DE4344029A1 - Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, Verfahren zur Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate ungesättigter
Carbonsäuren mit anderen ungesättigten Verbindungen, deren
Abmischungen mit anderen Copolymerisaten ungesättigter Carbon
säuren mit anderen ungesättigten Verbindungen sowie die Verwen
dung der Copolymerisate als Hilfsmittel in der Textilveredlung
sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Komplexbildner und Dispergiermittel werden in Mengen von vielen
tausend Tonnen im Bereich der Textilindustrie sowie der Wasch
mittel- und Reinigungsindustrie benötigt und gelangen nach ihrem
Einsatz ins Abwasser.
Dem heutigen Stand der Technik entsprechend verwendet man hierzu
häufig Aminopolycarbonsäuren wie die Aminocarbonsäuren, Phos
phonsäuren und Polyacrylsäuren.
Der Einsatz dieser Verbindungen ist jedoch mit erheblichen öko
logischen Nachteilen verbunden:
- - Die zur Zeit eingesetzten Aminocarbonsäuren sind aus Abwässern schwer zu eliminieren und bis auf die, in vielen Prozessen nur ungenügend wirksame NTA biologisch kaum abzu bauen.
- - Die zur Zeit häufig eingesetzten Polyacrylsäuren sind zwar durch Adsorption an Klärschlämme eliminierbar, sie werden jedoch nicht biologisch abgebaut.
- - Phosphonsäuren sind im Labortest nur langsam biologisch abbaubar, jedoch werden sie durch Hydrolyse und Photolyse in umweltrelevanten Konzentrationen rasch abgebaut ("Environmental Properties and Safety Assessment of Organic Phosphonates Use of Detergent and Water Treatment Applica tions" von W.E. Gledhill und T.C.J. Feÿtel in "The Handbook of Environmental Chemistry", Volume 3 Part F, Springer-Verlag 1992, Seite 261-285). Darüber hinaus sind diese Phosphonate durch Adsorption an Klärschlamm bioelimi nierbar und besitzen, im Gegensatz zu den klassischen Kom plexbildnern EDTA oder DTPA, kein Remobilisierungsvermögen für toxische Schwermetalle wie Cadmium und Quecksilber. Dennoch ist auch diese Verbindungsklasse schon wegen des Phosphorgehaltes häufig unerwünscht oder deren Anwendung durch gesetzliche Normen erschwert.
Es ist daher von Interesse, zur Umweltentlastung komplexbildende
und dispergierende Verbindungen ohne die Nachteile klassischer
Komplexbildner zu synthetisieren und in der Praxis einzusetzen.
Aufgabe ist es, nachwachsende Rohstoffe wie Mono- oder Poly
saccharide als Ausgangsstoffe für Synthesen hinreichend bio
logisch abbaubaren Dispergiermittel, insbesondere auf der Basis
von organischen Carbonsäuren, heranzuziehen.
In DE-24 22 823 B2 wird der Einsatz von Polyacrylsäuren zum
Färben von Cellulosefasern beschrieben. In DE-29 26 098 A1 sind
Polyacrylsäuren für Nachbehandlungsmittel für Färbungen mit
Reaktivfarbstoffen beschrieben, um damit die Auswaschbarkeit von
nicht fixiertem Farbstoffhydrolysat zu verbessern. In
US-4 916 178 A werden Polyacrylsäuren, in US-4 963 157 A die
Kombination von Polyacrylsäuren mit Phosphonsäuren für den
Einsatz in der Wasserstoffperoxidbleiche beschrieben. Offenbart
werden in den Offenlegungs- und Patentschriften Polyacrylsäuren
(bei US-4 943 157 A in Kombination mit Phosphonsäuren), die
keine biologische Abbaubarkeit aufweisen.
In der DE-42 03 797 A1 sind Wasserstoffperoxidstabilisatoren für
die Wasserstoffperoxidbleiche von Textilien beschrieben, die aus
Magnesium-Ionen, Gluconsäure und Nitrilotriessigsäure bestehen
und weiterhin Citronensäure enthalten können. Dabei wird auf die
biologisch schwer abbaubare Ethylendiamintetraessigsäure sowie
auf phosphorhaltige Produkte verzichtet, die gegebenenfalls in
Kombination mit Gluconsäure, als Wasserstoffperoxidstabilisator
nach DE-22 11 578 B2 mit und ohne Wasserglas eingesetzt werden
können. In DE-42 08 106 A1 sind für die Vorbehandlung von
Textilfasermaterial Mischungen von Citronensäure, Zuckercarbon
säuren wie Gluconsäure und gegebenenfalls einer geringen Menge
an Mineralsäure beschrieben. Ebenfalls zur Stabilisierung von
Wasserstoffperoxid werden in DE-41 13 003 A1 und EP 0 510 331 A2
Eiweiß, Eiweißhydrolysate und carboxymethylierte Eiweißhydroly
sate beschrieben. DE-42 03 797 A1, 42 08 106 A1, 41 13 003 A1
und EP 0 510 331 A2 weisen zwar biologisch abbaubare Mischungen
auf, jedoch fehlen diesen Formulierungen die dispergierenden
Eigenschaften, die von Polyacrylaten bekannt sind.
Aus der EP 0 289 895 A2 ist die Herstellung von Copolymerisaten
der Acrylsäure mit Glucose bekannt, die sich durch gute Calcium
bindekapazitäten und eine gute biologische Abbaubarkeit aus
zeichnen. In der EP 0 364 681 werden entsprechende Verbindungen
auf der Basis von Disacchariden, nämlich Leukrose und Palatinose
beschrieben.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß sich die aus
den EP 0 289 895 A2 und EP 0 364 681 bekannten Copolymerisate
und bisher unbekannte, speziell ausgewählte, Copolymerisate als
Dispergiermittel bzw. Sequestriermittel für viele Prozesse in
der Textilveredlung eignen.
Insbesondere wurde gefunden, daß durch die Verwendung neuartiger
Monomerbausteine, wie z. B. Dicarbonsäuren wie Maleinsäure,
und/oder sulfonsäurehaltige Monomere wie z. B. 2-Acrylamido-2-
methyl-1-propansulfonsäure, sich die Produkteigenschaften
gegenüber dem Stand der Technik weiter optimieren lassen.
Die Erfindung umfaßt in einer ersten Ausführungsform Copoly
merisate (A) ungesättigter Carbonsäuren mit anderen unge
sättigten Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Lösungen
zur Enolatbildung befähigter Mono- und/oder Disaccharide mit
ungesättigten Carbonsäuren, in Gegenwart radikalbildender
Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten
Carbonsäuren ausgewählt sind aus Sulfonsäuregruppen-enthaltenden
Carbonsäuren Comonomergemischen von Sulfonsäuregruppen-enthal
tenden Carbonsäuren mit Dicarbonsäuren und Comonomergemischen
von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren und/oder
Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit monoethylenisch
ungesättigen Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die spezielle Auswahl der
ungesättigten Carbonsäuren aus Sulfonsäuregruppen-enthaltenden
Carbonsäuren und Comonomergemischen von Sulfonsäuregruppen-
enthaltenden Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren sowie deren
Anhydride mit den genannten monoethylenisch-ungesättigten
Monocarbonsäuren gegenüber dem Stand der Technik verbesserte
Produkteigenschaften aufweisen. Hierbei ist besonders der
Flottentest mit Küpenfarbstoff zu erwähnen, wo Ansätze mit
Maleinsäure und gegebenenfalls zusätzlich noch 2-Acrylamido-2-
methyl-1-propansulfonsäure den Farbstoff homogen in Lösung
halten können und nur wenig Filterrückstand ergeben, wohingegen
Copolymerisate ohne Maleinsäure dazu nicht in der Lage sind.
Ebenfalls ist gemäß der Erfindung die verbesserte Dispergier
wirkung von Calciumcarbonat ersichtlich. Dieses Ergebnis ist
um so überraschender, da Ansätze mit Maleinsäure keine höheren
Calciumbindkapazitäten ergeben.
Diese erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) enthalten zur
Enolatbildung befähigte Mono- und/oder Disaccharide. Wäßrige
Lösungen dieser Verbindungen sind unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen relativ stabil und verfärben sich so lange nicht
oder nur wenig, wie noch die Polymerisation bzw. Copolymerisa
tion mit den ungesättigten Carbonsäuren stattfindet. Erst wenn
die ungesättigten Carbonsäuren durch Polymerisation aus der
Lösung verschwunden sind, beginnt die übliche Zersetzung und
Verfärbung der Saccharidlösungen, die bereits bei pH-Werten
größer als 4 auftreten kann.
Bevorzugterweise enthalten die Copolymerisate gemäß der vorlie
genden Erfindung zur Enolatbildung befähigte Mono- und/oder
Disaccharide, die ausgewählt sind aus Glucose, Fructose,
Mannose, Maltose, Xylose, Galactose, Palatinose und Leukrose.
Die Copolymerisate (A) können prinzipiell in fünf verschiedene
Gruppen eingeteilt werden. Allen gemeinsam ist die Anwesenheit
der zur Enolatbildung befähigten Mono- und/oder Disaccharide.
Eine erste Gruppe der Copolymerisate (A) ist dadurch gekenn
zeichnet, daß die Copolymerisate ungesättigte Carbonsäuren
enthalten, die allein ausgewählt sind aus Sulfonsäuregruppen-
enthaltenden Carbonsäuren. Der Einsatz derartiger ungesättigter
Carbonsäuren ist bisher im Stand der Technik auf dem hier
vorliegenden Gebiet nicht bekannt.
Eine zweite Gruppe der Copolymerisate (A) umfaßt Comonomeren-
Gemische der genannten Sulfonsäuregruppen-enthaltenden
Carbonsäuren mit Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride der
Dicarbonsäuren.
Die dritte Gruppe der Copolymerisate (A) umfaßt binäre
Comonomergemische aus Sulfonsäuregruppen-enthaltenden
Carbonsäuren mit monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren
mit 3 bis 10 C-Atomen.
Die vierte der vorgenannten Gruppen der Copolymerisate (A) um
faßt darüber hinaus ternäre Comonomergemische aus Sulfonsäure
gruppen-enthaltenden Carbonsäuren, Dicarbonsäuren sowie deren
Anhydride mit darüber hinaus monoethylenisch-ungesättigten
Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen.
Eine fünfte Gruppe der Copolymerisate (A) umfaßt darüber hinaus
Comonomerengemische aus Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit
monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-
Atomen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse
erhalten werden, wenn es sich bei der Sulfonsäuregruppen-
enthaltenden Carbonsäure um 2-Acrylamido-2-methyl-1-propan
sulfonsäure handelt. Besondere Vorteile zeigen sich beim Einsatz
der vorgenannten Sulfonsäuren beim Calciumbindevermögen und im
Küpentest gegenüber dem Stand der Technik.
Die an sich bereits im Stand der Technik als (alleiniger
Monomerbaustein) bekannten Dicarbonsäuren sind in bevorzugter
Weise ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itacon
säure sowie deren Anhydride, sofern sie existent sind.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß monoethylenisch-
ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen in
Copolymerisaten mit zur Enolatbildung befähigten Mono- und/oder
Disacchariden Wasch- und Reinigungsmitteln besondere Eigen
schaften als Sequestrierungsmittel, Komplexbildner und Cobuilder
verleihen. Demgemäß sind auch gemäß der vorliegenden Erfindung
die monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren vorzugsweise
ausgewählt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Innerhalb der obengenannten Gruppen von Copolymerisaten (A) wird
das Stoffmengenverhältnis der Comonomerengemische von Sulfon
säuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren zu Dicarbonsäuren der
zweiten Gruppe im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 Mol-% eingestellt.
In gleicher Weise kann das Stoffmengenverhältnis der dritten
Gruppe der Copolymerisate (1), d. h. das Stoffmengenverhältnis
der Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren zu den
monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-
Atomen im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 Mol-% eingestellt werden.
Bei den ternären Comonomergemischen der vierten Gruppe der
Copolymerisate (A) ist es ebenfalls bevorzugt, das Stoffmengen
verhältnis der Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren zu
Dicarbonsäuren und monoethylenisch-ungesättigten Monocarbon
säuren mit 3 bis 10 C-Atomen im Bereich von 95 : 2, 5 : 2,5 bis
2,5 : 95 : 2,5 oder bis 2,5 : 2,5 : 95 Mol-% einzustellen. Im Falle der
binären Gemische aus Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit
monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-
Atomen der fünften Gruppe der Copolymerisate (A) wird das
Stoffmengenverhältnis vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95
Mol-% eingestellt.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten (A)
ist grundsätzlich aus dem Stand der Technik und insbesondere aus
der EP-0 289 895 A2 und EP-0 364 681 A2 bekannt. So können auch
die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) dadurch erhalten
werden, daß zu der Lösung des zur Enolatbildung befähigten
Monosaccharids und/oder Disaccharids die Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Carbonsäuren, die Dicarbonsäuren sowie deren
Anhydride sowie die monoethylenisch-ungesättigten Monocarbon
säuren unabhängig von einander je nach gewünschtem Reaktions
produkt und der radikalbildende Initiator zugegeben werden, um
dann die Reaktionsmischung langsam zu erhitzen. In der Regel
springt oberhalb von 60°C die Reaktion an und wird dann oftmals
so heftig, daß die Temperatur über 110°C hinausgeht. Dies sollte
nach Möglichkeit vermieden werden, da es hierbei zu einer
unerwünschten stärkeren Zersetzung des noch nicht in das
Copolymerisat (A) eingebauten Zuckers kommen kann. Besonders
bevorzugt wird die Reaktion im Verlauf von 0,5 h bis 10 h,
insbesondere bevorzugt im Verlauf von 2 h bis 4 h vorgenommen.
Als radikalbildende Initiatoren werden vorzugsweise organische
und/oder anorganische Peroxide sowie Wasserstoffperoxid
eingesetzt.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, den pH-Wert der
Reaktion auf einen Bereich von 5 bis 10, insbesondere 7 bis 10,
d. h. einen schwachsauren oder alkalischen pH-Wertbereich einzu
stellen.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können in an sich bekan
nter, einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden,
nämlich durch einfaches Ansäuern, wodurch sie dann ausgefällt
werden oder sich als separate Phase abscheiden.
Die angesäuerten Mutterlaugen enthalten in erster Linie nicht
umgesetzte Mengen an Monosacchariden und/oder Disacchariden.
Diese können gegebenenfalls wiedergewonnen und erneut eingesetzt
werden.
Darüber hinaus wurde auch gefunden, daß physikalische Ab
mischungen von Copolymerisaten (A), wie oben beschrieben, mit an
sich bekannten Copolymerisaten (B), wie sie beispielsweise in
der EP-0 289 895 A2 und der EP-0 364 681 A2 bekannt sind,
außerordentlich gute Ergebnisse hervorbringen. Dementsprechend
besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
in Abmischungen von Copolymerisaten (A) ungesättigter Carbon
säuren mit anderen ungesättigten Verbindungen, erhältlich durch
Umsetzung von Lösungen zu Enolatbildung-befähigter Mono- und/oder
Disaccharide mit ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart
von radikalbildenden Initiatoren, wobei die ungesättigten
Carbonsäuren ausgewählt sind aus Sulfonsäuregruppen-enthaltenen
Carbonsäuren, Comonomergemischen von Sulfonsäuregruppen-
enthaltenden Carbonsäuren mit Dicarbonsäuren und Comonomerge
mischen von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren und/oder
Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit ethylenisch-unge
sättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen mit
Copolymerisaten (B) ungesättigter Carbonsäuren mit anderen
ungesättigten Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von
Lösungen zur Enolatbildung-befähigter Monosaccharide mit
ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere mit 3 bis 10 C-Atomen,
in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren.
Das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate (A) zu den Copolymeri
saten (B) wurde insbesondere im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 Gew.-
Teilen, bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 Gew.-Teilen
eingestellt.
Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Produktklassen
durch Mischen mit weiteren biologisch gut abbaubaren Komplex
bildnern wie z. B. Gluconsäure, NTA, Citronensäure und Weinsäure
zu phosphorfreien und biologisch gut abbaubaren Komplexbildnern
formulieren. Ebenfalls geeignet sind Abmischungen mit Eiweiß wie
Casein, Eiweißhydrolysaten oder auch Polyphosphaten, die die
dispergierende Wirkung und schmutztragenden Eigenschaften von
Polyacrylaten verbessern können und auch als Schwermetall
komplexbildner die Stabilisierwirkung in alkalischen
Wasserstoffperoxidbleichbädern erhöhen können.
Dementsprechend besteht eine weitere Ausführungsform der vor
liegenden Erfindung in Abmischungen enthaltend die Copoly
merisate (A) und/oder die Copolymerisate (B) in Gegenwart von
anorganischen und/oder organischen, insbesondere biologisch
abbaubaren Substanzen, insbesondere Komplexbildnern, Eiweiß und
Eiweißhydrolysaten, Magnesiumsalzen und/oder Stabilisatoren für
Perverbindungen.
Die Substanzen, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus feinkristallinen,
synthetischen oder natürlichen, gebundenes Wasser-enthaltenden
Zeolithen, Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen von Mono- und
Polycarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure, Nitrilotriessig
säure, Citronensäure und Weinsäure sowie Alkalimetall- und/oder
Ammoniumpyrophosphaten, -tripolyphosphaten und höher konden
sierten -polyphosphaten mit einem Gesamtphosphorgehalt der
Endformulierung von weniger oder gleich 3 Gew.-%. Besonders
bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu den
genannten Substanzen von 50 : 1 bis 1 : 1 Gew.-Teilen, bezogen auf
die Abmischungen. Als bevorzugte Alkalimetallkationen kommen
Natrium- und/oder Kaliumionen zum Einsatz.
Es wurde weiterhin gefunden, daß geringe Anteile von anderen
Komplexbildnern, insbesondere Phosphonsäuren die Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Copolymerisate in der textilen Anwendung
nochmals deutlich verbessern. Als Phosphonsäuren kommen
beispielsweise Amino-tris-methylenphosphonsäure (ATMP) und deren
N-Oxid (ATMP-O), Ethylendiamin-tetrakis-methylenphosphonsäure
(EDTMP) und deren N-Oxide (EDTMP-O), Diethylentriamin-pentakis
methylenphosphonsäure (DTPMP) und deren N-Oxide (DTPMP-O),
Triethylen-tetramin-hexakis-methylenphosphonsäure (TTHMP) und
deren N-Oxide (TTHMP-O), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
(PBTC), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und N-(2-
Carboxyethyl)-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure (CADP) in Frage.
Abgesehen von der deutlich gesteigerten Wirksamkeit bei gleich
zeitig um ca. 50% reduziertem Wirkstoffgehalt, sind diese
Abmischungen auch wegen der somit halbierten chemischen Sauer
stoff-Belastung (CSB-Fracht) interessant. Die Ausführungs
beispiele zeigen eindrucksvoll Bestwerte in der Küpenfärbung und
im Dispergieren von Calciumcarbonat. Vorzugsweise enthalten die
erfindungsgemäßen Abmischungen Gewichtsverhältnisse von Copoly
merisat zu Phosphonsäuren im Bereich von 30 : 1 bis 3 : 1 Gew.-
Teilen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthalten die vorgenannten Copolymerisate oder Ab
mischungen Magnesiumsalze, die insbesondere ausgewählt sind aus
Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumsulfat und/oder
Magnesiumchlorid, vorzugsweise einem Gewichtsverhältnis von
Copolymerisat zu Magnesiumsalz im Bereich von 30 : 1 bis 5 : 1 Gew.-
Teilen.
Für den Fall, daß die vorgenannten Copolymerisate und/oder die
Abmischungen Eiweiß oder Eiweißhydrolysate enthalten, sind diese
vorzugsweise ausgewählt aus Casein und Kollagen, insbesondere in
einem Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu Eiweißhydrolysat
im Bereich von 100 : 1 bis 5 : 1 Gew.-Teilen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft
die Verwendung der Copolymerisate (A), die die Abmischungen der
Copolymerisate (A) mit den Copolymerisaten (B) sowie den Copoly
merisaten (B) allein. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise
gefunden, daß sich die vorgenannten Copolymerisate, gegebenen
falls in Abmischung mit den vorgenannten weiteren Bestandteilen,
als Hilfsmittel in der Textilveredlung eignen. Darüber hinaus
sind die Copolymerisate (A) und die Abmischungen als Copolymeri
saten (A) und Copolymerisaten (B) auch in besonderer Weise ge
eignet als Sequestrierungsmittel, Komplexbildner und Cobuilder
in Wasch- und Reinigungsmitteln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden die vorgenannten Copolymerisate sowie deren
Abmischungen eingesetzt beim alkalischen Abkochen von Baumwolle,
bei sauren Entmineralisierungsprozessen, insbesondere mit an
schließender einbadiger Wasserstoffperoxidbleiche nach pH-Wert-
Wechsel, bei der Peressigsäurebleiche, bei der Entschlichtung
von Geweben, bei der wasserglashaltigen oder wasserglasfreien
Wasserstoffperoxidbleiche, bei Färbeverfahren, insbesondere mit
Reaktivfarbstoffen oder Indanthrenfarbstoffen, dem Nachwaschen
von Färbungen und Druck sowie Waschprozessen in der Vorbehand
lung und Färberei.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung der vorgenannten Copolymerisate sowie deren Ab
mischungen in der
wasserglashaltigen Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglasfreien Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglashaltigen Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 3 g/l,
wasserglasfreien Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
wasserglashaltigen Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbe sondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglasfreien Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbe sondere zwischen 2 und 10 g/l,
Kontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
Diskontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
reduktiven Bleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
beim alkalischen Abkochen zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
beim Färbeverfahren zwischen 0,1 und 10 g/l, insbesondere zwischen 0,3 und 4 g/l,
beim Nachseifen von Färbungen zwischen 0,1 und 5 g/l, insbeson dere zwischen 0,5 und 2 g/l und in
Waschprozessen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l, jeweils bezogen auf die Produktformulierungen, die bevorzugt einen Trockensubstanzgehalt von 15 bis 60 Gew.-% aufweisen.
wasserglashaltigen Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglasfreien Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglashaltigen Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 3 g/l,
wasserglasfreien Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
wasserglashaltigen Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbe sondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglasfreien Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbe sondere zwischen 2 und 10 g/l,
Kontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
Diskontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
reduktiven Bleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
beim alkalischen Abkochen zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
beim Färbeverfahren zwischen 0,1 und 10 g/l, insbesondere zwischen 0,3 und 4 g/l,
beim Nachseifen von Färbungen zwischen 0,1 und 5 g/l, insbeson dere zwischen 0,5 und 2 g/l und in
Waschprozessen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l, jeweils bezogen auf die Produktformulierungen, die bevorzugt einen Trockensubstanzgehalt von 15 bis 60 Gew.-% aufweisen.
Lösung 1: 108,1 g Acrylsäure wurden in 300 g 20%iger
Natronlauge gelöst.
Lösung 2: 90,1 g Glucose wurden in 100 g Wasser gelöst und
anschließend 48,6 g Wasserstoffperoxid 35% zugefügt.
In einem Reaktionsgefäß wurden 100 g Wasser vorgelegt und auf 85°C
erwärmt. Die beiden Lösungen ließ man innerhalb von 90
Minuten zutropfen. Der pH-Wert wurde während der Zutropfphase
mittels Dosierung von 50%iger Natronlauge konstant auf 9
gehalten. Nach Ende der Zugabe wurde der Ansatz noch 30 Minuten
bei 98 bis 102°C gehalten. Der Ansatz wurde danach abgekühlt.
Analog Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der
Lösung 1 zusätzlich 5,5 g Mercaptoethanol zugegeben wurde.
Analog Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der
Reaktionsansatz anstelle der Lösung 1, 100,9 g Acrylsäure und
20,7 g 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure gelöst in 300 g
20%iger Natronlauge enthielt.
Analog Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der
Reaktionsansatz
Lösung 1: 108,1 g Acrylsäure; Zutropfdauer 120 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
90,1 g Glucose wurden in 200 g Wasser gelöst und auf 85°C erwärmt. Dann wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH- Wert konstant auf 8,7 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Lösung 1: 108,1 g Acrylsäure; Zutropfdauer 120 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
90,1 g Glucose wurden in 200 g Wasser gelöst und auf 85°C erwärmt. Dann wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH- Wert konstant auf 8,7 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Analog Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der
Reaktionsansatz
Lösung 1: 82,9 g Acrylsäure; Zutropfdauer 90 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
29,4 g Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 70 g Wasser und 48 g NaOH 50% zugegeben. Nachdem eine homogene Lösung entstand, wurden 90,1 g Glucose zugegeben und auf 85°C erwärmt. Jetzt wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH-Wert konstant auf 9 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Lösung 1: 82,9 g Acrylsäure; Zutropfdauer 90 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
29,4 g Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 70 g Wasser und 48 g NaOH 50% zugegeben. Nachdem eine homogene Lösung entstand, wurden 90,1 g Glucose zugegeben und auf 85°C erwärmt. Jetzt wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH-Wert konstant auf 9 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Analog Beispiel 5 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der
Reaktionsansatz
Lösung 1: 10,4 g AMPS gelöst in 30 g Wasser und 82,9 g Acryl säure; Zutropfdauer 90 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
Lösung 1: 10,4 g AMPS gelöst in 30 g Wasser und 82,9 g Acryl säure; Zutropfdauer 90 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
Analog Beispiel 5 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der
Reaktionsansatz
Lösung 1: 64,9 g Acrylsäure; Zutropfdauer 90 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
58,8 g Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 90 g Wasser und 96 g NaOH 50% zugegeben. Nachdem eine homogene Lösung entstand, wurden 90,1 g Glucose zugegeben und auf 85°C erwärmt. Jetzt wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH-Wert konstant auf 9 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Lösung 1: 64,9 g Acrylsäure; Zutropfdauer 90 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
58,8 g Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 90 g Wasser und 96 g NaOH 50% zugegeben. Nachdem eine homogene Lösung entstand, wurden 90,1 g Glucose zugegeben und auf 85°C erwärmt. Jetzt wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH-Wert konstant auf 9 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Analog Beispiel 7 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der
Reaktionsansatz
Lösung 1: 64,9 g Acrylsäure; Zutropfdauer 210 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 240 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
58,8 g Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 90 g Wasser und 96 g NaOH 50% zugegeben. Nachdem eine homogene Lösung entstand, wurden 90,1 g Glucose zugegeben und auf 85°C erwärmt. Jetzt wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH-Wert konstant auf 6,0 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Lösung 1: 64,9 g Acrylsäure; Zutropfdauer 210 Minuten
Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 240 Minuten und
Lösung 3: 50%ige Natronlauge enthielt.
58,8 g Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 90 g Wasser und 96 g NaOH 50% zugegeben. Nachdem eine homogene Lösung entstand, wurden 90,1 g Glucose zugegeben und auf 85°C erwärmt. Jetzt wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH-Wert konstant auf 6,0 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.
Sofern es bei hochkonzentrierten Reaktionsansätzen zu Konzentra
tionsniederschlägen kam, wurde eine stabile Lösung durch Verdün
nen mit Wasser auf 70% der ursprünglichen Konzentration vorge
nommen.
Bei folgenden Abmischungen wurde Wasser vorgelegt, die Einsatz
stoffe entsprechend der Numerierung der Beispiele in der
Reihenfolge von oben nach unten zugegeben und mit Salzsäure 31
% oder Natronlauge 50% ein pH-Wert von 9 eingestellt. Ausnahmen
bilden die Beispiele 11, 19 und 20. Während in Beispiel 11 der
pH-Wert belassen wurde, wurde der pH-Wert in den Beispielen 19
und 20 auf einen Wert von 5 eingestellt.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Menge der jeweiligen
Komponenten an. Die Formulierungen der Beispiele 4, 5 und 6
wurden ohne weitere Aufarbeitung wie aus Reaktion erhalten
eingesetzt. Die übrigen Produkte wurden, wenn nicht mit
Prozentangabe oder Kristallwasser angegeben, mit 10%
Trockensubstanzgehalt eingesetzt. Die Ansatzgröße betrug jeweils
100 g.
1,0 g der Einsatzstoffe gemäß den Ausführungsbeispielen wurden
in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, mit 1 mol wäßrige NaOH-
Lösung der pH-Wert auf 7 bis 9 eingestellt und mit 10 ml einer
2%igen Na₂CO₃-Lösung versetzt. Es wurde ein pH-Wert von 11 mit
NaOH eingestellt und mit 0,25 molare Calciumchlorid-Lösung
titriert, wobei der pH-Wert konstant gehalten wurde. Diese
Trübungstitration wurde von einem Lichtleiterphotometer bei 67%
der ursprünglichen Transmission abgebrochen und mit diesem
Endpunkt das Calciumbindevermögen bestimmt. Die erhaltenen Daten
sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
150 ml destilliertes Wasser wurden vorgelegt und nacheinander
0,4 g der Einsatzstoffe gemäß den Ausführungsbeispielen, 20°dH
Ca (als Calciumchlorid, bezogen auf ein Endvolumen von 200 ml),
10°dH Mg (als Magnesiumsulfat, Härte bezogen auf ein Endvolumen
von 200 ml), 4 g NaCl, 4 g Na₂SO₄ und 4 g Na₂CO₃ zugegeben, 10
Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach mit destilliertem
Wasser auf 200 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Diese Mischung wurde
60 min unter Rückfluß erhitzt und danach heiß über ein schwarzes
Filter abgelassen. Das Filter wurde nach Trocknen visuell mit
einem Bewertungsmaßstab von 1 (rückstandslos) bis 6 (Rückstand
wie Blindwert) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
zusammengefaßt.
Mit Hilfe eines auf Baumwollbegleitsubstanzen, u. a. Härte,
empfindlichen Farbstoffes Indanthrenblau BCR konnte die wirksame
Maskierung von Erdalkalimetallen besonders eindrucksvoll
dargestellt werden. Dazu wurde Rohbaumwolle essigsauer
abgekocht. In dieser Flotte wurde der Farbstoff gelöst. Hier
fiel bei unzureichender Dispergierung der als Calciumsalz
unlösliche Farbstoff aus. Als Ergebnis wurde bei besonders
wirksamen Einsatzstoffen gemäß den Ausführungsbeispielen eine
farbige, homogene oder, bei ungenügenden Produkten, eine
instabile zweiphasige Flotte erhalten.
Die Beurteilung der Küpenhomogenität wurde nach folgendem
Maßstab durchgeführt:
- a) homogene Flotte: +;
- b) Flotte farbig, Farbstoff jedoch teilweise ausgefallen: ±;
- c) Farbstoff ausgefallen, überstehende Flotte farblos oder nahezu farblos: -.
Als weiteres Ergebnis wurde die Flotte über ein weißes Filter
abgesaugt, wobei in Gegenwart guter Dispergiermittel der gelöste
Farbstoff nahezu rückstandsfrei durch das Filter läuft. Das
Filter wurde nach dem Trocknen visuell mit einem Bewertungs
maßstab von 1 (rückstandslos) bis 6 (Rückstand wie Blindwert)
beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
2,5 g/l Reaktivfarbstoff wurden durch vierstündiges Kochen
mit 10 g/l Soda hydrolysiert. Anschließend wurde das
Hydrolysat auf Baumwoll-Geveline, Flächengewicht 110 g/m³,
mit 80% Flottenaufnahme geklotzt und 4 Minuten bei 120°C
getrocknet.
Als Farbstoff wurden verwendet:
Färbung 1: 2,0 g/l C.I. Reactive Red 120 und 0,5 g/l C.I.
Reactive Yellow 84 oder
Färbung 2: 2,5 g/l C.I. Reactive Blue 71.
Als Farbstoff wurden verwendet:
Färbung 1: 2,0 g/l C.I. Reactive Red 120 und 0,5 g/l C.I.
Reactive Yellow 84 oder
Färbung 2: 2,5 g/l C.I. Reactive Blue 71.
Durch Calciumchloridzugabe wurde bei destilliertem Wasser
eine Härte von 5°dH und mit 0,1 molare Natronlauge bzw.
0,1 molare Salzsäure ein pH-Wert von 7 eingestellt. Danach
wurden bei einem Flottenverhältnis 1 : 30 die mit
Farbstoffhydrolysat gefärbte Giveline und ein ungefärbtes
Begleitmaterial gleicher Qualität 15 Minuten ohne
Zwischenspülen in Gegenwart von 2 g/l Hilfsmittel in einem
Linitest bei 98°C gewaschen. Visuell beurteilt wurde nach
folgendem Maßstab:
Anfärbung der Waschflotte: je dunkler, desto besser
Ausbluten der gefärbten Geveline: je heller, desto besser (Blindwert 6, farblos 1)
Anbluten des Begleitmaterials: je heller, desto besser.
Anfärbung der Waschflotte: je dunkler, desto besser
Ausbluten der gefärbten Geveline: je heller, desto besser (Blindwert 6, farblos 1)
Anbluten des Begleitmaterials: je heller, desto besser.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Wenn im Folgenden ein Weißgrad angegeben ist, so wurde mittels
Datacolor-Weißmetrik die Berechnung in Berger-Einheiten
vorgenommen.
Auf ein Rohbaumwollgewebe wurde folgende Flotte foulardiert:
0,2 g/l Bittersalz, 5 ml/l eines anionaktiven Waschmittels (Lavotan®DSU), 5 g/l eines niederaffinen optischen Aufhellers (Tuboblanc®BE fl.), 8 g/l NaOH 100%, 10 ml/l Wasserglas 38°B´, 30 ml/l Wasserstoffperoxid 35% und 5 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 1, Flottenaufnahme 100%.
0,2 g/l Bittersalz, 5 ml/l eines anionaktiven Waschmittels (Lavotan®DSU), 5 g/l eines niederaffinen optischen Aufhellers (Tuboblanc®BE fl.), 8 g/l NaOH 100%, 10 ml/l Wasserglas 38°B´, 30 ml/l Wasserstoffperoxid 35% und 5 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 1, Flottenaufnahme 100%.
Die Ware wurde nach dem Pad-Steam-Verfahren 30 Minuten bei 102°C
behandelt, gewaschen, gespült und getrocknet. Es resultierte ein
einwandfrei gebleichtes und aufgehelltes Gewebe. Das Grundweiß
stieg von 22 auf 85 Einheiten und die Fluoreszenz betrug 72.
Rohbaumwolle wurde mit 5 ml/l des in Beispiel A genannten
Waschmittels, 16 g/l Natronlauge 50%, 30 ml/l Wasserstoff
peroxid 35% und 10 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 20
behandelt, Flottenaufnahme 100%. Die so gebleichte Ware konnte
für ein nachfolgendes Färbeverfahren problemlos eingesetzt
werden.
Ein Rohbauwollgewebe wurde mit folgender Flotte imprägniert:
0,2 g/l Bittersalz, 5 ml/l des in Beispiel A genannten Wasch mittels, 30 g/l Natronlauge 50%, 10 ml/l Wasserglas 380 B´, 40 ml/l Wasserstoffperoxid 35% und 5 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 17, Flottenaufnahme 100%.
0,2 g/l Bittersalz, 5 ml/l des in Beispiel A genannten Wasch mittels, 30 g/l Natronlauge 50%, 10 ml/l Wasserglas 380 B´, 40 ml/l Wasserstoffperoxid 35% und 5 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 17, Flottenaufnahme 100%.
Anschließend wurde die Ware nach dem KKV-Verfahren 24 Stunden
bei Raumtemperatur belassen, dann gewaschen, gespült und
getrocknet.
Rohbaumwolltrikot wurde 30 Minuten bei 98°C und einem
Flottenverhältnis von 1 : 10 in folgender Flotte behandelt:
4 g/l Natronlauge 50%, 8 ml/l Wasserstoffperoxid 35%, 0,5 g/l
eines anionaktiven, schaumarmen Waschmittels (Lavotan®RWS) und
2 g/l der Copolymerisatabmischung gemäß Beispiel 13. Danach
wurde ausgewaschen und der Weißgrad gemessen. Er stieg von 25
auf 81 Einheiten.
Ein Rohbaumwollgewebe, mit Stärke geschlichtet, wurde mit
folgender Flotte bei 40°C imprägniert: 5 g/l einer Amylase
(Beisol®LZV), 5 ml/l des in Beispiel A genannten Waschmittels und
5 g/l der Copolymerisatabmischung 12. Nach vier Stunden wurde
ausgewaschen. Der Entschlichtungsgrad nach TEGEWA betrug 9.
Ein vorgebleichtes Baumwollgewebe wurde bei einem Flotten
verhältnis 1 : 15 in einer Flotte 45 Minuten bei 60°C behandelt,
die sich wie folgt zusammensetzt 1 g/1 des Copolymerisates
gemäß Beispiel 4, 2 ml/l des in Beispiel A genannten Wasch
mittels und 5 g/l eines handelsüblichen Bleichmittels auf
Hydrosulfit-Basis. Der Weißgrad stieg von 78 auf 84 Einheiten.
Rohbaumwollgewebe wurde bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 in
Gegenwart von 3 g/l der Copolymerisatabmischung gemäß Beispiel
9 und 20 g/l NaOH 100% 30 min bei 98°C abgekocht. Der Weißgrad
der Ware stieg dabei von 22 auf 37 und der Aschegehalt sank auf
27% des ursprünglichen Wertes. Ohne Hilfsmittel wurde lediglich
ein Weißgrad von 31 und eine Restasche von 34% erhalten.
Vorgebleichtes Baumwolltrikot wurde auf einem Jet bei einem
Flottenverhältnis 1 : 10 in folgender Flotte behandelt: 1 g/l
eines Netzmittels (Subitol®RNC), 1 g/l des Copolymerisats gemäß
Beispiel 13, 0,3 g/l eines Faltenverhinderers (Biavin®109) und
1 g/l eines Egalisiermittels (Sarabid®SBF). Nach 10 Minuten wurde
der Direktfarbstoff 1% C.I. Direct Green 26 zugegeben und an
schließend auf 98°C erhitzt. Nach 30 Minuten wurde 10 g/l
Glaubersalz in kleinen Portionen zugesetzt und nach weiteren 30
Minuten gespült. Die so gefärbte Ware war fertig zur katio
nischen Nachbehandlung.
Vorgebleichtes Baumwolltrikot wurde nach dem Ausziehverfahren
bei einem Flottenverhältnis 1 : 15 mit folgender Flotte behandelt:
3 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 12, 0,3 g/l des in Beispiel H genannten Faltenverhinderers, 1 g/l eines Farbstoff dispergiermittels (CHT-Dispergator SMS), 1% Küpenfarbstoff C.I. Vat Green 1 und 15 ml/l Natronlauge 38°B´. Nach 10 Minuten wurde auf 60°C erwärmt und 6 g/l Hydrosulfit zugegeben. Nach weiteren 35 Minuten wurden nochmals 2 g/l Natronlauge 38°B´ und 2 g/l Hydrosulfit zugegeben und 10 Minuten später im Überlauf gespült. Bei 25°C wird nochmals 1 g/l Farbstoffdispergiermittel und 2 g/l eines Oxidationsmittels (Meropan®XRG) zugesetzt. Anschließend wurde auf 60°C erwärmt und 20 Minuten bei 60°C oxidiert, gespült, erneut 2 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 12 zugefügt und damit noch 20 Minuten bei 98°C geseift. Nach Ablassen und Spülen war die Ware fertig zum Avivieren.
3 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 12, 0,3 g/l des in Beispiel H genannten Faltenverhinderers, 1 g/l eines Farbstoff dispergiermittels (CHT-Dispergator SMS), 1% Küpenfarbstoff C.I. Vat Green 1 und 15 ml/l Natronlauge 38°B´. Nach 10 Minuten wurde auf 60°C erwärmt und 6 g/l Hydrosulfit zugegeben. Nach weiteren 35 Minuten wurden nochmals 2 g/l Natronlauge 38°B´ und 2 g/l Hydrosulfit zugegeben und 10 Minuten später im Überlauf gespült. Bei 25°C wird nochmals 1 g/l Farbstoffdispergiermittel und 2 g/l eines Oxidationsmittels (Meropan®XRG) zugesetzt. Anschließend wurde auf 60°C erwärmt und 20 Minuten bei 60°C oxidiert, gespült, erneut 2 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 12 zugefügt und damit noch 20 Minuten bei 98°C geseift. Nach Ablassen und Spülen war die Ware fertig zum Avivieren.
Besonders vorteilhaft war hier die Verwendung von dem Copoly
merisat gemäß Beispiel 12, da die komplexierenden und disper
gierenden Eigenschaften es erübrigten, verschiedene phosphonat- und
polyacrylathaltige Produkte für die Färbung bzw. zum Nach
seifen einzusetzen.
Vorgebleichtes Baumwolltrikot wurde nach dem Ausziehverfahren
bei einem Flottenverhältnis 1 : 10 auf einem Jet mit folgender
Flotte behandelt: 1 g/l des Copolymerisats gemäß Beispiel 7,
0,3 g/l des in Beispiel H genannten Faltenverhinderers, 1 g/l
eines Netzmittels (Subitol®RNC) und 3% C.I. Reactive Red 141. Es
wurde 10 Minuten lang gefärbt, um eine gleichmäßige Farbstoff
verteilung zu gewährleisten, dann 70 g/l Natriumchlorid in drei
Portionen (10%, 30% und 60%) zugegeben, während die Temperatur
auf 80°C erhöht wurde. Nach 20 Minuten bei dieser Temperatur
wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten 20 g/l Soda zugegeben
und 60 Minuten weiter bei dieser Temperatur gefärbt. Nach warmem
und kaltem Spülen wurde einmal kochend mit 2 g/l des Copolymeri
sats gemäß Beispiel 7 geseift. Die so gefärbte Ware besitzt
bereits eine gute Waschechtheit, die durch eine kationische
Nachbehandlung nochmals verbessert werden kann.
Claims (20)
1. Copolymerisate (A) ungesättigter Carbonsäuren mit anderen
ungesättigten Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von
Lösungen zur Enolatbildung befähigter Mono- und/oder
Disaccharide mit ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart
radikalbildender Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
die ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt sind aus
Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren,
Comonomergemischen von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden
Carbonsäuren mit Dicarbonsäuren und Comonomergemischen von
Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren und/oder
Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit monoethylenisch
ungesättigen Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen.
2. Copolymerisate (A) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die zur Enolatbildung befähigten Mono- und/oder Disa
ccharide ausgewählt sind aus Glucose, Fructose, Mannose,
Maltose, Xylose, Galactose, Palatinose und Leukrose.
3. Copolymerisate (A) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbon
säure 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure ist.
4. Copolymerisate (A) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren
ausgewählt sind aus Maleinsäure, Fumarsäure und/oder
Itaconsäure sowie deren Anhydride.
5. Copolymerisate (A) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch-unge
sättigten Monocarbonsäuren ausgewählt sind aus Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure.
6. Copolymerisate (A) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffmengenverhältnis
der Comonomerengemische von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden
Carbonsäuren und Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride im
Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 Mol-%, das Stoffmengenverhältnis
von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren zu
monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10
C-Atomen im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 Mol-%, das
Stoffmengenverhältnis von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden
Carbonsäuren zu Dicarbonsäuren und monoethylenisch
ungesättigten Monocarbonsäuren im Bereich von 95 bis 2,5 : 2,5
Mol-% bis 2,5 : 95 : 2,5 Mol-% oder bis 2,5 : 2,5 : 95 Mol-% oder
das Stoffmengenverhältnis von Dicarbonsäuren zu
monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10
C-Atomen im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 Mol-% eingestellt ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten (A) nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei man Lösungen zur
Enolatbildung befähigter Mono- und/oder Disaccharide mit
ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart radikalbildender
Initiatoren, insbesondere organischen und/oder anorganischen
Peroxiden sowie Wasserstoffperoxid umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 110°C, insbe
sondere bei einer Temperatur von 80 bis 100°C, insbesondere
im Verlauf von 0,5 h bis 10 h, insbesondere im Verlauf von
2 h bis 4 h vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert der Umsetzung im Bereich von 5 bis 10,
insbesondere 7 bis 10 eingestellt wird.
10. Abmischungen von Copolymerisaten (A) ungesättigter Carbon
säuren mit anderen ungesättigten Verbindungen, erhältlich
durch Umsetzung von Lösungen zur Enolatbildung-befähigter
Mono- und/oder Disaccharide mit ungesättigten Carbonsäuren
in Gegenwart radikalbildender Initiatoren, wobei die unge
sättigten Carbonsäuren ausgewählt sind aus Sulfonsäure
gruppen-enthaltenen Carbonsäuren, Comonomergemischen von
Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren mit Dicarbon
säuren und Comonomergemischen von Sulfonsäuregruppen-enthal
tenden Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren sowie deren
Anhydride mit ethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit
3 bis 10 C-Atomen mit Copolymerisaten (B) ungesättigter
Carbonsäuren mit anderen ungesättigten Verbindungen,
erhältlich durch Umsetzung von Lösungen zur Enolatbildung
befähigter Monosaccharide mit ungesättigten Carbonsäuren,
insbesondere mit 3 bis 10 C-Atomen, in Gegenwart von
radikalbildenden Initiatoren.
11. Abmischungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate (A) zu den
Copolymerisaten (B) im Bereich von 99 bis 1 zu 1 bis 99
Teilen, insbesondere im Bereich von 20 zu 80 bis 50 zu 50
liegt.
12. Abmischungen von Copolymerisaten dadurch gekennzeichnet, daß
diese die Copolymerisate (A) und/oder Copolymerisate (B) und
weiterhin anorganische und/oder organische, insbesondere
biologisch abbaubare Substanzen, insbesondere Komplex
bildner, Eiweiß, Eiweißhydrolysate, Magnesiumsalze und/oder
Stabilisatoren für Perverbindungen enthalten.
13. Abmischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Substanzen ausgewählt sind aus feinkristallinen,
synthetischen oder natürlichen, gebundenes Wasser enthal
tenden Zeolithen, Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen von
Mono- und Polycarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure,
Nitrilotriessigsäure, Citronensäure und Weinsäure sowie
Alkalimetall und/oder Ammoniumsalzen von Pyrophosphaten,
Tripolyphosphaten und höher kondensierten Polyphosphaten mit
einem Gesamtphosphorgehalt der Endformulierung von weniger
oder gleich 3 Gew.-%, insbesondere in einem Gewichtsver
hältnis von 50 : 1, bis 1 : 1 Gew.-Teilen.
14. Abmischung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stabilisatoren ausgewählt sind aus Phosphonsäuren,
insbesondere Amino-tris-methylenphosphonsäure und deren N-
Oxid, Ethylendiamin-tetra-kis-methylenphosphonsäure und
deren N-Oxide, Diethylentriamin-pentakis-methylenphosphon
säure und deren N-Oxide, Triethylen-tetramin-hexakis
methylenphosphonsäure und deren N-Oxide, 2-Phosphonobutan-
1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
und/oder N-(2-Carboxyethyl)-1-amino-ethan-1,1-diphosphon
säure, insbesondere in einer Gewichtsverhältnis von
Copolymerisat zu Phosphonsäure 30 : 1 bis 3 : 1 Gew.-Teilen.
15. Abmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumsalze
ausgewählt sind aus Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid,
Magnesiumsulfat und/oder Magnesiumchlorid, insbesondere in
einer Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu Magnesiumsalz
im Bereich von 30 : 1 bis 5 : 1 Gew.-Teilen.
16. Abmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis
15, dadurch gekennzeichnet, daß als Eiweiß Casein und als
Eiweißhydrolysat Kollagenhydrolysat ausgewählt ist,
insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Copolymerisat
zu Eiweiß- und/oder Eiweißhydrolysat im Bereich von 30 : 1 bis
1 : 1 Gew.-Teilen.
17. Verwendung der Copolymerisate (A) nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 6 oder der Abmischungen der Copoly
merisate (A) und der Copolymerisate (B) nach einem oder
mehreren der Ansprüche 10 bis 16 als Sequestrierungsmittel,
Komplexbildner und der Cobuilder in Wasch- und Reinigungs
mitteln.
18. Verwendung der Copolymerisate (A) der Abmischungen der
Copolymerisate (A) und der Copolymerisate (B) und/oder der
Copolymerisate (B) als Hilfsmittel in der Textilveredlung.
19. Verwendung nach Anspruch 17 beim alkalischen Abkochen von
Baumwolle, bei sauren Entmineralisierungsprozessen, insbe
sondere mit anschließender einbadiger Wasserstoffperoxid
bleiche nach pH-Wert-Wechsel, bei der Peressigsäurebleiche,
bei der Entschlichtung von Geweben, bei der wasserglashal
tigen oder wasserglasfreien Wasserstoffperoxidbleiche, bei
Färbeverfahren, insbesondere mit Reaktivfarbstoffen oder
Indanthrenfarbstoffen, dem Nachwaschen von Färbungen und
Druck sowie Waschprozessen in der Vorbehandlung und
Färberei.
20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19 in der
wasserglashaltigen Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglasfreien Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglashaltigen Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 3 g/l,
wasserglasfreien Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
wasserglashaltigen Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglasfreien Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbe sondere zwischen 2 und 10 g/l,
Kontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
Diskontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 5 g/l, insbeson dere zwischen 0,2 und 5 g/l,
reduktiven Bleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
beim alkalischen Abkochen zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
beim Färbeverfahren zwischen 0,1 und 10 g/l, insbesondere zwischen 0,3 und 4 g/l,
beim Nachseifen von Färbungen zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,5 und 2 g/l und in Waschprozessen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l, jeweils bezogen auf die Produktformulierungen, insbesondere mit einem Trockensubstanzgehalt von 15 bis 60 Gew.-%.
wasserglashaltigen Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglasfreien Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglashaltigen Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 3 g/l,
wasserglasfreien Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
wasserglashaltigen Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
wasserglasfreien Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbe sondere zwischen 2 und 10 g/l,
Kontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 2 und 10 g/l,
Diskontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 5 g/l, insbeson dere zwischen 0,2 und 5 g/l,
reduktiven Bleiche zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
beim alkalischen Abkochen zwischen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l,
beim Färbeverfahren zwischen 0,1 und 10 g/l, insbesondere zwischen 0,3 und 4 g/l,
beim Nachseifen von Färbungen zwischen 0,1 und 5 g/l, insbesondere zwischen 0,5 und 2 g/l und in Waschprozessen 0,1 und 15 g/l, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/l, jeweils bezogen auf die Produktformulierungen, insbesondere mit einem Trockensubstanzgehalt von 15 bis 60 Gew.-%.
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