchmesser der Auswaschspiralenleitung von etwa
1,8 mm aufweist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Extraktionseinrichtung (90) aus einem Flüssigkeitsraum (91)
und einem darüber befindlichen Gasraum (92) besteht, aus
dem kontinuierlich die über der Flüssigkeit befindliche
Substanz mit einem konstanten Fluß von 0,1 bis 2
Standardliter pro Minute abgesaugt und der
Auswaschspirale (100) zugeführt wird.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Zweikanal-Reaktoreinheit (140) eine zentrale
Schlauchpumpe (180) mit einer Konstantdrehzahl-
Regeleinrichtung (182) aufweist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Schlauchpumpe (180) so ausgebildet ist, daß in ihrer
Absaugleitung stromabwärts des Zweikanal-Fluorimeters
(250, Fluoreszenzküvetten 208, 218) eine größere Flüssigkeitsmenge abgesaugt
wird, als der Zweikanal-Reaktoreinheit (140) zugeführt wird, wobei
zum Ausgleich der Differenz der Zweikanal-Reaktoreinheit (140) ein die
Substanz nicht enthaltendes Null-Gas zugeführt wird und
die der Zweikanal-Reaktoreinheit (140) zugeführte Flüssigkeit in durch
Null-Gas-Blasen getrennte Flüssigkeitsportionen
unterteilt wird, und zwischen der Zweikanal-
Reaktoreinheit (140) und dem Zweikanal-Fluorimeter (250) ein
Gasblasenabscheider (206, 216) vorgesehen ist, der einen
annähernd glockenförmigen Abscheideabschnitt aufweist,
dessen Form an die Größe der Null-Gas-Blasen angepaßt
ist.
7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6,
dadurch gekennzeichnet, daß in jedem
Kanal (A, B) der Zweikanal-Reaktoreinheit (140) je eine
einzige Reaktionsspirale (200, 210) vorgesehen ist, der
die Flüssigkeitsprobe und das fluoreszierende Reagenz
gegebenenfalls gemischt mit Katalase am Eingang (202, Einlaß
212; Anschluß 167) zugeführt werden.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Innendurchmesser der Reaktionsspirale (200, 210)
kleiner oder gleich 1,5 mm ist.
9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß jede
Fluoreszenzküvette (208, 218) des Zweikanal-Fluorimeters
(250) ein Licht-Eintrittsfenster, ein Licht-
Austrittsfenster und weitere Wände aufweist, von denen
zumindest eine Wand verspiegelt ist, um das
Anregungslicht und/oder das Fluoreszenzlicht ins Innere
der Fluoreszenzküvette zu reflektieren.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Lichtquelle des Zweikanal-Fluorimeters (250) eine UV-
Lampe, vorzugsweise eine Cadmiumlampe (252), zur
Aussendung von UV-Licht ist, deren UV-
Lichtemissionsintensität durch eine
Stabilisierungseinrichtung (Fotodiode 256, Lampen-Stromversorgung 240,
Temperaturkompensations-Einrichtung 242, Elektrometerverstärker 260)
stabilisiert wird, der zur Stabilisierung von einem dem
UV-Licht ausgesetzten UV-Detektor (Fotodiode 256) ein UV-
Intensitätssignal als Istwert und eine hochstabile
Referenzspannung (REF) als Sollwert zugeführt wird,
deren Regelgröße einer in der Stabilisierungseinrichtung
(Fotodiode 256, Lampen-Stromversorgung 240, Temperaturkompensations-Einrichtung 242,
Elektrometerverstärker 260) vorgesehenen PT2I-Regelung dient,
deren Stellgröße der Strom (I) der UV-Lampe ist, den die
Stabilisierungseinrichtung (Fotodiode 256, Lampen-Stromversorgung 240,
Temperaturkompensations-Einrichtung 242, Elektrometerverstärker 260)
liefert.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß der Strom
(I) der UV-Lampe (Cadmiumlampe 252) in einem Bereich von 40% bis 100%
des üblichen Betriebsstroms einer derartigen UV-Lampe
liegt.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, daß der UV-
Detektor eine Fotodiode (256) vorzugsweise eine Si-Diode,
und für die Fotodiode (256) eine
Temperaturkompensations-Einrichtung (242) vorgesehen ist,
wobei eine Temperaturmeßeinrichtung die Temperatur (T)
der Fotodiode (256) mißt und ein Temperaturmeßsignal als
Kompensationssignal abgibt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934344235 DE4344235C2 (de) | 1993-12-23 | 1993-12-23 | Vorrichtung zur Messung der Konzentration einer Substanz, insbesondere Peroxid, in einer gasförmigen oder flüssigen Probe mittels enzymatischer Fluoreszenz |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19934344235 DE4344235C2 (de) | 1993-12-23 | 1993-12-23 | Vorrichtung zur Messung der Konzentration einer Substanz, insbesondere Peroxid, in einer gasförmigen oder flüssigen Probe mittels enzymatischer Fluoreszenz |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE4344235A1 DE4344235A1 (de) | 1995-07-06 |
DE4344235C2 true DE4344235C2 (de) | 1997-01-30 |
Family
ID=6506052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19934344235 Expired - Lifetime DE4344235C2 (de) | 1993-12-23 | 1993-12-23 | Vorrichtung zur Messung der Konzentration einer Substanz, insbesondere Peroxid, in einer gasförmigen oder flüssigen Probe mittels enzymatischer Fluoreszenz |
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