DE4113003A1 - Eiweiss als bioabbaubarer stabilisator fuer die sauerstoffbleiche der textilwaesche - Google Patents
Eiweiss als bioabbaubarer stabilisator fuer die sauerstoffbleiche der textilwaescheInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind neue, biologisch abbaubare Stabilisa
toren für Textil-Bleichsysteme in Gegenwart von Schwermetall-Spuren
auf Basis von Eiweißen und/oder Eiweißfolgeprodukten.
Als Bleichmittel für die Textilbleiche beim Waschen werden in West
europa fast ausschließlich Natriumperborat, Natriumpercarbonat und
Wasserstoffperoxid eingesetzt, die neben den Tensiden und anderen Wirk
stoffen während des Waschvorganges zur Schmutzablösung und Gewebeauf
hellung beitragen sollen (siehe hierzu zum Beispiel Jakobi Löhr,
Detergents and Textile Washing, VCH. 1987).
Zu typischen Anschmutzungen, die ohne Bleichmittel kaum zu entfernen
sind, zählen zum Beispiel rote und blaue Anthocyanfarbstoffe des
Obstes, Curcuma-Farbstoff aus Curry und Senf, braune Gerbstoffe des
Tees, Huminsäuren von Kaffee, Tee, Kakao sowie carotinoide Farbstoffe
aus Möhren und Tomaten.
Die prinzipielle Wirkungsweise der Bleichmittel umfaßt die chemische
Sättigung delokalisierter Doppelbindungssysteme der farbigen Ver
schmutzungen durch Hydroxylierung und ihre anschließende oxidative
Fragmentierung zu wasserlöslichen Produkten.
Eine hohe Effektivität der Bleiche setzt einen möglichst selektiven
oxidativen Angriff auf die Doppelbindungen der farbigen Verschmut
zungen voraus, um damit gleichzeitig die im großen Überschuß vorlie
genden Textilfasern vor oxidativen Schädigungen zu schützen.
Die chemischen Reaktionsmechanismen von effektiver Bleiche und faser
schädigenden Nebenreaktionen unterscheiden sich erheblich. Hier er
öffnen sich Möglichkeiten, in die Wirkungsweise der Bleichmittel
steuernd einzugreifen.
Die obengenannten Bleichmittel Natriumperborat und Natriumpercarbonat
hydrolysieren in Wasser unter Bildung von Wasserstoffperoxid und
zeigen somit den gleichen Bleichmechanismus:
Sie unterscheiden sich jedoch deutlich in ihrer Lagerbeständigkeit.
Das Natriumperborat liegt im kristallinen Zustand als definiertes
Peroxodiborat-Ion vor, und zeigt dadurch auch in Abmischung mit einem
Waschmittelpulver extrem gute Lagerstabilität.
Das Percarbonat dagegen kristallisiert als echtes Peroxohydrat und ist
bereits gegenüber Luftfeuchtigkeit labil und läßt sich nicht mit
anderen Waschmittelinhaltsstoffen abmischen. Es findet hauptsächlich
Anwendung als Bleichsalz und in Mehrkomponentenwaschmitteln, wo es
getrennt von den Detergentien gelagert werden kann.
Der Bleichmechanismus des Wasserstoffperoxids vermag ionisch als auch
radikalisch verlaufen. Optimal jedoch ist unter Schonung des Wasch
gutes allein der ionische. Wasserstoffperoxid erfährt in alkalischem
Medium eine heterolytische Spaltung in ein Perhydroxylanion, das die
eigentliche selektive Bleichspezies darstellt:
H₂O₂⇆HOO-+H⁺
Die Bildung des Perhydroxylanion ist stark von der Temperatur ab
hängig. Es liegt erst bei Temperaturen über 70°C in für die Bleichung
ausreichender Konzentration vor.
Heutzutage sind niedrigere Waschtemperaturen von 30-60°C gebräuch
lich. Daher muß das Perborat "aktiviert" werden: Man setzt den Wasch
mitteln beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) zu, das mit dem
Wasserstoffperoxid in der Waschflotte zur Peressigsäure abreagiert,
die als solche bereits bei niedrigeren Waschtemperaturen bleichend
wirkt.
Die Homolyse des Wasserstoffperoxids führt zu einem Radikalmechanismus
der Bleiche, der sehr unkontrolliert und unspezifisch verläuft:
H₂O₂ → HO· + ·OH
HO + H₂O₂ → HOO· + H₂O
Neben den ungesättigten Bindungen der Schmutzteilchen werden auch die
chemischen Bindungen der Textilfaser angegriffen, was zu schweren Tex
tilschädigungen bis hin zum Lochfraß führen kann. Die Homolyse des
Wasserstoffperoxids wird durch Schwermetallionen katalysiert. In der
Waschflotte kann es durch die unvermeidbaren Schwermetallspuren dazu
kommen, daß die Homolyse zur Hauptreaktion wird und der Bleicheffekt
deutlich abgeschwächt ist. Durch Maskierung der Schwermetallionen läßt
sich die Homolyse weitgehend unterdrücken.
DE-OS 7 03 604 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Perver
bindungen während der Textilwäsche durch Magnesiumsilikat. In der
Praxis enthalten alle Waschmittel heute deshalb Magnesiumsilikat.
Seine Wirkung reicht jedoch nicht aus. Verstärkt wird der Stabili
sierungseffekt durch Kombination mit einem starken Komplexbildner wie
zum Beispiel Ethylendiamintetraacetat (EDTA) oder Phosphonate wie zum
Beispiel Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP).
Dies ist um so überraschender, als in der Patentschrift DE-PS
26 57 043 gerade der umgekehrte Fall, nämlich die Aktivierung der
H2O2-Bleiche durch Zusatz von speziellen Eisen-EDTA-Komplexen be
schrieben wird. Außerdem ist seit längerem bekannt, daß bei radika
lischen Polymerisationsprozessen mit dem Redoxsystem
H₂O₂ + Fe2+ → ·OH + OH- + Fe3+
(vgl. F. Haber und P. Weiß, Pr. roy. Soc (A) 147, 233 (1939)
durch Zugabe von EDTA die Polymerisation beschleunigt wird
(DE 8 73 747). Dieser Effekt ist charakteristisch für das Redoxsystem
Fe2+/Fe3+. In Gegenwart der EDTA- bzw. Phosphonat-Komplexe von Cu- und
Mn-Ionen dagegen sind Wasserstoffperoxid-Lösungen stabilisiert.
Daß der oben beschriebene Stabilisierungseffekt durch Zusatz von Kom
plexbildnern bei der Textilbleiche positiv bewertet wird, liegt daran,
daß speziell das Trinkwasser nur einen sehr geringen Fe-Gehalt ent
hält. Nach den EG-Richtlinien beträgt der Richtwert für das Trinkwas
ser [Ullmann-Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 24, S. 187
(4. Auflage, 1983)] 50 µg/l Fe, dagegen aber 0,1-3,0 mg/l Cu. Die
geringe Fe-Konzentration hat keinen bedeutenden Einfluß auf die Wasser
stoffperoxid-Bleiche, dagegen tritt bei einem Cu-Gehalt von 0,1 ppm Cu
bereits eine merkliche H2O2-Zersetzung auf. Bei einem Gehalt von
0,6 ppm Cu tritt die Zersetzung bereits spontan auf, und der Bleich
effekt geht verloren. Der Mangan-Gehalt ist ebenfalls mit max. 20 µg/l
im Trinkwasser vernachlässigbar klein. Die mit dem Waschmittel einge
schleppten Metallspuren werden die Konzentrationen max. im 10 µg/l-Be
reich erhöhen, so daß letztendlich das Kupfer die für die radikalische
Zersetzung des Wasserstoffperoxid bei der Textilbleiche relevante
Größe ist.
Bleichstabilisatoren sind in den üblichen Waschmittel-Rahmenrezepturen
in Mengen von 0,1-2% enthalten.
Die bekannten Bleichmittelstabilisatoren zeigen aber ungünstige ökolo
gische Profile:
Nach G. Jakobi und M. Schwuger, Chemiker-Zeitung 99, 182 (1975) sind die gängigen Komplexbildner EDTA und die gesamte Klasse der Phospho nate als biologisch äußerst gering abbaubar einzustufen.
Nach G. Jakobi und M. Schwuger, Chemiker-Zeitung 99, 182 (1975) sind die gängigen Komplexbildner EDTA und die gesamte Klasse der Phospho nate als biologisch äußerst gering abbaubar einzustufen.
Ch. Gousetis u. a., Tenside Surf. Det. 27, 41 (1990) stellen Isoserin
säure als neuen Stabilisator für Wasch- und Reinigungsmittel vor, der
nur nach längerer Verweilzeit in der Kläranlage adaptiert biologisch
abbaubar sein soll.
Es bestand daher die Aufgabe, einen biologisch gut abbaubaren Bleich
stabilisator aufzufinden, der neben einem guten Komplexbildner gegen
über Kupfer-Ionen als Eisenkomplex keinen aktivierenden Effekt auf die
H2O2-Bleiche zeigt und gleichgute Wascheffekte wie herkömmliche Sta
bilisatoren bewirkt.
Diese Aufgabe wurde durch den Einsatz von Eiweiß und/oder Eiweißfolge
produkten (Hydrolysate oder Derivate) als Bleichstabilisatoren gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind daher Bleichstabilisatoren, welche da
durch gekennzeichnet sind, daß sie Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte
enthalten, die in der Lage sind Kupferkomplexe der Formel I
zu bilden, wobei
R, R′, R′′, R′′′: Reste der Aminosäurebausteine
Prot.: Rest-Peptikette
X: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
bedeuten.
R, R′, R′′, R′′′: Reste der Aminosäurebausteine
Prot.: Rest-Peptikette
X: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
bedeuten.
Bekannte Naturprodukte, die Kupferionen komplexieren sind z. B. Wein
säure und Aminosäuren. Die Komplexe sind in Wasser tief blau gefärbt
löslich und beständig gegenüber Alkali. Ihre Stabilität reicht jedoch
nicht aus, um den radikalischen Zerfall von Wasserstoffperoxid in
Gegenwart von Kupferionen zu unterbinden.
Es wurde daher überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Ei
weiße und/oder Eiweißfolgeprodukte so stabile Kupferkomplexe bilden,
daß sie gegenüber Alkali beständig sind bei gleichzeitiger Stabili
sierung von H2O2-Lösungen. Weiterhin zeigte sich überraschend, daß
beim Waschen eines Tee-angeschmutzten Baumwollgewebes mit einer
gängigen Waschmittelrezeptur durch Zusatz von Eiweiß oder Eiweiß
folgeprodukten in Gegenwart von Kupfer- und Eisen-Ionen eine deutlich
bessere Schmutzablösung erfolgt als ohne Zusatz.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Eiweißkörper lassen sich zum Bei
spiel aus den organischen Rohstoffen Kollagen, Casein oder Keratin
sowie aus Heferückständen, die häufig als Abfallprodukte in großen
Mengen anfallen, enzymatisch oder durch saure Hydrolyse isolieren.
Die verwendeten Eiweiße oder Eiweißfolgeprodukte sollen ein mittleres
Molekulargewicht von 500 bis 100 000, vorzugsweise 500 bis 5000, auf
weisen. Ein besonders bevorzugter Einsatzstoff stellen Kollagenhydroly
sate dar, wobei auch chemisch modifizierte Kollageneiweißhydrolysate
verwendet werden, von denen insbesondere carboxylmethylierte Kollagen
eiweißhydrolysate bevorzugt werden.
Im Gegensatz zu den meisten bekannten Kupferkomplexverbindungen, die
stets tief blau gefärbt sind, handelt es sich bei den Eiweiß-Komplexen
um rosa bis rotviolett gefärbte Substanzen, die dadurch charakteri
siert sind, daß das Kupfer ausschließlich von 4 Stickstoff-Liganden
umgeben ist, die mit dem Kupfer intramolekulare energetisch günstige
5-Ringe ausbilden und wobei mehrere Kupferionen an eine Peptid-Kette
gebunden sein können (siehe Formel I).
R, R′, R′′, R′′′: Reste der Aminosäurebausteine
Prot.: Rest-Peptikette
X: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
Prot.: Rest-Peptikette
X: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
Diese Komplexbildung ist unter dem Namen Biuret-Reaktion seit langem
bekannt und gilt als Nachweis für Eiweißstoffe (P. Pfeifer, S. Saure -
Journal für praktische Chemie 157 (1941) 97/124, 107 und B.G. Malm
ström, T. Wänngärd - J. Molekular Biol. 2 (1960) 118/24).
Alle bisher bekannten Komplexbildner für die Textilbleiche bilden
Kupfer-Komplexe mit Sauerstoff- bzw. gemischt Sauerstoff-Stickstoff-
Liganden (z. B. EDTA und DTPMP).
Es zeigt sich überraschend, daß Eiweißstoffe als Stabilisator für
Textilbleichsysteme in Gegenwart von Kupfer und Eisen, die in Kon
zentrationen, so wie sie für die normale Textilwäsche zu erwarten
sind, vorliegen, wirksam sind.
Im Gegensatz zum EDTA zeigen sie in Gegenwart von Eisenionen keine
aktivierende Wirkung auf die radikalische Zersetzung von Wasserstoff
peroxid-Lösungen.
Gegenüber den üblichen Bleichstabilisatoren (z. B. EDTA) haben die
Eiweißstoffe neben ihrer biologischen Herkunft und ihrer Abbaubarkeit
den weiteren Vorteil, daß sie gegenüber Wasserstoffperoxid oxidations
beständig sind.
Sie werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1-5%, bevorzugt
0,2-2%, in gängigen Waschmitteln bzw. in Bleichsalzen in Konzen
trationen von 0,2-10%, bevorzugt 1-10%, eingesetzt.
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele erläutert werden.
Bei den Beispielen wurde ein auf enzymatischem Wege hergestelltes
Eiweißhydrolysat auf Kollagenbasis eingesetzt:
Analyse | |
Gesamtkeimzahl:|<1000/g | |
Feuchtigkeit: | <5% |
Asche: | max. 1% |
pH: | 6-7 |
mittl. Molmasse: | ca. 1700 |
Aminzahl: | 131 mgKOH/g |
Amid-Stickstoff: | 14,1% |
Gesamtstickstoff: | 17,4% |
Der in den folgenden Beispielen angegebene aktive Sauerstoff wurde
nach folgender Methode bestimmt:
Wasserstoffperoxid reagiert in saurer Lösung wie folgt:
H₂O₂ + 2J- + 2H⁺ → J₂ + 2H₂O
Das entstandene Jod wird gegen eine eingestellte Natriumthiosulfat-
Lösung titriert:
J₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaJ + Na₂S₄O₆
50 ml der zu bestimmenden Produktlösung werden abpipettiert und sofort
in eine Lösung von 50 ml Isopropanol, 25 ml Kaliumjodid-Lösung
(33,2 g/l, gesättigt) und 10 ml 10gew.-%ige Schwefelsäure gegeben.
Diese Lösung wird 2 min unter Rückfluß erhitzt, der Kühler gründlich
mit Isopropanol gespült und mit 0,1 Natriumthiosulfat-Lösung gegen
farblos titriert.
1 ml 0,1 Na₂S₂O₃-Lsg 0,05 mmol Wasserstoffperoxid.
Stabilisierung von Natriumperborat-Lösungen in Gegenwart von Kupfer
ionen bei 60°C durch Zusatz von Proteinhydrolysat (Prot.).
Alle Lösungen enthalten 1,540 g/l = 10 mmol/l Natriumperborat.
Die Kupferionen und das Proteinhydrolysat werden in 1 Liter vollent
salztem Wasser bei 60°C vorgelegt. Erst kurz vor der Messung wird die
Menge an Natriumperborat als Pulver hinzugegeben.
Beispiel 1 zeigt, daß in Gegenwart von nur 0,64 mg/l Kupfer-Ionen die
Perborat-Lösung bereits nach 5 Minuten vollständig zersetzt ist,
während durch Zusatz von 0,3 g Eiweißhydrolysat zu der Kupferlösung
eine vollständige Stabilisierung erreicht wird: nach 3 Stunden sind
noch 97,9% des aktiven Sauerstoffs vorhanden.
Die Abnahme des aktiven Sauerstoffs in der Lösung wird in Abhängigkeit
von der Zeit bestimmt:
Stabilisierung von Natriumperborat-Lösungen in Gegenwart von Kupfer
ionen bei 60°C durch Zusatz von carboxymethyliertem Proteinhydrolysat
(CMProt.):
Das Proteinhydrolysat (Prot.) wird in Wasser (86 g/350 ml) bei 45°C
gelöst. Innerhalb von ca. 10 Stunden werden gleichzeitig unter Ein
haltung des pH auf 8-9 geschmolzene Chloressigsäure (39 g) und
50%ige Natronlauge (66 g) langsam hinzugegeben. Die Reaktionslösung
wird anschließend zur Trockne eingedampft.
Ausbeute: 142 g
Natriumchlorid-Gehalt: 14%
Natriumchlorid-Gehalt: 14%
Carboxymethyliertes Eiweißhydrolysat zeigt annähernd den gleichen
Stabilisierungseffekt auf kupferhaltige Perborat-Lösungen wie das in
Beispiel 1 angeführte Eiweißhydrolysat.
Dieses Produkt wird analog Beispiel 1 geprüft:
Stabilisierung von Natriumperboratlösungen in Gegenwart von Kupfer
ionen bei 60°C durch Zusatz von Dinatriumtatrat (C4H4Na2O6; Molge
wicht: 194) oder Natriumglutamat (C5H8NNaO4; Molgewicht: 169)
Tatrat Dinatriumtatrat (siehe Vergleichsbeispiel 3C)
Glut Natriumglutamat (siehe Vergleichsbeispiel 3D)
Glut Natriumglutamat (siehe Vergleichsbeispiel 3D)
Das Natriumsalz der Weinsäure ist nicht für eine Stabilisierung von
kupferhaltigen Perboratlösungen geeignet. Das Salz der Glutaminsäure
zeigt bei Anwendung höherer Konzentration einen deutlichen, wenn auch
im Verhältnis zum Eiweiß einen vergleichsweise schlechteren Stabili
sierungseffekt.
Die Prüfung erfolgt analog Beispiel 1:
Die Prüfung erfolgt analog Beispiel 1. Anstelle von Kupferionen werden
Eisenionen vorgelegt.
Als Vergleichssubstanz dient Ethylendiamintetraacetat (EDTA).
Eisen-Ionen haben in geringen Konzentrationen von 0,6 ppm keinen Ein
fluß auf die Stabilität von Perboratlösungen. Der Zusatz von Eiweiß
zeigt keinerlei Beeinträchtigung. Dagegen wird durch Zusatz von EDTA
die Zersetzung von eisenhaltigen Perboratlösungen beschleunigt, was
einen schlechteren Effekt bedeutet.
Oxidationsstabilität von Proteinhydrolysat (Prot.) gegenüber Natrium
perboratlösungen bei Ausschluß von Schwermetallen.
Die Prüfung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Als Vergleichssubstanz dient Ethylendiamintetraacetat (EDTA).
Eiweiß wird durch Perboratlösungen nicht oxidativ angegriffen. EDTA
dagegen wird durch Perborat oxidiert.
Mit diesem Beispiel wird die Stabilisierung der Bleiche in einer
konventionellen Waschmittelformulierung in Gegenwart von Kupfer- und
Eisenionen durch Zusatz von Eiweißhydrolysat (Prot.) bzw. carboxymethy
liertem Eiweißhydrolysat aufgezeigt.
Linitest - Laborwaschmine (Firma Heraerus)
Baumwolltestgewebe mit Teeanschmutzung (WFK-Testgewebe GmbH)
Baumwolltestgewebe mit Teeanschmutzung (WFK-Testgewebe GmbH)
Testwasser
19,2 °dH (Härte mit Calcium- und Magnesiumionen synthetisch eingestellt)
50 µg/l Eisenionen (EG-Richtlinien für Trinkwasser)
5 mg/l Kupferionen
19,2 °dH (Härte mit Calcium- und Magnesiumionen synthetisch eingestellt)
50 µg/l Eisenionen (EG-Richtlinien für Trinkwasser)
5 mg/l Kupferionen
Test-Waschmittelformulierung (WMP-Pulver)
7,2% Alkylbenzolsulfonat
3,9% Fettalkoholoxethylat
2,7% Seife
24,2% Zeolith
3,9% Cobuilder
19,0% Natriumperborat-Tetrahydrat
2,5% Tetraacetylethylendiamin (TAED)
9,6% Soda
4,8% Natriummetasilikat
1,0% Carboxymethylcellulose
19,3% Natriumsulfatdecahydrat
1,9% Komplexbildner (Bleichstabilisator)
7,2% Alkylbenzolsulfonat
3,9% Fettalkoholoxethylat
2,7% Seife
24,2% Zeolith
3,9% Cobuilder
19,0% Natriumperborat-Tetrahydrat
2,5% Tetraacetylethylendiamin (TAED)
9,6% Soda
4,8% Natriummetasilikat
1,0% Carboxymethylcellulose
19,3% Natriumsulfatdecahydrat
1,9% Komplexbildner (Bleichstabilisator)
Waschflotte: 7,5 g/l
Waschtemperatur: 60°C
Waschtemperatur: 60°C
Das Testgewebe wird 30 Minuten lang bei 60°C in 250 ml Waschflotte
gewaschen, anschließend gespült und getrocknet. Die Aufhellung wird
spektralphotometrisch (Datacolor 3890) bei = 560 nm über die
Remission (R) bestimmt.
Remission des ungewaschenen Testgewebes: R₀=48,8%
Claims (7)
1. Bleichstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie Eiweiß
und/oder Eiweißfolgeprodukte enthalten, die in der Lage sind,
Kupferkomplexe der Formel I
zu bilden, wobei
R, R′, R′′, R′′′: Reste der Aminosäurebausteine
Prot.: Rest-Peptikette
X: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
bedeuten.
R, R′, R′′, R′′′: Reste der Aminosäurebausteine
Prot.: Rest-Peptikette
X: H bei einer terminalen Aminogruppe; Prot. bei einer mittelständigen Amid-Gruppe
bedeuten.
2. Bleichstabilisatoren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukte ein mittleres
Molekulargewicht von 500 bis 100 000 aufweisen.
3. Bleichstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Eiweiß und/oder Eiweißfolgeprodukt auf Kollagenbasis
eingesetzt wird.
4. Bleichstabilisator nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Eiweißfolgeprodukt ein chemisch modifiziertes
Kollageneiweißhydrolysat eingesetzt wird.
5. Bleichstabilisator nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Kollageneiweißhydrolysat ein carboxymethyliertes
Kollageneiweißhydrolysat verwendet wird.
6. Verwendung der Bleichstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie in üblichen Waschmitteln, die Bleichmittel enthalten, oder
in Bleichsalzen eingesetzt werden.
7. Verwendung der Bleichstabilisatoren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Einsatzkonzentration von 0,1 bis 5% in üblichen
Waschmitteln, die Bleichmittel enthalten, beträgt oder 0,2-10%
in Bleichsalzen beträgt.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4113003A DE4113003A1 (de) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | Eiweiss als bioabbaubarer stabilisator fuer die sauerstoffbleiche der textilwaesche |
EP92103429A EP0510331A1 (de) | 1991-04-20 | 1992-02-28 | Eiweiss als bioabbaubarer Stabilisator für die Sauerstoffbleiche bei der Textilwäsche |
JP4098266A JPH0657626A (ja) | 1991-04-20 | 1992-04-17 | 繊維洗浄の際の酸素漂白の為の生分解性安定剤としての蛋白質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4113003A DE4113003A1 (de) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | Eiweiss als bioabbaubarer stabilisator fuer die sauerstoffbleiche der textilwaesche |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4113003A1 true DE4113003A1 (de) | 1992-10-22 |
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ID=6430048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4113003A Withdrawn DE4113003A1 (de) | 1991-04-20 | 1991-04-20 | Eiweiss als bioabbaubarer stabilisator fuer die sauerstoffbleiche der textilwaesche |
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EP (1) | EP0510331A1 (de) |
JP (1) | JPH0657626A (de) |
DE (1) | DE4113003A1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5760150A (en) * | 1993-12-23 | 1998-06-02 | Th. Goldschmidt Ag | Copolymerizates of unsaturated carboxylic acids, process for the preparation thereof and use thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0657626A (ja) | 1994-03-01 |
EP0510331A1 (de) | 1992-10-28 |
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