DE4342996A1

DE4342996A1 - Schaumglasgranulat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4342996A1
Application number: DE4342996A
Authority: DE
Inventors: Monika Stiebert; Michael Kleemann; Ralf Eichel
Original assignee: Ilmenauer Glaswerke 98693 Ilmenau De GmbH; ILMENAUER GLASWERKE GmbH
Current assignee: Lias-Franken Leichtbaustoffe & Co Kg 91352 H GmbH
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2013-12-17
Also published as: DE4342996C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Schaumglasgranulat als Leichtzuschlag in vorzugsweise zementgebundenen Leichtmörteln Leichtbetonen und Wärmedämmputzen und das Verfahren zu seiner Herstellung. Das Schaumglasgranulat wird vorwiegend aus Recycling glas hergestellt.

Die Herstellung und die Zusammensetzung von Schaum gläsern, auch Blähgläser genannt, sind grundsätz lich bekannt. Mehrere Patentschriften machen darauf aufmerksam, daß für den Werkstoff Schaumglas auch solche Anwendungsgebiete offenstehen wie die Ver wendung als Leichtzuschlag- und Isolierstoff in Be ton.

Die Einsatzfähigkeit eines Schaumglasgranulates in Zementverbunden beinhaltet die Forderung nach einer hohen chemischen Resistenz gegenüber der alkali schen Porenwasserlösung. Diese ist sowohl beim Ab bindevorgang als auch zeitweise oder permanent wäh rend klimatisch bedingter Durchfeuchtungen der Ze mentmatrix vorhanden. Die chemische Beständigkeit des Schaumglases selbst steht in enger Abhängigkeit von seiner oxidischen Zusammensetzung und der spe zifischen Oberfläche, die während einer korrosiven Beanspruchung vorliegt.

Dieser Problematik wurde im bekannten Stand der Technik bisher nur geringere Bedeutung beigemessen, so daß die eingesetzten Blähgläser noch wesentliche nachteilige Eigenschaften bezüglich Ihrer Anwendung als Leichtbaustoffe besitzen.

In der US-Patentschrift Nr. 2 691 248 werden zur Herstellung eines Schaumglases unter anderem Gläser mit Boroxidgehalten von 5-15 Masse-% und SO₃-Ge halten bis 2,5 Masse-% empfohlen.

Ein Schaumglas aus Altglas mit bis zu 10% B₂O₃ und bis 15% Na₂O beschreibt die Schrift DE-OS 39 41 732.

Diese Schaumgläser besitzen durch das B₂O₃ zwar eine hohe Wasser- und Säurebeständigkeit, aber auch den Nachteil, daß sie in ihrer Alkalibeständigkeit wesentlich unter der Beständigkeit reiner Alkali- Silikat-Gläser liegen und damit keine günstigen Voraussetzungen für die Verwendung in zementgebun denen Betonen oder Mörteln bieten.

Die Patentschrift EP 0 484 643 gibt eine oxidische Zusammensetzung des Ausgangsglases an mit einem Mindestanteil von 15 Masse-% Alkalioxid (Na₂O+K₂O) und 4-8 Masse-% Erdalkalioxid (MgO+CaO+BaO).

Ein Al₂O₃-Gehalt in einem Alkalisilikatglas von 4,5 Masse-% in Verbindung mit Sintertemperaturen von 838°C bis 926°C ist in der US-PS 144 400 beschrie ben. Dieses Glas besitzt in seiner Herstellung den Nachteil des relativ hohen Energiebedarfes bei der Wärmebehandlung.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Schaumglasgranulaten bekannt. Sie können unterschieden werden nach der Art und Weise der Rohgranulaterzeugung, nach den verwende ten Bindemitteln und Granulierhilfskomponenten, im weiteren nach den Porengas bildenden Bläh- oder Treibmitteln sowie nach der Durchführung des Schäu mungsvorgangs in einer thermischen Behandlung.

Eine Verfahrensrichtung der Rohgranulaterzeugung verwendet einen Aufschluß der gemahlenen Ausgangs stoffe mit Hilfe von Natrium- bzw. Natriummischsi likaten und/oder NaOH. Nach der chemischen Naßbe handlung wird die dabei erhaltene Schlempe getrock net und granuliert und das Granulat anschließend verschäumt. Das zum Blähen verwendete Treibmittel wird entweder der Aufschlußmischung zugesetzt oder später der Schlempe zugefügt. Dabei wird unter dem Einfluß von Druck, Temperatur und Rührbewegungen die hohe basische Wirkung des selbst in Lösung ge henden Natriumsilikates auf die Glaspulveroberflä che genutzt.

Bei dem in der DE-PS 21 51 232 beschriebenen Ver fahren wird die Rohgranulatbildung mittels Druckeinwirkung und Wärmebehandlung in einem Roll autoklaven durchgeführt. Dieses Verfahren wird durch das in der Patentschrift EP 0 052 693 angege bene Verfahren dahingehend verbessert, daß ein drucklos arbeitender beheizter Rührbehälter, der gleichzeitig als Granulator dient, zum Einsatz kommt. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens ist nach der Schrift EP 0 484 643 bekannt, nach der Glas von Glasentladungsröhren verarbeitet wird, welches besonders leicht aufschließbar ist und zu dem besser Eigenschaften des fertigen Schaumglases bewirkt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß sie nur eine diskontinuierliche Arbeitsweise ge statten.

Nach der DE OS 39 41 732 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine kontinuierliche Arbeitsweise durch den Einsatz eines Mischgranulators erreicht wird.

Nachteilig ist an allen bisher genannten Verfahren, daß ein hoher Wärmebedarf, ein zeitmäßig aufwendi ger Aufschlußprozeß und damit bedingt eine hohe Zugabe an Natriumsilikat für die Granulation erfor derlich ist.

Eine andere Verfahrensgruppe zur Herstellung von Schaumglasgranulaten nutzt die bekannte Preßtechno logie zur Rohgranulaterzeugung, wodurch höhere Roh granulatdichten, die relative Unabhängigkeit der Granulatbildung von der Erzeugnisrezeptur und eine durchgängige kontinuierliche Arbeitsweise erzielt werden.

In der österreichischen Patentschrift Nr. 257 078 wird ein Verfahren vorgestellt, welches für das Verpressen glatte Walzen mit einem Walzenabstand verwendet, der der gewünschten Granulatkorngröße entspricht. Die Preßdrücke betragen 0,5 bis 100 MPa.

Diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß mit den genannten Drücken nicht die für den Schäumungsvorgang gewünschten relativen Granu latrohdichte von 70% zu erreichen sind.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, unter vorzugsweiser Verwendung von Recyclingglas, insbesondere Behälterglas und Flachglas, ein Schaumglasgranulat chemisch beständiger Zusammen setzung gegenüber der alkalischen Beanspruchung in der Zementmatrix und gleichzeitig ein Verfahren an zugeben, das es gestattet, Schaumglas bestimmter Zusammensetzung mit gezielten Eigenschaften herzu stellen.

Dabei ist der Einfluß der Alkalioxide Na₂O und K₂O im Zusammenspiel mit den stabilisierenden Oxiden Al₂O₃, CaO und MgO auf die chemische Beständigkeit des schaumglasgranulates im Zement zu optimieren und die anteiligen Gehalte so festzulegen, daß schädigende Wirkungen auf die Zementmatrix vermie den werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll gewähr leistet werden, daß bei einer möglichst niedrig zu haltenden Sintertemperatur eine optimale Ausbildung der Porenstruktur und der damit verbundenen mecha nischen und thermodynamischen Eigenschaften des Schaumglasgranulates erfolgt.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Glas zusammensetzung gelöst, die innerhalb folgender Be reiche oxidischer Gehalte für ein Schaumglasgranu lat liegen, mit der Maßgabe, daß die Summe aller Bestandteile 100 Masse-% beträgt:

SiO
68,5-75 Masse-%
Na₂O	10-14 Masse-%
K₂O	bis 2,5 Masse-%
Al₂O₃	1,8-3 Masse-%
CaO	6-11 Masse-%
MgO	0,5-4 Masse-%
Fe₂O₃	bis 0,5 Masse-%
SO₃	bis 0,4 Masse-%
TiO₂	bis 1 Masse-%
BaO	0,5-3 Masse-%
Sonstige	bis 0,5 Masse-%

Es wurde gefunden, daß die Einhaltung des Na₂O-Ge haltes unter 14 Masse-% und des Al₂O₃-Gehaltes über 1,8 Masse-% für die Alkalibeständigkeit des Schaumglasgranulates in der Zementmatrix von beson derer Bedeutung ist. Die Begrenzung des Al₂O₃-Ge haltes auf maximal 3 Masse-% dient vorwiegend dazu, die Sintertemperatur im Bereich von 750°C bis 850°C zu halten und damit Energie zu sparen.

Nach der Erfindung wird der Erdalkaligehalt von 8 bis 15 Masse-% und ein Alkaligehalt von weniger als 15 Masse-% angestrebt. Darin eingeschlossen ist auch die Minimierung des für die Granulation und Schäumung notwendigen Wasserglaszusatzes (Natrium silikat).

Zuschläge üblicher aufgemahlener Glasrohstoffe wie z. B. Feldspalte (Al₂O₃ und SiO₂), Sande (SiO₂), Tonerdehydrat (AL(OH)₃) oder in Form von Kaolinen, Tonen (Aluminiumsilikate) erhöhen die chemische Bestän digkeit, erfordern jedoch höhere Sintertemperaturen und verschlechtern die Porenstruktur sowie die Druckfestigkeit. Daher betragen erfindungsgemäß die maximalen Beimengungen in Summe 2-5 Masse-% bezo gen auf das Glas.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zielsummen setzung erfolgt durch ein definiertes Mischen und gemeinsames Aufmahlen von geeigneten Glaschargen und Zusätzen. Folgende Zusätze, die schädliche Aus wirkungen des Schaumglasgranulates in der Zementma trix hervorrufen können, sind auszuschließen:

Nitrate
Sulfate und andere Schwefelverbindungen
Chloride
Phosphate
fluorhaltige Verbindungen
borhaltige Verbindungen.

Ebenso werden Gläser ausgeschlossen, deren Zusam mensetzungen selbst oder in Kombination mit anderen Gläsern ungenügende Alkalibeständigkeit in der Ze mentmatrix bewirken, insbesondere werden borhaltige und/oder fluorhaltige Gläser nicht für die Herstel lung des erfindungsgemäßen Schaumglases eingesetzt. Das Schaumglasgranulat weist in Abhängigkeit von der Korngröße nachstehende Eigenschaften auf:

Wärmeleitfähigkeit:
0,05-0,060 W/(m_*K)
Dichte:	200-300 kg/m³
Schüttdichte:	100-250 kg/m³
Porendurchmesser:	0,0001-0,5 mm

Gasinhalte der Poren: CO₂, CO, N₂, H₂, H₂O, O₂, Ar.

Das erzeugte Schaumglasgranulat ist gekennzeichnet durch die Ausbildung einer über den gesamten Korn querschnitt gleichmäßigen Porenverteilung.

Um erfindungsgemäß ein mechanisch stabiles Rohgra nulat zu erhalten, wird über ein Kompaktier- und Zerkleinerungsverfahren durch die Druckeinwirkung eine notwendig gute Verdichtung und Benetzung aller Glasteilchen bei gleichzeitiger Minimierung des Wasserglaszusatzes erreicht.

Die erfindungsgemäß muldenförmig gestalteten profi lierten Preßwalzen ermöglichen eine relativ gleich mäßige Verdichtung des Preßgutes über eine Durch walkung des in den Walzspalt eingezogenen Materi als.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Anwendung von Preßdrücken von 100-200 MPa und die Verwendung von Glaspulver der Körnung klei ner 63 µm, vorzugsweise kleiner 40 µm, in Kombina tion mit einem Wasserglaszusatz (37-40 Be) von 5-10 Masse-% und einem kohlenstoffhaltigen Treibmittel, welches sich vorzugsweise im Wasserglas löst. Es entsteht erfindungsgemäß ein Rohgranulat mit einer Rohdichte von ca. 1,5-1,8 g/cm³, das eine sehr feine und homogene Verteilung von Primärporen und Treibmitteln besitzt.

Mit Hilfe des Schäumungsprozesses, der vorzugsweise in einem Drehrohrofen bei Temperaturen zwischen 700 und 850°C, vorzugsweise 750°C bis 800°C, und Ver weilzeiten von 3 bis 30 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten, durchgeführt wird, erfolgt die Porenbil dung im Durchmesserbereich von 0,0001 mm bis 0,5 mm. Der Hauptteil der Poren ist geschlossenzellig, ihr Durchmesser beträgt weniger als 0,1 mm. Die Schüttdichte des erfindungsgemäßen Schaumglasgranu lates liegt je nach Körnung zwischen 100 und 250 kg/m³.

Der Schäumungsvorgang wird wesentlich durch den Viskositätsverlauf im Verarbeitungsbereich der sich aus den Ausgangskomponenten neubildenden Glasmatrix beeinflußt. Hierbei trägt das Oxid BaO in den Kon zentrationen von vorzugsweise mehr als 0,5 Masse-% und weniger als 3 Masse-% dazu bei, das Temperatu rintervall der für die Schäumung günstigen Viskosi tät zu verbreitern.

Das Temperaturregime beinhaltet ebenfalls eine de finierte Abkühlung der Granalien, um damit zu große thermische Materialspannungen zu vermeiden.

Die Erfindung soll im folgenden an einem Ausfüh rungsbeispiel näher erläutert werden:

Zwei Ausgangsgläser wurden in geeigneter Weise ver mischt, um die obengenannte Zielzusammensetzung zu erreichen:

Dieses Glas wurde auf eine Feinheit von kleiner 40 µm vermahlen, mit 10 Masse-% Wasserglas (37-40 Be) und 0,3 Masse-% Zucker innig vermischt und mit Preßdrücken von ca. 150 MPa über eine Formmulden walzenpresse verarbeitet. Die Zerkleinerung der Schülpen erfolgte mittels einer Hammermühle. Das so gewonnene Gut wurde fraktioniert und das Über- und Unterkorn in den Arbeitskreislauf zurückgeführt. Die Sinterung und Schäumung fand in einem Drehrohr ofen bei 770°C und 15 Minuten statt. Daraufhin er folgte eine definierte Abkühlung des Materials, um thermische Spannungen zu vermeiden.

Die chemische Granulatzusammensetzung betrug bei Vernachlässigung des Glühverlustes:


Masse-%
SiO₂
71,94
Na₂O	12,27
K₂O	1,73
Al₂O₃	2,45
CaO	8,43
MgO	2,08
Fe₂O₃	0,19
SO₃	0,01
TiO₂	0,03
BaO	0,84
P₂O₅	0,01
MnO	0,01
Summe	100,00

Gasinhalte der Poren: CO₂, CO, N₂, H₂, H₂O, O₂, Ar.

Das auf diese Weise hergestellte Schaumglasgranulat besitzt vorzugsweise folgende physikalischen Eigen schaften:

Wärmeleitfähigkeit:
0,06 W/(m_*K)
Dichte:	300 kg/m³
Schüttdichte je 0,5-1 mm:	250 kg/m³
Kornfraktion @	1-2 mm:	225 kg/m³
2-4 mm:	180 kg/m³
4-8 mm:	150 kg/m³
Porendurchmesser:	0,0001-0,1 mm
mittlerer Porendurchmesser:	0,0005 mm
(Messung mit Hg-Porosimeter)

Claims

1. Schaumglasgranulat als Leichtzuschlag in vor zugsweise zementgebundenen Leichtmörteln, Leichtbe tonen und Wärmedämmputzen, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung im Bereich fol gender oxidischer Gehalte liegt mit der Maßgabe, daß die Summe aller Bestandteile 100% beträgt: SiO 68,5-75 Masse-% Na₂O 10-14 Masse-% K₂O bis 2,5 Masse-% Al₂O₃ 1,8-3 Masse-% CaO 6-11 Masse-% MgO 0,5-4 Masse-% Fe₂O₃ bis 0,5 Masse-% SO₃ bis 0,4 Masse-% TiO₂ bis 1 Masse-% BaO 0,5-3 Masse-% Sonstige bis 0,5 Masse-%

2. Schaumglasgranulat nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Alkaligehalt weniger als 15 Masse-% und der Erdalkaligehalt 8 bis 15 Masse-% beträgt.

3. Schaumglasgranulat nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß Zusätze wie Nitrate,
Sulfate und andere Schwefelverbindungen,
Chloride,
Phosphate,
fluorhaltige Verbindungen,
borhaltige Verbindungen ausgeschlossen sind.

4. Schaumglasgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsglä ser borhaltige und fluorhaltige Gläser ausgeschlos sen sind.

5. Schaumglasgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es nachfolgende physikalische Eigenschaften besitzt: Wärmeleitfähigkeit: 0,05-0,060 W/(m_*K) Dichte: 200-300 kg/m³ Schüttdichte: 100-250 kg/m³

6. Schaumglasgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vorwiegend geschlossenporig ist und daß im Kern Po ren im Durchmesserbereich von 0,0001 mm bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,0001 mm bis 0,1 mm, vorliegen.

7. Verfahren zur Herstellung von Schaumglasgranulat aus gemahlenem Glas, einem Bindemittel und minde stens einem Blähmittel, wobei die Bestandteile ge mischt, verpreßt, das Preßgut zerkleinert und als Rohgranulat geschäumt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Recyclingglas aus verschiedenen Chargen ge eigneter Gläser und Zusatzkomponenten zu einer Zielzusammensetzung gemischt wird,
- daß diese Mischung gemeinsam vermahlen sowie an schließend mit mindestens einem Bindemittel und Treibmittel innig vermischt und in einem Formge bungsprozeß mittels Kompaktierung zu Brikettier schülpen gepreßt wird,
- daß diese Preßlinge zu Rohgranulat zerkleinert werden und
- daß das Rohgranulat in einem Wärmebehandlungsver fahren mit gesteuertem Temperaturregime verschäumt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß das Rohgranulat über ein Kompaktier- und Zerkleinerungsverfahren gebildet wird und durch profilierte Preßwalzen mit Preßdrücken von vorzugs weise 100 bis 200 MPa zu Preßgut mit einer gleich mäßigen Dichteverteilung gepreßt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die Körnung der vermahlenen Ausgangspulver weniger als 63 µm, vorzugsweise weniger als 40 µm beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei der Sinterung und Schäumung des Rohgranulates im Temperaturbereich von 700°C bis 850°C, vorzugsweise 750°C bis 800°C über eine Dauer von 3 bis 30 Minuten vorzugsweise 15 Minuten, durchgeführt wird, und die Abkühlung des Granulates definiert gesteu ert wird.